JPH0555175B2

JPH0555175B2 -

Info

Publication number: JPH0555175B2
Application number: JP63070419A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Tanisugi; Norio Kawabe
Original assignee: TSUSHO SANGYOSHO KISO SANGYO; TSUSHO SANGYOSHO KISO SANGYO KYOKUCHO
Current assignee: TSUSHO SANGYOSHO KISO SANGYO; TSUSHO SANGYOSHO KISO SANGYO KYOKUCHO
Priority date: 1988-03-23
Filing date: 1988-03-23
Publication date: 1993-08-16
Also published as: JPH01242106A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、流体状混合物の成分を選択透過分離
するための複合半透膜に関するものである。

［従来の技術］従来、逆浸透用半透膜として、微多孔性支持膜
上に半透性を有する超薄膜を形成した複合膜が数
多く開発されている。その支持膜として、耐薬品
性、耐熱性、耐久性などに優れるという点で、ポ
リアクリロニトリルが広く用いられている。例え
ば、特開昭60−172311号公報中においては、ポリ
アクリロニトリルの表面にセルロースアセテート
薄膜を形成させる技術が示されている。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら、支持膜としてポリアクリロニト
リルを主成分とした膜を用いた場合、微多孔性支
持膜と超薄膜素材との接着性が悪いために、使用
中に支持膜と超薄膜の剥離が生じ、性能低下が起
こるといつた問題を有していた。

本発明は、かかる従来技術の欠点を解決しよう
とするものであり、超薄膜の剥離による性能低下
の少ない複合半透膜を提供することを目的とす
る。

［課題を解決するための手段］上記目的を達成するため、本発明は下記の構成
を有する。

「ポリアクリロニトリルを主成分とする微多孔性
支持膜と該支持膜を被覆する超薄膜からなる複合
膜において、該支持膜がイオン性基および非イオ
ン性極性基から選ばれる少なくとも１つの置換基
を有することを特徴とする複合半透膜。」本発明においては、多孔性支持膜として、イオ
ン性基および非イオン性極性基から選ばれる少な
くとも１つを有するポリアクリロニトリルを主成
分とする。イオン性基とは、少なくとも一部が、
正または負のイオン状態を形成しうる官能基を指
し、例えば、スルホン酸、カルボン酸、リン酸、
アミン、四級アンモニウムなどが挙げられる。

また、非イオン性極性基とは、少なくとも一部
で電荷の分極が大きく生じうる官能基を指し、例
えば、エステル基、アミド基、アミノ基、尿素、
ウレタン基、ニトリル基などが挙げられる。

また本発明においては、かかるイオン性基およ
び非イオン性極性基をポリアクリロニトリルポリ
マの側鎖に有することが好ましい。

ポリアクリロニトリル支持膜へのイオン性基お
よび非イオン性極性基の導入方法の１つとして
は、イオン性基および／または非イオン性極性基
を有する重合性物質とアクリロニトリルとの共重
合によつて導入する方法が挙げられる。かかる重
合性物質としてはアクリル系モノマー、ビニル系
モノマーなどが挙げられ、例えば、アクリル酸、
メタアクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリ
ル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、酢酸ビニル、ヒドロキシスチレン、ｐ−ビニ
ルベンゼンスルホン酸、ｐ−ビニルベンゼンカル
ボン酸、ｐ−ビニルベンゼンホウ酸、ｐ−ビニル
ベンゼンリン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイ
ン酸エステル、フマル酸エステル、マレイン酸無
水物、塩化ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、メチ
ルビニルケトン、ビニルスルホン酸系モノマー、
ビニルシラン系モノマーなどが挙げられる。ま
た、前記重合性物質の重合割合としては、かかる
支持膜中30モル％未満であることが好ましい。

また、ポリアクリロニトリル支持膜へのイオン
性基および／または非イオン性極性基を導入する
もう１つの方法として、アクリロニトリルを化学
的に変性して導入する方法が挙げられる。化学的
な変性とは、ポリアクリロニトリルのニトリル部
位を、または共重合成分がある場合は、その官能
基部位を化学的に変化させることを指し、かかる
変化をもたらす処理方法には限定されないが、酸
類またはアルカリ類で処理することが好ましい。
酸類として特に限定はされないが、硫酸、硝酸、
塩酸、リン酸が好ましく用いられる。アルカリ類
としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸水素カリウムなどの苛性アルカリ類、
および、アンモニア、アンモニア水、モノメチル
アミン、ヒドラジン、ヒドロキシルアミンなどの
アミン類が好ましく用いられる。

酸あるいはアルカリ溶液に浸漬することによ
り、変性ポリアクリロニトリル支持膜が得られ
る。

酸類またはアルカリ類の処理濃度としては、１
〜30重量％の濃度範囲であることが好ましい。１
重量％未満では、効果が乏しく、また、30重量％
を超えると、支持膜を損傷する恐れがある。

