JPH0555010B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は熱現像感光材料に関するものであり、
特に保存性の改良された熱現像感光材料に関する
もである。 （従来技術） ハロゲン化銀を用いる写真法は、他の写真法た
とえば電子写真やジアゾ写真法に比べて、感度や
階調調節などの写真特性にすぐれているので、従
来から最も広範に用いられてきた。近年になつて
ハロゲン化銀を用いた感光材料の画像形成処理法
を従来の現像液等による湿式処理から、加熱等に
よる乾式処理にかえることにより簡易で迅速に画
像を得ることのできる技術が開発されてきた。 熱現像感光材料は当該技術分野では公知であり
熱現像感光材料とそのプロセスについては、たと
えば写真工業の基礎（1979中コロナ社発行）の
553頁〜555頁、1978年４月発行映像情報40頁、ネ
ブレツツ、「フオトグラフイーとリプログラフイ
ーのハンドブツク」第７版（Nebletts、
Handbook of pnctography and Raprography
7th Ed）ヴアン・ノストランド・ラインホール
ドカンパニー（Van Nortrand Reinhold
Company）の32〜33頁、米国特許第3152904号、
第3301678号、第3392020号、第3457075号、英国
特許第1131108号、第1167777号および、リサーチ
デイスクロージヤー誌1978年６月号９〜15ページ
（RD−170、29）に記載されている。 色画像（カラー画像）を得る方法については、
多くの方法が提案されている。現像薬の酸化体と
カプラーとの結合により色画像を形成する方法に
ついては、米国特許第3531286号ではｐ−フエニ
レンジアミン類還元剤とフエノール性又は活性メ
チレンカプラーが、米国特許第3760270号では、
ｐ−アミノフエノール系還元剤が、ベルギー特許
第802519号およびリサーチデイスクロージヤー誌
1975年９月31、32ページでは、スルホンアミドフ
エノール系還元剤が、また米国特許第4021240号
では、スルホンアミドフエノール系還元剤と４当
量カプラーとの組み合せが提案されている。 また感光銀色素漂白法により、ポジの色画像を
形成する方法については、たとえば、リサーチデ
イスクロージヤー誌1976年４月号30〜32ページ
（RD−14433）、同誌1976年12月号14〜15ページ
（RD−15227）、米国特許4235957号などに有用な
色素と漂白の方法が記載されている。、 さらには色素部分を予め有し、高温状態でハロ
ゲン化銀の銀への還元反応に対応または逆対応し
て可動性の色素を放出しうる化合物を利用した熱
現像による画像形成方法が、欧州特許公開第
76492号、同79056号、開昭第58−28928号、同58
−26008号に開示されている。 （発明が解決しようとする問題点） これらの画像形成方法では加熱時に現像を促進
するためにアルカリ剤またはアルカリプレカーサ
ーあるいは有機銀塩を熱現像感光材料中に含有さ
せるのが通常である。しかし増感色素によつて色
増感されたハロゲン化銀乳剤とアルカリ剤または
アルカリプレカーサーあるいは有機銀塩とを共存
させた感光材料は、その保存中に感度が下がつて
しまうとする致命的な欠点が生じる。 また、前記の色素を予め有し、高温状態でハロ
ゲン化銀の銀への還元反応に対応または逆対応し
て可動性の色素を放出しうる化合物を含む系で
は、色増感されたハロゲン化銀を用いると感光材
料の保存性の悪化の現像は特に激しい。これは色
素放出化合物そのものが色素部分を有していて色
素的性質をもつため、増感色素により色増感され
たハロゲン化銀と併用すると、色素放出化合物と
ハロゲン化銀に吸着された増感色素との間で相互
作用が生じて保存中に増感色素がハロゲン化銀表
面より離脱してしまうのと推定される。このよう
な欠点はカラー感光材料やハロゲン化銀の固有感
度以外の領域の電磁波のための感光材料としては
致命的なものである。 本発明はこのような問題点を解決すべくなされ
たものであり、長期間保存して所定の感度を保持
できる安定性の高い熱現像感光材料を提供するこ
とを目的としている。 （問題点を解決するための手段） 本発明の目的は下記一般式〔〕で表わされる
色素群のうちの、Z₁及びZ₂がベンゼン環を形成す
るのに必要な原子団を表わす色素と、Z₁及びZ₂の
うちの少なくとも一方がナフタレン環を形成する
のに必要な原子団を表わす色素との少なくとも２
種の組合せによつて分光増感されたハロゲン化銀
を含有することを特徴とする熱現像感光材料によ
つて達成される。 一般式（） 式中、Z₁、Z₂はそれぞれベンゼン環またはナフ
タレン環を形成するのに必要な原子団を表わす。
V₁、V₂、V₃、V₄はそれぞれ水素原子、ハロゲン
原子、カルボキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基ま
たは置換もしくは無置換の、アルキル基、アシル
基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、
カルバモイル基、スルフアモイル基、アミノ基、
アシル−アミノ基、アルコキシ基もしくはアリー
ル基を表わす。 R₁、R₂は互いに同一でも異なつていてもよく
置換もしくは無置換のアルキル基を表わし、R₃
は水素原子または置換もしくは無置換の、アルキ
ル基もしくはアリール基を表わす。 X^-は陰イオンを表わし、ｌは０または１を表
わし、色素が分子内塩を形成するときは０であ
る。 次に一般式（）で表わされる色素について詳
しく説明する。 一般式（）において、V₁、V₂、V₃、V₄はそ
れぞれ水素原子、ハロゲン原子（例えばCl、Ｈ、
Br）、カルボキシ基（塩の形をとつていてもよ
い）シアノ基、ヒドロキシ基、または置換もしく
は無置換の、アルキル基（好ましく炭素数18以下
のもの。例えばメチル基、エチル基、ビニルエチ
ル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、α−ナフ
チルメチル基、２−フエニルエチル基、トリフル
オロメチル基など）、アシル基（好ましくは炭素
数10以下のもの。例えばアセチル基、ベンゾイル
基、メシル基など）、アシルオキシ基（好ましく
は炭素数10以下のもの。例えばアセトキシ基）、
アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシ
カルボニル基）、カルバモイル基（例えばカルバ
モイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モ
ルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニイル
基）、スルフアモイル基（例えばスルフアモイル
基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルフアモイフル基、モル
ホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基）、
アミノ基（例えばNH₂基、ジメチルアミノ基な
ど）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数８以下
もの。例えばアセチルアミノ基）、アルコキシ基
（好ましくは炭素数10以下のもの。例えばメトキ
シ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基）もしくは
アリール基（例えばフエニル基、トリル基）を表
わす。 Z₁、Z₂はベンゼン環又はナフタレン環を形成す
るのに必要な原子団を表わす。Z₁、Z₂がナフタレ
ン環を形成する場合、例えばα−ナフトチアゾー
ル、β，β−ナフトチアゾール、β−ナフトチア
ゾールなどの核が形成される。 また、R₁、R₂は互いに同一または異つていて
もよく、無置換アルキル基（好ましくは炭素数18
以下のもの。例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基、デシ
ル基、ドデシル基、オクタデシル基、ビニルメチ
ル基、シクロヘキシル基など）または置換アルキ
ル基｛置換基として例えば、カルボキシ基、スル
ホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフツ素原
子、塩素原子、臭素原子である。）、ヒドロキシ
基、炭素数８以下のアルコキシカルボニル基（例
えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、フエノキシカルボニル基、ベンジルオキシカ
ルボニル基など）、炭素数８以下のアルコキシ基、
（例えばメトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキ
シ基、フエネチルオキシ基など）、炭素数10以下
の単環式のアリールオキシ基（例えばフエノキシ
基、ｐ−トリニオキシ基など）、炭素数３以下の
アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、プロ
ピオニルオキシ基など）、炭素数８以下のアシル
基（例えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾ
イル基、メシル基など）、カルバモイル基（例え
ばカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイ
ル基、モホリノカルボニル基、ピペリジノカルボ
ニル基など）、スルフアモイル基（例えばスルフ
アモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルフアモイル
基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホ
ニル基など）、炭素数10以下のアリール基（例え
ばフエニル基、４−クロルフエニル基、４−メチ
ルフエニル基、α−ナフチル基）などで置換され
た好ましくは炭素数18以下のアルキル基｝を表わ
す。 特にR₁、R₂としては、スルホ基で置換された
アルキル基（例えば３−スルホプロピル基、４−
スルホブチル基）および無置換アルキル基（例え
ばメチル基、エチル基）が好ましい。 R₃としては、水素原子；炭素数１〜20の置換
もしくは無置換のアルキル基（例えばメチル基、
エチル基等）、炭素数６〜14の置換もしくは無置
換のアリール基（例えばフエニル基、ナフチル基
等）等が挙げられる。 また、R₃としては、特に水素原子または無置
換のアルキル基が好ましい。 Ｘ としては、具体的に無機陰イオンあるいは
有機陰イオンのいずれであつてもよく、例えば、
ハロゲンイオン（例えば沸素イオン、塩素イオ
ン、臭素イオン、ヨウ素イオン等）、置換アリー
ルスルホン酸イオン（例えばｐ−トリエンスルホ
ン酸イオン等）、硫酸イオン、チオシアン酸イオ
ン、過塩素酸イオンなどが挙げられ、この中で
も、ヨウ素イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオ
ン、過塩素酸イオンが好ましい。 本発明では、上に説明した一般式（）で表わ
される色素群の中から互いに異なる少なくとも２
種の色素、即ち前記Z₁及びZ₂のうちの少なくとも
一方がナフタレン環を形成するのに必要な原子団
を表わす場合の色素（少なくとも１つのナフトチ
アゾール核を持つ色素）、特に好ましくは前記Z₁
及びZ₂がともにナフタレン環を形成するのに必要
な原子団を表わす場合の色素と、Z₁及びZ₂がとも
にベンゼン環を形成するのに必要な原子団を表わ
す場合の色素（２つのベンゾチアゾール核を持つ
色素）とを選択し、その組合せによつて感光性ハ
ロゲン化銀を分光増感することにより、唯一種の
色素によつて分光増感した場合よりも優れた保存
安定性を達成することができる。通常保存中に分
光感度が低下する原因のひとつとしてハロゲン化
銀粒子表面に吸着しているべき増感色素が粒子表
面から脱着することが考えられる。これを改善す
るためには増感色素の使用量を増加させる手段が
考えられるが、本発明のような熱現像感光材料の
系にあつては一般式（）の色素群の中の唯一種
の色素を増量して用いても保存中の分光感度の低
下防止の効果が得られず、本発明に従い、組合せ
の限定された異なる２種の色素を併用することに
よつて始めて保存中の分光感度の低下が効果的に
防止され、特に、赤色領域の分光増感を保存性よ
く高効率に達成するうえで好ましい。 以下に、一般式（）で表わされる色素の具体
例、および組合せの例を示す。 〔色素の具体例〕 （−１） （−２） （−３） （−４） （−５） （−６） （−７） （−８） （−９） （−10） （−11） （−12） （−13） （−14） （−15） （−16） （−17） （−18） （−19） （−20） （−21） （−22） （−23） （−24） （−25） （−26） （−27） （−28） （−29） （−30） （−31） （−32） （−33） （−34） （−35） （−36） （−37） （−38） （−39） （−40） （−41） （−42） （−43） 〔組合せの例〕 Ｉ−20 ＋ Ｉ−１ 〃 ＋ Ｉ−２ 〃 ＋ Ｉ−７ 〃 ＋ Ｉ−37 〃 ＋ Ｉ−39 〃 ＋ Ｉ−１ ＋ Ｉ−７ Ｉ−27 ＋ Ｉ−１ 〃 ＋ Ｉ−２ 〃 ＋ Ｉ−７ 〃 ＋ Ｉ−37 〃 ＋ Ｉ−39 〃 ＋ Ｉ−37 ＋ Ｉ−39 Ｉ−31 ＋ Ｉ−11 〃 ＋ Ｉ−12 〃 ＋ Ｉ−11 ＋ Ｉ−32 Ｉ−33 ＋ Ｉ−34 〃 ＋ Ｉ−38 Ｉ−35 ＋ Ｉ−16 〃 ＋ Ｉ−19 〃 ＋ Ｉ−34 〃 ＋ Ｉ−34 ＋ Ｉ−16 Ｉ−36 ＋ Ｉ−１ 〃 ＋ Ｉ−２ 〃 ＋ Ｉ−３ Ｉ−40 ＋ Ｉ−１ 〃 ＋ Ｉ−10 〃 ＋ Ｉ−11 〃 ＋ Ｉ−12 〃 ＋ Ｉ−39 Ｉ−26 ＋ Ｉ−１ 〃 ＋ Ｉ−27 〃 ＋ Ｉ−37 〃 ＋ Ｉ−37 ＋ Ｉ−27 本発明に用いられる一般式（）で表わされる
増感色素は、公知の化合物であり、エフ・エム・
ハーマー（F.M.Hamer）著「ヘテロサイクリツ
ク・コンパウンズーシアニン・ダイ・アンド・リ
レイテイド・コンパウンズー（Heterocyclic
Compounds−Cyanine dyes and related
compounds−）」第〜章第86〜192頁（ジヨ
ン・ウイリー・アンド・サイズJohn Wiley＆
Sons社−ニユーヨーク、ロンドン−、1964年
刊）、デー・エム・スターマー（D.M.Sturmer）
著「ヘテロサイクリツク・コンパウンズ−スペシ
ヤル・トピツクス イン ヘテロサイクリツク
ケミストリー−（Heterocyclic compounds−
Special topics in heterocyclic chemistry−）」
第８章、第４節、第482〜515頁（ジヨン・ウイリ
ー・アンド・サンズJohn Wiley＆Sons社−ニユ
ーヨーク、ロンドン−、1977年刊）などに記載の
方法に基づいて、合成することができる。 これらの一般式〔〕で表わされる増感色素の
添加量は一般にハロゲン化銀１モル当り10^-8〜
10^-2モルである。好ましくは、10^-7〜10^-4モルで
ある。一般式（）で表わされる一の色素に対す
る他の一又はそれ以上の一般式（）で表わされ
る色素の使用比率は任意であるが、少なくとも１
つのナフトチアゾール核を持つ色素と２つのベン
ゾチアゾール核を持つ色素を組合わせて使用する
場合は通常重量日で前者１に対して後者0.1〜1.0
が好ましい。 本発明に用いる増感色素は、直接乳剤中へ分散
することができる。また、これらはまず適当な溶
媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコー
ル、メチルセロソルブ、アセトン、水、ピリジあ
るいはこれらの混合溶媒などの中に溶解され、溶
液に超音波を使用することもできる。また、この