かかる化学的変性は、製膜前のポリアクリロニ
トリル原料自体に対して行つてもよく、また、製
膜した状態の微多孔性支持膜でのポリアクリロニ
トリルに対して行つてもよい。

ポリアクリロニトリルに含まれるイオン性基お
よび／または非イオン性極性基が支持膜の中に均
一に分布しているもの、あるいは、主として支持
膜の表面に分布しているものが好ましく用いられ
る。

本発明の微多孔性支持膜の構造としては、非対
称構造を有する膜が好ましい。さらに、30Kg／cm²
以下の圧力に充分に耐え得るものが望ましい。そ
の形状としては、平膜または中空糸膜のいずれで
もよい。中空糸膜は超薄膜形成上の作業性および
モジユールの膜面積を考慮すると、内径が300〜
1200（μｍ）、外径が400〜1400（μｍ）の範囲のも
のが好ましい。また、中空糸形状である場合、超
薄膜は、その外表面あるいは内表面、または両面
に塗布可能である。

本発明の微多孔性支持膜の製膜は、特に限定さ
れるものではなく、通常の方法、即ち一般的な湿
式製膜法に従つて行われる。

本発明において、超薄膜とは、支持膜を被覆し
て実質的に分離性能を有する膜であり、従来公知
の超薄膜であればどのようなものでもよい。本発
明の超薄膜の形成は特に限定されるものではない
が、超薄膜の主成分となる高分子を溶解させた溶
液を用いて行うもの、またはインシチユ重合によ
つて行うものである。本発明の超薄膜の主成分と
しては、合成高分子、天然高分子のいずれでもよ
い。その目的に応じて任意に選ぶことができる。
合成高分子として、ポリアミド、ポリスルホンア
ミド、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステ
ル、ポリビニルアルコール系、ポリ塩化ビニル、
ポリ酢酸ビニル、ポリスチレンなどのビニルポリ
マー、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル
酸エステル、ポリアクリロニトリルなどのアクリ
ル系ポリマー、シリコーン系ポリマーなどが挙げ
られる。なかでも、架橋ポリエチレンイミン、架
橋ポリビニルアルコール、あるいは架橋ポリアミ
ドが好ましく、特に架橋ポリアミドを主成分とす
るものがより好ましい。架橋ポリアミドを主成分
とする該超薄膜とは、ジアミンと多官能酸ハロゲ
ン化物の界面縮重合反応により形成された膜であ
る。ジアミンとしては、多官能酸ハロゲン化物と
反応し、架橋ポリアミド膜を形成するものであれ
ばよく、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミンのいず
れでもよいが、好ましくは、脂肪族ジアミンであ
る。さらに、二級アミンであることが好ましく、
例えば、Ｎ，N′−ジメチルエチレンジアミン、
Ｎ，N′−ジメチルプロパンジアミン、Ｎ，N′−
ジメチル−ｍ−フエニレンジアミン、Ｎ，N′−
ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン、ピペラジ
ン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピ
ペラジン、１，３−ビス（４−ピペリジル）メタ
ン、１，３−ビス（４−ピペリジル）エタン、
１，３−ビス（４−ピペリジルプロパンなどがあ
げられる。中でも−ＮＮ−で現される構造部分
を有する架橋ピペラジンポリアミドの形成が可能
であるピペラジン系ジアミンが最も好ましく用い
られる。

該ジアミンは、水に溶解して用いられ、その支
持膜上に塗布するジアミンの濃度は、0.2〜10重
量％の範囲であることが好ましい。ジアミンの濃
度が0.2重量％未満であれば、超薄膜が形成され
にくく、また10重量％を越えると、均一な超薄膜
が得られがたい。

多官能酸ハロゲン化物としては、該ジアミンと
反応し、超薄膜である架橋ポリアミド膜を形成す
るものであればよく、例えば、トリメシン酸ハラ
イド、ベンゾフエノンテトラカルボン酸ハライ
ド、イソフタル酸ハライド、トリメリツト酸ハラ
イド、ピロメリツト酸ハライド、テレフタル酸ハ
ライド、ナフタレンジカルボン酸ハライド、ジフ
エニルジカルボン酸ハライド、ピリジンジカルボ
ン酸ハライド、ベンゼンジスルホン酸ハライド、
クロロスルホニルイソフタル酸ハライドなどの芳
香族系多官能酸ハロゲン化物が挙げられるが、製
膜溶媒に対する溶解性を考慮するとトリメシン酸
クロライドが好ましい。