増感色素の添加方法としては米国特許第3469987
号明細書などに記載のごとき、色素を揮発性の有
機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分
散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公
昭46−24185などに記載のごとき、水不溶性色素
を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散させ、
この分散物を乳剤へ添加する方法；米国特許第
3822135号明細書に記載のごとき、界面活性剤に
溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法；特開昭
51−74624号に記載のごとき、レツドシフトさせ
る化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加
する方法；特開昭50−80826号に記載のごとき色
素を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を
乳剤中へ添加する方法などが用いられる。その
他、乳剤への添加には米国特許第2912343号、同
第3342605号、同第2996287号、同第3429835号な
どに記載の方法も用いられる。また上記増感色素
は適当な支持体上に塗布される前にハロゲン化銀
乳剤中に一様に分散してよいが、勿論ハロゲン化
銀乳剤の調製のどの過程にも分散することができ
る。例えばハロゲン化銀粒子形成時に存在させて
もよく、後熟時に存在させてもよい。なお本本明
では前記一般式（）で表わされる色素群のうち
から選択して組合せて使用する色素に加えて、そ
れ以外の増感色素を用いてもよい。 本発明の感光材料は、赤領域に感光性を有する
層の他に、必要に応じて他のスペクトル領域に感
光性を有する少なくとも１つ以上の層を有してい
ても良い。 本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、
臭化銀、沃化銀、あるいは塩臭化銀、塩沃化銀、
沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよい。粒子内
のハロゲン組成が均一であつてもよく、表面と内
部で組成の異なつた多重構造であつてもよい（特
開昭57−154232号、同58−108533号、同59−
48755号、同59−52237号、米国特許第4433048号
および欧州特許第100984号）。また、粒子の厚み
が0.5μｍ以下、径は少なくとも0.6μｍで、平均ア
スペクト比が５以上の平板粒子（米国特許第
4414310号、同第4435499号および西独公開特許
（OLS）第3241646A1等）、あるいは粒子サイズ分
布が均一に近い単分散乳剤（特開昭57−178235
号、同58−100846号、同58−14829号、国際公開
83／02338A1号、欧州特許第64412A3および同第
83377A1等）も本発明に使用し得る。晶癖、ハロ
ゲン組成、粒子サイズ、粒子サイズ分布などが異
なつた２種以上のハロゲン化銀を併用してもよ
い。粒子サイズの異なる２種以上の単分散乳剤を
混合して、階調を調節することもできる。 本発明で使用されるハロゲン化銀の粒子サイズ
は、平均粒径が0.001μｍから10μｍのものが好ま
しく、0.001μｍから5μｍのものはさらに好まし
い。これらのハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性
法、またはアンモニア法のいずれで調製してもよ
く、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩との反応形式
としては、片側混合法、同時混合法またはこれら
の組合せのいずれでもよい。粒子を銀イオン過剰
の下で形成する逆混合法、またはpAgを一定に保
つコントロールド・ダブルジエツト法も採用でき
る。また、粒子成長を速めるため、添加する銀塩
およびハロゲン塩の添加濃度、添加量または添加
速度を上昇させてもよい（特開昭55−142329号、
同55−158124号、米国特許第3650757号等）。 エピタキシヤル接合型のハロゲン化銀粒子も使
用することができる（特開昭56−16124号、米国
特許第4094684号）。 本発明で使用するハロゲン化銀粒子の形成段階
において、ハロゲン化銀溶剤としてアンモニア、
特公昭47−11386号に記載の有機チオエーテル誘
導体または特開昭53−144319号に記載されている
含硫黄化合物などを用いることができる。 粒子形成または物理熟成の過程において、カド
ミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩などを共存
させてもよい。またリサーチ・デイスクロージヤ
ー誌19227（1980年）に開示された添加剤をハロゲ
ン化銀調製時に添加してもよい。 さらに、高照度不軌、低照度不軌を改良する目
的で塩化イリジウム（、）、ヘキサクロロイ
リジウム酸アンモニウムなどの水溶性イリジウム
塩、あるいは塩化ロジウムなどの水溶性ロジウム
塩を用いることができる。 その他、特開昭60−225176号の32〜47頁及び実
施例に記載のハロゲン化銀乳剤、特願昭60−
228267号の24〜34頁及び実施例に記載のハロゲン
化銀乳剤も好ましい。 ハロゲン化銀乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟
成後に可溶性塩類を除去してもよく、このためヌ
ーデル水洗法や沈降法に従うことができる。 ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよ
いが通常は化学増感して使用する。通常型感光材
料用乳剤で公知の硫黄増感法、還元増感法、貴金
属増感法などを単独または組合わせて用いること
ができる。これらの化学増感を含窒素複素環化合
物の存在下で行うこともできる（特開昭58−
126526号、同58−215644号）。 本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、主とし
て潜像が粒子表面に形成される表面潜像型であつ
ても、粒子内部に形成される内部潜像型であつて
もよい。内部潜像型乳剤と造核剤とを組合せた直
接反転乳剤を使用することもできる。この目的に
適した内部潜像型乳剤は米国特許第2592250号、
同第3761276号、特公昭58−3534号および特開昭
57−136641号などに記載されている。本発明にお
いて組合せるのに好ましい造核剤は、米国特許第
3227522号、同第4245037号、同第4255511号、同
第4266031号、同第4276364号、およびOLS第
2635316号等に記載されている。 本発明において使用される感光性ハロゲン化銀
の塗設量は、銀換算１mgないし10ｇ／m²の範囲で
ある。 本発明においては、感光性ハログン化銀と共
に、有機金属塩を酸化剤として併用することもで
きる。この場合、感光性ハロゲン化銀と有機金属
塩とは接触状態もしくは接近した距離にあること
が必要である。 このような有機金像塩の中、有機銀塩は、特に
好ましく用いられる。 上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得
る有機化合物としては、特願昭59−22855号の37
頁〜39頁、米国特許4500626号第52欄〜第53欄等
に記載の化合物がある。また特願昭58−221535号
記載のフエニルプロピオール酸銀などのアルキニ
ル基を有するカルボン酸の銀塩も有用である。 以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モル
あたり、0.01ないし10モル、好ましくは0.01ない
し１モルを併用することができる。感光性ハロゲ
ン化銀と有機銀塩の塗布量合計は銀換算で50mgな
いし10ｇ／m²が適当である。 本発明においては、画像形成物質は銀を用いる
ことができる。また高温状態下で感光性ハロゲン
化銀が銀に還元される際、この反応に対応して、
あるいは逆対応して可動性色素を生成するか、あ
るいは放出する化合物、すなわち色素供与性物質
を含有することもできる。 次に色素供与性物質について説明する。 本発明に使用することのできる色素供与性物質
の例として、まず、現像薬と反応しうるカプラー
を挙げることができる。このカプラーを利用する
方式は、銀塩と現像薬との酸化還元反応によつて
生じた現像薬の酸化体がカプラーと反応して色素
を形成するものであり、多数の文献に記載されて
いる。このカプラーは４当量カプラーでも、２当
量カプラーでもよい。また、耐拡散基を脱離基に
持ち、現像薬の酸化体との反応により拡散性色素
を生成する２当量カプラーも好ましい。現像薬お
よびカプラーの具体例はジエームズ著「ザ セオ
リ−オブ ザ フオトグラフイツク プロセス」
第４版（T.H.James“The Theory of the
Photographic Process”）291〜334頁、および
354〜361頁、特開昭58−123533号、同58−149046
号、同58−149047号、同59−111148号、同59−
124399号、同59−174835号、同59−231539号、同
59−23／540号、同60−2950号、同60−2951号、
同60−14242号、同60−23474号、同60−66249号
等に詳しく記載されている。 また、有機銀塩と色素を結合した色素銀化合物
も色素供与性物質の例に挙げることができる。色
素銀化合物の具体例はリサーチ・デイスクロージ
ヤー誌1978年５月、号54〜58頁（RD−16966）
等に記載されている。 また、熱現像銀色素漂白法に用いられるアゾ色
素も色素供与性物質の例に挙げることができる。
アゾ色素の具体例および漂白の方法は米国特許第
4235957号、リサーチ・デイスクロージヤー誌、
1976年４月号、30〜32頁（RD−14433）等に記
載されている。また、米国特許第3985565号、同
4022617号等に記載されているロイコ色素も色素
供与性物質の例に挙げることができる。 また、別の色素供与性物質の例として、画像状
に拡散性色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合
物を挙げることができる。この型の化合物は次の
一般式〔Ｌ〕で表わすことができる。 （Dye−Ｘ）_o−Ｙ 〔Ｌ〕 Dyeは色素基、一時的に短波化された色素基ま
たは色素前駆体基を表わし、Ｘは単なる結合また
は連結基を表わし、Ｙは画像状に潜像を有する感
光性銀塩に対応または逆対応して（Dye−Ｘ）_o−
Ｙで表わされる化合物の拡散性に差を生じさせる
か、または、Dyeを放出し、放出されたDyeと
（Dye−Ｘ）_o−Ｙとの間に拡散性において差を生
じさえるような性質を有する基を表わし、ｎは１
または２を表わし、ｎが２の時、２つのDye−Ｘ
は同一でも異なつていてもよい。 一般式〔Ｌ〕で表わされる色素供与性物質の
具体例としては、例えば、ハイドロキノン系現像
薬と色素成分を連結した色素現像薬が、米国特許
第3134764号、同第3362819号、同第3597200号、
同第3544545号、同第3482972号等に記載されてい
る。また、分子内求核置換反応により拡散性色素
を放出させる物質が、特開昭51−63618号等に、
イソオキサゾロン環の分子内巻き換え反応により
拡散性色素を放出させる物質が、特開昭49−
111628号等に記載されている。これらの方式はい
ずれも現像の起こらなかつた部分で拡散性色素が
放出または拡散する方式であり、現像の起こつた
ところでは色素は放出も拡散もしない。 また、別の方式としては、色素放出性化合物を
色素放出能力のない酸化体型にして還元剤もしく
はその前駆体と共存させ、現像後、酸化されずに
残つた還元剤により還元して拡散性色素を放出さ
せる方式も考案されており、そこに用いられる色
素供与性物質の具体例が、特開昭53−110827号、
同54−130927号、同56−164342号、同53−35533
号に記載されている。 一方、現像の起こつた部分で拡散性色素を放出
させる物質として、拡散性色素を脱離基に持つカ
プラーと現像薬の酸化体との反応により拡散性色
素を放出させる物質が、英国特許第1330524号、
特公昭48−39165号、米国特許第3443940号等に記
載されている。 また、これらのカラー現像薬を用いる方式では
現像薬の酸化分解物による画像の汚染が深刻な問
題となるためこの問題を改良する目的で、現像薬
を必要としない、それ自身が還元性を持つ色素放
出性化合物も考案されている。その代表例はたと
えば、米国特許第3928312号、同第4053312号、同
第4055428号、同第4336322号、特開昭59−65839
号、同59−69839号、同53−3819号、同51−
104343号、リサーチ・デイスクロージヤー誌
17465号、米国特許第3725062号、同第3728113号、
同第3443939号、特開昭58−116537号、同57−
179840号、米国特許第4500626号等に記載されて
いる色素供与性物質である。 本発明に用いうる色素供与性物質の具体例とし
ては前述の米国特許第4500626号の第22欄〜第44
欄に記載の化合物を挙げることができるが、なが
でも前記米国特許に記載の化合物(1)〜(3)、(10)〜
(13)、(16)〜(19)、（28）〜（30）、（33）〜（35）、
（38）
〜（40）、（42）〜（64）が好ましい。また特願昭
59−246468の80〜87頁に記載の化合物も有用であ
る。 上記の色素供与性化合物および以下に述べる画
像形成促進剤などの疎水性添加剤は米国特許第
2322027号記載の方法などの公知の方法により感
光材料の層中に導入することができる。この場合
には、特開昭59−83154号、同59−178451号、同
59−178452号、同59−178453号、同59−178454
号、同59−178455号、同59−178457号などに記載
のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点50
℃〜160℃の低沸点有機溶媒と併用して、用いる
ことができる。 高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与性物
質１ｇに対して10ｇ以下、好ましくは５ｇ以下で
ある。 また特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に
記載されている重合物による分散法も使用でき
る。 水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方
法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有さ
せることができる。 疎水性物質を親水性コロイに分散する際には、
種々の界面活性剤を用いることができ、それらの
界面活性剤としては特開昭59−157636号の第
（37）〜（38）頁に界面活性剤として挙げたもの
を使うことができる。 本発明においては感光材料中に還元性物質を含
有させるのが望ましい。還元性物質としては一般
に還元剤として公知なものの他、前記の還元性を
有する色素供与性物質も含まれる。また、それ自
身は還元性を持たないが現像過程で求核試薬や熱
の作用により還元性を発現する還元剤プレカーサ
ーも含まれる。 本発明に用いられる還元剤の例としては、米国
特許4500626号の第49〜50欄、同4483914号の第30
〜31欄、特開昭60−140335号の第（17）〜（18）
頁、特開昭60−128438号、同60−128436号、同60
−128439号、同60−128437号等に記載の還元剤が