多官能酸ハロゲン化物の濃度としては、0.1重
量％以上、２重量％以下であることが好ましい。
0.1重量％未満であれば、架橋密度が低下し安定
な膜性能が得られない。また、２重量％を越えれ
ば、ポリアクリロニトリルを主成分とする中空糸
状支持膜を損傷する恐れがある。

該多官能酸ハロゲン化物は、有機溶媒に溶解し
て用いる。かかる有機溶媒とは水と非混和性で、
かつ多官能酸ハロゲン化物を溶解し、微多孔性ポ
リアクリロニトリル支持膜を破壊しないことが必
要であり、界面縮重合により架橋ポリアミドを形
成しうるものであればいずれでもよい。好ましい
例としては、ｎ−ヘキサン、トリクロロトリフロ
ロエタンなどが挙げられる。

天然高分子として、セルロース系重合体、例え
ばセルロース、セルローストリアセテート、カル
ボキシメチルセルロース、セルロースアセテート
ブチレート、セルロースプロピオネート、エチル
セルロース、メチルセルロース、ニトロセルロー
ス、キチン、キトサンアルギン酸などが挙げられ
る。

本発明の好ましい要件としては、さらに接着
性、膜性能の向上と言つた観点で超薄膜がイオン
性基および／または非イオン性極性基を有する高
分子から主として成ることが好ましい。かかるイ
オン性基、非イオン性極性基の定義および具体例
は、先に述べたものと同一である。超薄膜を構成
する高分子のイオン性基が支持膜ポリマーのイオ
ン性基と反対符号のものがより好ましい。

超薄膜の膜厚としては、その目的に応じて任意
に選ぶことができるが、10nｍ〜1000nｍである
ことが好ましく、また、薄すぎると膜性能を発揮
できず、厚すぎると透過速度が低下することか
ら、20nｍ〜30nｍであることがさらに好ましい。

ポリアクリロニトリルを主成分とする中空糸状
支持膜上の内表面に本発明の超薄膜を形成する場
合の好ましい一例としては0.5〜５重量％のピペ
ラジンを主成分とする水溶液を該支持膜内に塗布
後、0.1〜0.5重量％の多官能酸ハロゲン化物のト
リクロロトリフロロエタン溶液を該内腔に注入
し、一定時間、内腔内に保持し、室温で瞬時にし
て架橋縮重合反応を進行させる方法が挙げられ
る。

本発明によつて得られる複合膜は、液体を供給
し、液体を透過側とする逆浸透膜、限外濾過膜、
あるいは液体を供給し、気体を透過側とする浸透
気化膜、気体を供給し、気体を透過側とする気体
分離膜などの流体分離用に用いられる。

［実施例］以下の実施例において、逆浸透膜あるいは限外
濾過膜として選択分離性能は、塩の排除率が電気
伝導度の測定によつて、また水溶性有機物の排除
率は屈折率の測定によつて測定した。また、透過
性能として、水透過速度は単位面積、単位日当た
りの水の透過量で決定した。浸透気化性能とし
て、選択分離性能はガスクロマトグラフによつ
た。

実施例１アクリロニトリル80部とアクリル酸20部からな
る共重合体の平膜状微多孔性支持膜をピペラジン
1.0重量％、リン酸三ナトリウム1.0重量％を含有
する水溶液に浸漬させた後、支持膜の緻密層表面
に付着した過剰の該アミン水溶液の液滴を取り除
き室温で１分間風乾した。しかる後トリクロロト
リフロロエタンにトリメシン酸クロライドを0.2
重量％溶解した溶液を支持膜の緻密層表面に流延
し、重縮合反応を行つた。この支持膜を酸クロラ
イド溶液から引き上げて、膜面に付着している溶
剤を揮散させた後、0.2重量％炭酸ナトリウムを
含有する水溶液に浸漬処理後、充分に水洗した。

このようにして得られた複合膜を、圧力４Kg／
cm²で、500ppmのNaCl水溶液を25℃の条件下で限
外濾過テストした結果、脱塩率43％、水透過速度
0.8m³／m²・日の性能を示した。

実施例２アクリロニトリル80部とアクリル酸20部からな
る共重合体の中空糸状微多孔性支持膜の内腔にピ
ペラジン1.0重量％、リン酸三ナトリウム1.0重量
％を含有する水溶液を注入し、中空糸内表面に塗
布した。室温で加圧下で窒素ガスを吹き込むこと
により、内表面に付着した過剰の該水溶液の液切
りを行つた後、トリクロロトリフロロエタンにト
リメシン酸クロライドを0.2重量％溶解した溶液
を中空糸内腔中に１分間封入した。内表面に付着
している溶剤を加圧下で内腔中に窒素ガスを吹き
込むことにより揮散させた。しかる後に0.2重量
％炭酸ナトリウムを含有する水溶液を注入し、さ
らに蒸溜水を中空糸内腔に流下して洗浄を行つ
た。