利用できる。また、特開昭56−138736号、同57−
40245号、米国特許第4330617号等に記載されてい
る還元剤プレカーサーも利用できる。 米国特許第3039869号に開示されているものの
ような種々の現像薬の組合せも用いることができ
る。 本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モルに
対して0.01〜20モル、特に好ましくは0.1〜10モ
ルである。 本発明において感光材料には画像形成促進剤を
用いることができる。画像形成促進剤には銀塩酸
化剤と還元剤との酸化還元反応の促進、色素供与
性物質からの色素の生成または色素の分解あるい
は拡散性色素の放出等の反応の促進および、感光
材料層から色素固定層への色素の移動の促進等の
機能があり、物理化学的な機能からは塩基または
塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶
媒（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀
イオンと相互作用を持つ化合物等に分類される。
ただし、これらの物質群は一般に複合機能を有し
ており、上記の促進効果のいくつかを合せ持つの
が常である。これらの詳細については特願昭59−
213978号の67〜71頁に記載されている。 上記の画像形成促進剤の他に塩基を発生させる
方法が各種あり、その方法に使用される化合物は
いずれも塩基プレカーサーとして有用である。例
えば特願昭60−169585号に記載されている難溶性
金属化合物およびこの難溶性金属化合物を構成す
る金属イオンと錯形成反応しうる化合物（錯形成
化合物という）の混合により塩基を発生させる方
法や、特願昭60−74702号に記載されている電解
により塩基を発生させる方法などがある。 特に前者の方法は効果的である。難溶性金属化
合物としては亜鉛、アルミニウム、カルシウム、
バリウムなどの炭酸塩、水酸化物、酸化物等が挙
げられる。また、錯形成化合物については、例え
ばエー・イー・マーテル、アール・エム・スミス
（A.E.Martell、R.M.Smith）共著、「クリテイカ
ル・スタビリテイ・コンスタンツ（Criltical
Stabillity Constants）」、第４巻と第５巻、プレ
ナム・プレス（Plenum Press）に詳説されてい
る。具体的にはアミノカルボン酸類、イミジノ酢
酸類、ピリジルカルボン酸類、アミノリン酸類、
カルボン酸類（モノ、ジ、トリ、テトラカルボン
酸類およびさらにフオスフオノ、ヒドロキシ、オ
キソ、エステル、アミド、アルコキシ、メルカプ
ト、アルキルチオ、フオスフイノなどの置換基を
持つ化合物）、ヒドロキサム酸類、ポリアクリレ
ート類、ポリリン酸類などのアルカリ金属、グア
ニジン類、アミジン類もしくは４級アンモニウム
塩等との塩が挙げられる。 この難溶性金属化合物と錯形成化合物は、感光
材料と色素固定材料に別々に添加するのが有利で
ある。 本発明においては、現像時の処理温度および処
理時間の変動に対し、常に一定の画像を得る目的
で種々の現像停止剤を用いることができる。 ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速や
かに塩基を中和または塩基と反応して膜中の塩基
濃度を下げ現像を停止する化合物または銀および
銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物であ
る。具体的には、加熱により酸を放出する酸プレ
カーサー、加熱により共存する塩基と置換反応を
起す親電子化合物、または含窒素ヘテロ環化合
物、メルカプト化合物およびその前駆体等が挙げ
られる（例えば特願昭58−216928号、特願昭59−
48305号、特願昭59−85834号または特願昭59−
85836号に記載の化合物など）。 また加熱によりメルカプト化合物を放出する化
合物も有用であり、例えば特願昭59−190173号、
同59−268926号、同59−246468号、同60−26038
号、同60−22602号、同60−26039号、同60−
24665号、60−29892号、同59−176350号、に記載
の化合物がある。 また本発明においては感光材料に現像の活性化
と同時に画像の安定化を図る化合物を用いること
ができる。好ましく用いられる具体的化合物につ
いては米国特許第4500626号の第51〜52欄に記載
されている。 本発明においては種々のカブリ防止剤を使用す
ることができる。カブリ防止剤としては、アゾー
ル類、特開昭59−168442号記載の窒素を含むカル
ボン酸類およびリン酸類、あるいは特開昭59−
111636号記載のメルカプト化合物およびその金属
塩が用いられる。 本発明においては、感光材料に必要に応じて画
像調色剤を含有することができる。有効な調色剤
の具体例については特願昭59−268926号92〜93頁
に記載の化合物がある。 本発明の感光材料および場合によつて使用され
る色素固定材料のバインダーは、単独であるいは
組合わせて用いることができる。このバインダー
には親水性のものを用いることができる。親水性
バインダーとしては、透明か半透明の親水性バイ
ンダーが代表的であり、例えばゼラチン、ゼラチ
ン誘導体等のタンパク質、セルロース誘導体や、
デンプン、アラビヤゴム等の多糖類のような天然
物質と、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド
重合体等の水溶性のポリビニル化合物のような合
成重合物質を含む。他の合成重合物質には、ラテ
ツクスの形で用いられ、写真材料の寸度安定性を
増加させる分散状ビニル化合物がある。 本発明においてバインダーは１m²あたり20ｇ以
下の塗布量であり、好ましくは10ｇ以下さらに好
ましくは７ｇ以下が適当である。 バインダー中に色素供与性物質などの疎水性化
合物と共に分散される高沸点有機溶媒とバインダ
ーとの比率はバインダー１ｇ以下、好ましくは
0.5c.c.以下、さらに好ましくは0.3c.c.以下が適当で
ある。 本発明の写真感光材料および色素固定材料に
は、写真乳剤層その他のバインダー層に無機また
は有機の硬膜剤を含有してもよい。 硬膜剤の具体例は、特願昭59−268926号明細書
94頁ないし95頁や特開昭59−157636号第（38）頁
に記載のものが挙げられ、これらは単独または組
合わせて用いることができる。 本発明における感光材料および場合によつて用
いられる色素固定材料に使用される支持体は、処
理温度に耐えることのできるものである。一般的
な支持体としては、ガラス、紙、重合体フイル
ム、金属およびその類似体が用いられるばかりで
なく、特願昭59−268926号明細書の95頁〜96頁に
支持体として挙がつているものが使用できる。 本発明で使用する感光材料の中に着色している
色素供与性物質を含有する場合には、さらにイラ
ジエーシヨン防止やハレーシヨン防止物質、ある
いは各種の染料を感光材料に含有させることはそ
れ程必要ではないが、特願昭59−268926号97〜98
頁や米国特許4500626号の第55欄（41〜52行）に
例示された文献に記載されているフイルター染料
や吸収性物質等を含有させることができる。 イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用い
て、色度図内の広範囲の色を得るために、本発明
に用いられる感光要素は、少なくとも３層のそれ
ぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲ
ン化銀乳剤層を有する必要がある。 互いに異なるスペクトル領域に感光性を持つ少
なくとも３つの感光性ハロゲン化銀乳剤層の代表
的な組合せとしては、特開昭59−180550号に記載
のものがある。 本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて
同一のスペクトル領域に感光性を持つ乳剤層を乳
剤の感度によつて２層以上に分けて有していても
よい。 本発明に用いられる感光材料は、必要に応じ
て、熱現像感光材料として知られている各種添加
剤や、感光層以外の層、例えば静電防止層、導電
層、保護層、中間層、AH層、剥離層、マツト層
等を含有することができる。各種添加剤として
は、リサーチ・デイスクロージヤー誌1978年６月
号の９頁ないし15頁（RD17029）、特願昭59−
209563号などに記載されている添加剤、例えば可
塑剤、鮮鋭度改良用染料、AH染料、マツト剤、
界面活性剤、螢光増白剤、紫外線吸収剤、スベリ
防止剤、酸化防止剤、退色防止剤等の添加剤があ
る。 特に、保護層には、接着防止のために有機、無
機のマツト剤を含ませるのが通常である。また、
この保護層には媒染剤、UV吸収剤を含ませても
よい。保護層および中間層はそれぞれ２層以上か
ら構成されていてもよい。 また中間層には、退色防止や混色防止のための
還元剤、UV吸収剤、TiO₂などの白色顔料を含ま
せてもよい。白色顔料は感度を上昇させる目的で
中間層のみならず乳剤層に添加してもよい。 本発明は写真要素は、加熱現像により色素を形
成または放出する感光要素と必要に応じて、色素
を固定する色素固定要素から構成される。 特に色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいては感光要素と色素固定要素が必須で
あり、代表的な形態として、感光要素と色素固定
要素とが２つの支持体上に別個に塗設される形態
と同一の支持体上に塗設される形態とに大別され
る。 感光要素と色素固定要素相互の関係、支持体と
の関係、白色反射層との関係は特願昭59−268926
号明細書の58〜59頁や米国特許4500626号の第57
欄に記載の関係が本願にも適用できる。 感光要素と色素固定要素とが同一の支持体に塗
設される形態の代表的なものは、転写画像の形成
後、感光要素を色素固定要素から剥離する必要の
ない形態である。この場合には、透明または不透
明の支持体上に感光層、色素固定層と白色反射層
とが積層される。好ましい態様としては、例え
ば、透明支持体／感光層／白色反射層／色素固定
層、透明支持体／色素固定層／白色反射層／感光
層などを挙げることができる。 感光要素と色素固定要素とが同一の支持体上に
塗設される別の代表的態様には、例えば特開昭56
−67840号、カナダ特許第674082号、米国特許第
3730718号に記載されているように、感光要素の
一部または全部を色素固定要素から剥離する形態
があり、適当な位置に剥離層が塗設されているも
のを挙げることができる。 感光要素または色素固定要素は、加熱現像もし
くは色素の拡散転写のための加熱手段としての導
電性の発熱体層を有する形態であつてもよい。 この場合の透明または不透明の発熱要素は、抵
抗発熱体として従来公知の技術を利用して作るこ
とができる。 抵抗発熱体としては、半導性を示す無機材料の
薄膜を利用する方法と導電性微粒子をバインダー
に分散した有機物薄膜を利用する方法とがある。
これらの方法に利用できる材料は、特願昭59−
151815号明細書等に記載のものを利用できる。 本発明に用いられる色素固定要素は媒染剤を含
む層を少なくとも１層有しており、色素固定層が
表面に位置する場合、必要に応じて、さらに保護
層を設けることができる。 色素固定要素の層構成、バインダー、添加剤、
媒染剤添加層の設置位置などは特願昭59−268926
号明細書の62頁９行〜62頁18行の記載およびそこ
に引用された特許明細書に記載のものが本願にも
適用できる。 本発明に用いられる色素固定要素は前記の層の
他に必要に応じて剥離層、マツト剤層、カール防
止層などの補助層を設けることができる。 上記層の１つまたは複数の層には、色素移動を
促進するための塩基および／または塩基プレカー
サー、親水性熱溶剤、色素の退色を防ぐための退
色防止剤、UV吸収剤、スベリ剤、マツト剤、酸
化防止剤、寸度安定性を増加させるための分散状
ビニル化合物、螢光増白剤等を含ませてもよい。
これらの添加剤の具体例は特願昭59−209563号の
101頁〜120頁に記載されている。 上記層中のバインダーは親水性のものが好まし
く、透明か、半透明の親水性コロイドが代表的で
ある。具体例には前記の観光材料の所で挙げたバ
インダーが用いられる。 本発明における画像受像層としては、熱現像カ
ラー感光材料に使用する色素固定層があり、通常
使用される媒染剤の中から任意に選ぶことができ
るが、それらの中でも特にポリマー媒染剤が好ま
しい。ここでポリマー媒染剤とは、三級アミノ基
を含むポリマー、含窒素複素環部分を有するポリ
マー、およびこれらの４級カチオン基を含むポリ
マー等である。 この具体例については特願昭59−268926号98〜
100頁や米国特許4500626号の第57〜60欄に記載さ
れている。 本発明においては熱現像感光層、保護層、中間
層、下塗層、バツク層その他の層の塗布法は米国
特許4500626号の第55〜56欄に記載の方法が適用
できる。 熱現像感光材料へ画像を記録するための画像露
光の光源としては、可視光をも含む輻射線を用い
ることができ、例えば特願昭59−268926号の100
頁や米国特許4500626号の第56欄に記載の光源を
用いることができる。 熱現像工程での加熱温度は、約50℃〜約250℃
で現像可能であるが、特に約８℃〜180℃が有用
であり、転写工程での加熱温度は、熱現像工程に
おける温度から室温の範囲で転写可能であるが、
特に50℃以上で熱現像工程における温度よりも約
10℃低い温度までがより好ましい。現像および／
または転写工程における加熱手段としては、熱
板、アイロン、熱ローラー、カーボンやチタンホ
ワイトなどを利用した発熱体等を用いることがで
きる。 また、特開昭59−218443号、特願昭60−79709
号等に詳述されるように、少量の水などの溶媒の
存在下で加熱して現像と転写を同時または連続し
て行う方法も有用である。この方法においては、
前述の画像形成促進剤は色素固定材料、感光材料
のいずれかまたは両者にあらかじめ含ませておい
てもよいし、外部から供給する形態をとつてもよ
い。 上記の現像および転写を同時または連続して行
う方式においては、加熱温度は50℃以上で溶媒の
沸点以下が好ましい、例えば溶媒が水の場合は50
℃以上100℃以上が望ましい。 また、可動性色素の色素固定層への移動のため
に溶媒を用いてもよい。 現像の促進および／または可動性色素の色素固
定層への移動のために用いる溶媒の例としては、
水または無機のアルカリ金属塩や有機の塩基を含
む塩基性の水溶液（これらの塩基としては画像形
成促進剤の項で記載したものが用いられる）を挙
げることができる。また、低沸点溶媒、または低
沸点溶媒と水もしくは塩基性の水溶液との混合溶
液なども使用することができる。また界面活性
剤、カブリ防止剤、難溶性金属塩と錯形成化合物
等を溶媒中に含ませてもよい。 これらの溶媒は、色素固定材料または感光材料
およびその両者に付与する方法で用いることがで
きる。その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相
当する溶媒の重量以下（特に全塗布膜の最大膨潤
体積に相当する溶媒の重量から全塗布膜の重量を
差引いた量以下）という少量でよい。 溶媒（例えば水）は熱現像感光材料の感光層と
色素固定材料の色素固定層との間に付与すること
によつて画像の形成および／または色素の移動を
促進するものであるがあらかじめ感光層もしくは
色素固定材料またはその両者に内蔵させて用いる
こともできる。 感光層または色素固定層に溶媒を付与する方法
としては、例えば、特願昭59−268926号の101頁
９行〜120頁４行に記載の方法がある。 また色素移動を促進するために、常温では固定
であり高温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料
または色素固定材料に内蔵させる方式も採用でき