このようにして得られた複合中空糸膜を、25
℃、操作圧力３Kg／cm²の条件下で500ppmのNaCl
水溶液の限外濾過テストした結果、脱塩率45％、
水透過速度0.6m³／m²・日の性能を示した。

実施例３ポリアクリロニトリルからなる平膜状微多孔性
支持膜を10重量％硫酸に室温で１時間浸漬処理
後、充分に水洗し、ピペラジン1.0重量％、リン
酸三ナトリウム1.0重量％を含有する水溶液中に
浸漬した。支持膜を該アミン水溶液から引上げ、
緻密層を有する支持膜表面に付着した液滴を取り
除き室温で１分間風乾した。しかる後、トリクロ
ロトリフロロエタンにトリメシン酸クロライドを
0.2重量％溶解した溶液を該表面に流延し１分間
反応させた。膜面に付着している溶剤を揮散させ
た後、0.2重量％炭酸ナトリウムを含有する水溶
液に１分間浸漬処理後、充分に水洗した。

このようにして得られた複合膜を、実施例１と
同一条件下で500ppmのNaCl水溶液の限外濾過テ
ストした結果、脱塩率41％、水透過速度0.7m³／
m²・日の性能を示した。

実施例４ポリアクリロニトリルからなる中空糸状微多孔
性支持膜を10重量％硫酸中に室温で１時間浸漬し
た後、充分に水洗を行ない、ピペラジン1.0重量
％、リン酸三ナトリウム1.0重量％を含有するア
ミン水溶液中に浸漬した。支持膜を該アミン水溶
液から引き上げ、中空糸膜表面に付着した液滴を
取り除き室温で２分間風乾した。しかる後、トリ
クロロトリフロロエタンにトリメシン酸クロライ
ドを0.2重量％溶解した溶液に該中空糸膜を浸漬
し１分間反応させた。膜面に付着としている溶剤
を揮散させた後、0.2重量％炭酸ナトリウムを含
有する水溶液に１分間浸漬処理し、充分に水洗し
た。

このようにして得られた複合中空糸膜を、実施
例２と同一条件下で500ppmのNaCl水溶液の限外
濾過テストした結果、脱塩率47％、水透過速度
0.4m³／m²・日の性能を示した。

またこの複合中空糸膜の表面を指でこすり、メ
チルバイオレツトＢを含んだ水溶液に浸漬し染色
テストを行つたところ、超薄膜層の剥離の無い複
合中空糸膜表面であることが観察された。

実施例５モル比が95：５のコポリ（アクリロニトリル−
マレイミド）のジメチルスルホキシド溶液（濃度
15重量％）をポリエステルタフタ上に塗布後、水
に浸漬して平膜状微多孔性支持膜が得られた。こ
の上に実施例１に記述した方法にしたがつて、架
橋ピペラジンポリアミドの超薄膜を形成させた。
2.5Kg／cm²の圧力下、25℃で500ppmのNaCl水溶
液を用いて限外濾過評価したところ、脱塩率60
％、水透過速度0.68m³／m²・日の性能が得られ
た。

実施例６実施例４で得られた中空糸状微多孔性支持膜面
上に、架橋ポリビニルアルコールからなる超薄膜
を被覆して得られた複合中空糸膜を用いて浸透気
化性能を評価した。供給液として、80％アルコー
ル水溶液を用い、温度20℃、透過圧力2torrの条
件下、水の分離係数で97、透過速度で0.04Kg／m³
hrの性能が得られた。

比較例１ポリアクリロニトリルからなる中空糸状微多孔
性支持膜をピペラジン1.0重量％、リン酸三ナト
リウム1.0重量％を含有するアミン水溶液に浸漬
し、実施例４に記載した方法にしたがつて、中空
糸膜外表面に架橋ピペラジンポリアミドの超薄膜
を形成させた。

このようにして得られた複合中空糸膜を、実施
例２と同一条件下で500ppmのNaCl水溶液の限外
濾過テストした結果、脱塩率30％、水透過速度
0.7m³／m²・日の性能を示した。またこの複合中
空糸膜の外表面を指でこすりメチルバイオレツト
Ｂによる染色テストを行つたところ、明白な超薄
膜層の剥離が観察された。

［発明の効果］本発明によつて、支持膜と分離機能を有する超
薄膜との接着性に優れ、剥離性が極めて少なく、
優れた脱性能を有する複合半透膜を提供する。

Claims

【特許請求の範囲】

１ポリアクリロニトリルを主成分とする微多孔
性支持膜と該支持膜を被覆する超薄膜からなる複
合膜において、該支持膜がイオン性基および非イ
オン性極性基から選ばれる少なくとも１つの置換
基を有することを特徴とする複合半透膜。