る。親水性熱溶剤は感光材料、色素固定材料のい
ずれに内蔵させてもよく、両方に内蔵させてもよ
い。また内蔵させる層も乳剤層、中間層、保護
層、色素固定層いずれでもよいが、色素固定層お
よび／またはその隣接層にも内蔵させるのが好ま
しい。 親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン
類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、ア
ルコール類、オキシム類その他の複素環類があ
る。 転写工程における加熱手段は、特願昭59−
268926号の102頁14行〜103頁11行に記載の手段が
ある。また、色素固定材料に、グラフアイト、カ
ーボンブラツク、金属等の導電性材料の層を重ね
て施しておき、この導電性層に電流を通じ、直接
的に加熱するようにしてもよい。 熱現像感光材料と色素固定材料とを重ね合わ
せ、密着させる時の圧力条件や圧力を加える方法
は特願昭59−268926号の103頁〜104頁に記載の方
法が適用できる。 実施例 １ ベンゾトリゾール銀乳剤の作り方について述べ
る。 ゼラチン28ｇとベンゾトリアゾール13.2ｇを水
3000mlに溶解する。この溶液を40℃に保ち撹拌す
る。この溶液に硝酸銀17ｇを水100mlに溶かした
液を２分間で加える。 このベンゾトリアゾール銀乳剤のPHを調整し、
沈降させ、過剰の塩を除去する。この後PHを6.30
に合わせ、収量400ｇのベンゾトリアゾール銀乳
剤を得た。 次にハロゲン化銀乳剤(A)の作り方についてのべ
る。 良く撹拌しているゼラチン水溶液（水1000ml中
にゼラチン20ｇと塩化ナトリウム３ｇを含み75℃
に保温したもの）に塩化ナトリウムと臭化カリウ
ムを含有している水溶液600mlと硝酸銀水溶液
（水600mlに硝酸銀0.59モルを溶解させたもの）を
同時に40分間にわたつて等流量で添加した。この
ようにして平均粒子サイズ0.35μの単分散立方体
塩臭化銀乳剤（臭素80モル％）を調製した。 水洗、脱塩後チオ硫酸ナトリウム５mgと４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７−テト
ラザインデン20mgを添加して60℃で化学増感を行
なつた。 乳剤の収量は600ｇであつた。 次に色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方
について述べる。 シアンの色素供与物質(イ)を５ｇ、界面活性剤と
して、コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステル
スルホン酸ソーダ0.5ｇ、トリ−イソ−ノニルフ
オスフエート10ｇを秤量し、酢酸エチル30mlを加
え、約60℃に加熱溶解させ、均一な溶液とする。
この溶液と石灰処理ゼラチンの10％溶液100ｇと
を撹拌混合した後、ホモジナイザーで10分間、
10000RPMにて分散する。この分散液をシアンの
色素供与性物質の分散物と言う。 (イ) 次に感光性塗布物の調製法について述べる。 (a) ベンゾトリアゾール銀乳剤 10ｇ (b) 感光性塩臭化銀乳剤(A) 15ｇ (c) シアンの色素供与性物質の分散物 25ｇ (d) 次に示す化合物の５％水溶液 ３ml (e) ベンゼンスルフオンアミドの10％メタノール
溶液 ５ml (f) ４−メチルスルフオニルフエニルスルフオニ
ル酢酸グアニジン10％水溶液 15ml (g) 増感色素（−27）の0.04％メタノール溶液
４ml (h) 増感色素（−39）の0.04％メタノール溶液
４ml 以上ａ〜ｈを混合し、増粘剤と水を加え100ml
にした。この液を厚さ180μｍのポリエチレンテ
レフタレートフイルム上に50μｍのウエツト膜厚
に塗布した。 次に以下の保護層塗布組成物を調製した。 保護層塗布組成物 (i) 10％ゼラチン 400ｇ (j) ４−メチルスルフオニルフエニルスルフオニ
ル酢酸グアニジン（10％）水溶液 240ml (k) 以下の構造式の硬膜剤（４％）水溶液 50ml CH₂＝CH−SO₂CH₂CONH−（CH₂）₂−NHCOCH₂SO₂C
H＝CH₂ を混合し、増粘剤と水を加えて1000mlにした。 この塗装組成物を上記の感光性塗布物を塗布し
た上に更に厚み30μｍで塗布し乾燥して、感光材
料−１を得た。この感光材料に用いた増感色素の
組み合せを表−に示した増感色素にかえる以外
は同様にして感光材料２〜６を調製した。 尚、感光材料−６は２倍量の増感色素−27を
単独で用いたものである。 タングステン電球を用い富士写真フイルム(株)製
SC−60フイルターを付けて、5000ルツクスで１
秒間像状に露光した。 その後140℃に加熱したヒートブロツク上で30
秒間均一に加熱した。 次に色素固定材料の作り方について述べる。 ポリ（アクリル酸メチル−コ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ト
リメチル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロ
イド）（アクリル酸メチルとビニルベンジルアン
モニウムクロライドの比率は１：１）10ｇを200
mlの水に溶解し、10％石灰処理ゼラチン、100ｇ
と均一に混合した。この混合液を二酸化チタンを
分散したポリエチレンでラミネートした紙支持体
上に90μｍのウエツト膜厚に均一に塗布した。こ
の試料を乾燥後、媒染層を有する色素固定材料と
して用いる。 次に色素固定材料の膜面側に１m³当り20mlの水
を供給した後、加熱処理の終つた上記塗布サンプ
ルをそれぞれ膜面が接するように固定材料と重ね
合せた。 80℃のヒートブロツク上で６秒間加熱した後色
素固定材料を感光材料からひきはがすと、固定材
料上にシアン色像が得られる。これをマクベスの
反射型濃度計（RD519）を用いて濃度測定を行
つた。またこの感光材料を50℃の条件下に４日お
いた後に同様に処理した。 その結果を下記の表−に示す。

【表】 これらの結果から、シアンの色素供与性物質を
用いて調製した感光材料において、本発明の増感
色素（）を組合わせて含有させた場合は、増感
色素（）一種類のみを単独に含有させた場合に
比べて、調製直後の感度においてはほぼ差異のな
いものの、経時保存による感度低下が小さく安定
性の高いことが判る。 更に、増感色素−27のみを２倍量含有させた
場合には経時保存による感度低下は更に大きくな
り、該感度の低下は増感色素の使用量を増加する
ことによつては改良できないことが判る。 実施例 ２ 実施例１の感光材料において、シアンの色素供
与性物質物の分散物にかえてこれと同様に調整し
たマゼンタの色素供与性物質(ロ)の分散物を用いる
ことと、表−１に示した増感色素にかえて下記表
−に示した本発明の増感色素を用いる以外は、
実施例１と同様に感光材料７、８を調製し、実施
例１と同様に処理した。この結果を表−に示し
た。

【表】 (ロ) 以上の結果より、マゼンタの色素供与性物質を
用いて調製した場合も実施例１の結果と同様に、
本発明の増感色素（）を組合わせて含有する感
光材料７は比較試料８よりも保存中の感度低下が
小さいことが判る。 実施例 ３ ゼラチン24ｇ、臭化カリウム１ｇ、25％アンモ
ニア10c.c.を水１に溶解する（溶液）。この溶
液に増感色素−27、0.1ｇを100c.c.のメタノール
に溶かした液を加え、この溶液に硝酸銀100ｇ
を水１に溶かした液（溶液ａ）と臭化カリ63
ｇ、沃化カリ12ｇを水１に溶かした液（溶液
ｂ）及び増感色素−39 0.05ｇを150c.c.のメタノ
ールと150c.c.の水に溶かした液（溶液ｃ）を同時
に50分かけて添加し、沃臭化銀乳剤(B)を調整し
た。増感色素を組合わせずに１種類のみを含有さ
せ、あとは同様にして(C)を得た。 次にこの乳剤(B)、(C)の15ｇを乳剤(A)の15ｇの代
りに用いる以外実施例１と同様にして感光材料
９、10を調整し、実施例１と同様の処理により次
表−の如き結果を得た。

【表】 以上の結果より、ハロゲン化銀粒子形成時に増
感色素を添加して乳剤を調製した場合にも、本発
明の感光材料(9)は、経時保存による感度低下およ
びカブリ増大が比較試料(10)と比べて小さいことが
わかる。 実施例 ４ 沃臭化銀乳剤の作り方を述べる。 良く撹拌しているゼラチン水溶液（水1000ml中
にゼラチン20ｇとアンモニアを溶解させ50℃に保
温したもの）に沃化カリウムと臭化カリウムを含
有している水溶液1000mlと硝酸銀水溶液（水1000
ml中に硝酸銀１モルを溶解させたもの）とを同時
にpAgを一定に保ちつつ添加した。このようにし
て平均粒子サイズ0.5μの単分散沃臭化銀八面体乳
剤（沃素５モル％）を調製した。 水洗、脱塩後塩化金酸（４水塩）５mgとチオ硫
酸ナトリウム２mgを添加して、60℃で金およびイ
オウ増感と施し乳剤(D)を得た。乳剤の収量は1.0
Kgであつた。 次に色素固定材料の作り方について述べる。 ゼラチン63ｇ下記構造の媒溶剤130ｇと炭酸グ
アニジン40ｇとを1300mlの水に溶解しポリエチレ
ンでラミネートした紙支持体上に42μｍのウエツ
ト膜厚となるように塗布した後乾燥した。 更にこの上にゼラチン35ｇ、１，２−ビス（ビ
ニルスルフオニルアセトアミド）エタン1.05ｇを
800mlの水に溶解した液を17μｍのウエツト膜厚
となるように塗布乾燥し色素固定材料を作つた。 次に感光性塗布物の調製法について述べる。 (a) ベンゾトリアゾール銀乳剤 10ｇ (b) 感光性塩臭化銀乳剤(D) 15ｇ (c) マゼンタの色素供与性物質の分散物 25ｇ (d) 次に示す化合物の５％水溶液 ３ml (e) ベンゼンスルフオンアミドの10％メタノール
溶液 ５ml (f) ４−メチルスルフオニルフエニルスルフオニ
ル酢酸グアニジン10％水溶液 15ml (g) 増感色素（−27）の0.04％メタノール溶液
４ml (h) 増感色素（−39）の0.04％メタノール溶液
２ml 以上ａ〜ｈを混合し、増粘剤と水を加え100ml
にした。この液を厚さ180μｍのポリエチレンテ
レフタレートフイルム上に50μｍのウエツト膜厚
に塗布した。 次に実施例１と同じ組成の保護層塗布組成物を
上記の感光性塗布物を塗布した上に更に厚み30μ
ｍで塗布し乾燥して、感光材料−11を得た。増感
色素の組み合わせを表−に示した増感色素にか
える以外は同様にして感光材料12〜14を調整し
た。 これらの試料をタングステン電球を用い2000ル
ツクスで１秒間SC−60フイルターを通して像状
に露光した。この露光した感光材料の乳剤面に15
ml／m²の水をワイヤーバーで供給し、その後色素
固定材料と膜面が接する様に重ね合せた。吸水し
た膜の温度が90〜95℃となるように温度調整した
ヒートローラーを用い20秒間加熱した後、色素固
定材料を感光材料からひきはがすとマゼンタの像
が得られた。 また、感光材料を50℃の条件下で４日おいた後
に上記と同様に処理した。その結果を表−に示
した。

【表】 以上の結果から、感光材料の製造方法及び現像
処理方法が異なつても、本発明の感光材料（11及
び13）は、比較試料（12及び14）と比べて経時保
存による感度低下及びカブリ増大が小さく、安定
性のよいことが判る。 実施例 ５ 感光性塗布物の調整法について述べる。 (a) ベンゾトリアゾール銀乳剤 10ｇ (b) 感光性塩臭化銀乳剤(A) 40ｇ (c) マゼンタ色素供与性物質の分散物(ロ) 40ｇ (d) 次に示す化合物の５％水溶液 12ml (e) 増感色素（−27）の0.04％メタノール溶液
10ml (f) 増感色素（−39）の0.04％メタノール溶液
10ml 以上(a)〜(f)を混合し、増粘剤と水を加え400ml
にした。この液を厚さ180μｍのポリエチレンテ
レフタレートフイルム上に50μｍのウエツト膜厚
に塗布した。 次に以下の保護層塗布組成物を調整した。 保護層塗布組成物 (g) 10％ゼラチン 90ｇ (h) 以下の構造式の硬膜剤（Ｈ−１）（４％）水
溶液 ９ml CH₂＝CH−SO₂CH₂CONH（CH₂）₂NHCOCH₂SO₂CH＝C
H₂ (i) 水酸化亜鉛 40ｇ 以上、(g)〜(i)を混合し、増粘剤と水を加えて１
とした。この塗布組成物を上記の感光性塗布物
を塗布した上に、更に厚み30μｍで塗布し、乾燥
して、感光材料−15を得た。 この感光材料に用いた増感色素の組み合せを表
−に示した増感色素にかえる以外は同様にして
感光材料16〜17を調製した。 タングステン電球を用い、富士写真フイルム(株)
製SC−60フイルターを付けて、5000ルツクスで
１秒間像状に露光した。 次に受像層を有する色素固定材料の作り方につ
いて述べる。 下記のポリマー９ｇを水130mlに溶解し、10％
石灰処理ゼラチン50ｇ、およびデキストラン（平
均分子量59000）５ｇ、およびピコリン酸グアニ
ジン7.6ｇと均一に混合した。この混合液を二酸
化チタンを分散したポリエチレンでラミネートし
た紙支持体上に55μｍのウエツト膜厚に均一に塗
布した。 （ポリマー） 更にこの上にゼラチン硬膜剤（Ｈ−１）1.5ｇ、
下記構造式の硬膜剤（Ｈ−２）0.5ｇおよび水130
mlおよび10％石灰ゼラチン70ｇを均一に混合し
た。この混合液を上記塗布物上に20μｍのウエツ
ト膜となるように均一に塗布した。この試料を乾
燥して色素固定剤を作つた。 硬膜剤（Ｈ−２） CH₂＝CH−SO₂CH₂CONH（CH₂）₃NHCOCH₂SO₂CH＝C
H₂ 露光済みの感光材料の乳剤面に20ml／m²の水を
ワイヤーバーで供給し、その後、色素固定材料と
膜面が接するように重ね合せた。吸水した膜の温
度が90〜95℃となるように温度調整したヒートロ
ーラーを用い、20秒間加熱した後、色素固定材料
を感光材料からひきはがすと、固定材料上に、マ
ゼンタの像が得られた。これをマクベスの反射型
濃度計（RD−519）を用いて濃度測定を行なつ
た。また、この感光材料を40℃で相対湿度80％の
条件下に４日おいた後に、同様の処理をした。そ
の結果を下記の表−に示す。

【表】 以上の結果から、感光材料の製造方法及び現像
処理方法が異なつても本発明の感光材料（15及び
16）は比較試料(17)と比べて、経時保存による感度
低下及びカブリ増大が小さく、安定性のよいこと
が判る。 （発明の効果） 実施例より明らかなように、本発明の感光材料
は、経時保存による高度の低下およびカブリの増
大を防止でき、安定性が高いことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（）で表わされる色素群のうち
   の、Z₁及びZ₂がベンゼン環を形成するのに必要な
   原子団を表わす色素と、Z₁及びZ₂のうちの少なく
   とも一方がナフタレン環を形成するのに必要な原
   子団を表わす色素との少なくとも２種の組合せに
   よつて分光増感されたハロゲン化銀を含有するこ
   とを特徴とする熱現像感光材料。 一般式（） 式中、Z₁、Z₂はそれぞれベンゼン環またはナフ
   タレン環を形成するのに必要な原子団を表わす。
   V₁、V₂、V₃、V₄はそれぞれ水素原子、ハロゲン
   原子、カルボキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、
   または置換もしくは無置換の、アルキル基、アシ
   ル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル
   基、カルバモイル基、スルフアモイル基、アミノ
   基、アシルアミノ基、アルコキシ基もしくはアリ
   ール基を表わす。 R₁、R₂は互いに同一でも異なつていてもよく
   置換もしくは無置換のアルキル基を表わし、R₃
   は水素原子または置換もしくは無置換の、アルキ
   ル基もしくはアリール基を表わす。 X^-は陰イオンを表わし、ｌは０または１を表
   わし、色素が分子内塩を形成するときは０であ
   る。