JPH0633362B2

JPH0633362B2 - 一段階水素処理法

Info

Publication number: JPH0633362B2
Application number: JP60174438A
Authority: JP
Inventors: ドン・マイルズ・ウオツシチエツク; チヤールズ・テレル・アダムス
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1984-11-30
Filing date: 1985-08-09
Publication date: 1994-05-02
Anticipated expiration: 2009-05-02
Also published as: ES546042A0; PT80933A; ES8604293A1; US4534852A; EP0183283A2; ZA855850B; CA1249541A; EP0183283B2; JPS61133290A; BR8503785A; CN85106818A; DE3579419D1; EP0183283A3; SG30693G; PT80933B; EP0183283B1; CN1006229B

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ピッチを変換プロセス用供給原料に変換する
ための水素処理法に関する。本発明は特に、特別な積み
重ね床触媒配置を用いて、高硫黄分でかつ重金属を含有
する残留油を適当な接触クラッキングプロセス用供給原
料に変換する一段階ハイドロファイニング法に関する。

〔従来技術及び問題点〕

精製業者が直面する困難な問題の１つは、残留油の廃棄
である。これらの油は種々の量のピッチ即ち５３８℃よ
り高い常圧沸点を持つ油を含有し、しかもアスファルテ
ン、硫黄及び窒素の化合物、並びに重金属（例えば、Ｎ
ｉ＋Ｖ）の化合物を含有しており、それらはすべてピッ
チ含有量が増大するにつれて変換プロセスで例えば接触
クラッキングユニットで処理するのを増す増す困難にす
る。アスファルテンはコークスとしてクラッキング触媒
上に付着し、それによって触媒は急速に失活し、また一
層大きなコークス燃焼容量が必要とされる。硫黄及び窒
素の化合物はクラッキング中Ｈ₂Ｓ、ＳＯ₂、ＳＯ₃、Ｎ
Ｈ₃、及び窒素酸化物に変換され、大気を汚染する。重
金属はクラッキング触媒上に付着し、供給原料のガスへ
の過度のクラッキングを起こし、かくして比較的価値あ
るガソリン及び留出燃料油成分の収量を低減する。かく
して、精製業者が比較的多量のピッチを含有する残留油
をガソリン及び留出燃料に変換することを可能にする方
法は、経済的利益が大きい。

有害な化合物の含有量を低減するように残留油が水素処
理（ハイドロファイニング）されて接触クラッキング用
供給原料として一層適するようにし得ることは周知であ
る。しかしながら、残留油の水素処理法は非常に費用が
かかり、何故なら、使用触媒が急速に失活し、また高い
水素分圧が必要とされ、現存の触媒で有害化合物の所要
還元に対処するのに比較的費用のかかる容器が必要とな
るからである。連続的な再生設備が提供されない場合、
かかる方法は触媒をひんぱんに取り替えることが必要と
され、プロセスユニットの停止時間が必要となり、また
所与量の供給原料を処理するのに比較的大きい容器が必
要となる。触媒再生設備が供給される場合は、一の反応
器中の失活触媒が再生されながら他の反応器は操業し続
けるようにするために、２基又はそれ以上の比較的小さ
い反応容器が必要とされる。現存の水素処理ユニット
（許容できない程急速な触媒活性の損失を防ぐために現
存の触媒で必要とされる充分な水素圧を給し得ない。）
中で残渣含有油を処理し得る能力が特に重要である。か
くして、改良法及び高安定性触媒に対する要求が大き
い。

ピッチ含有残留油を水素処理する難点のいくつかを解決
する二段階水素処理方法がいくつか提案されている。２
基の触媒反応容器を用いる、次の５つの特許明細書が参
照される。

米国特許明細書第３，７６６，０５８号には、高硫黄分
の真空残渣の水素脱硫二段階法が開示されている。第１
段階では、硫黄のいくらかが除去され、供給物の水素添
加が行われる（好ましくは、ＺｎＯとＡｌ₂Ｏ₃の複合物
上に担持されたコバルト−モリブデン触媒上で）。第２
段階で、供給物中に含まれているアスファルテン及び大
きな樹脂分子のハイドロクラッキング及び脱硫を与える
条件下で好ましくはアルミナ又はシリカ上に担持された
モリブデン上で、第１触媒よりも大きな平均孔直径を持
つ第２触媒上で、流出物が処理される。

米国特許明細書第４，０１６，０４９号には、中間段階
のフラッシング工程及び供給油の第１段階の部分的迂回
を伴う、金属及び硫黄を含有するアスファルテン系重質
油の水素脱硫二段階法が開示されている。

米国特許明細書第４，０４８，０６０号には、二段階の
水素脱硫及び水素脱金属法が開示されており、異なる触
媒が各段階に用いられ、かつ第２段階の触媒は第１段階
の触媒よりも大きな孔サイズ及び特定の孔サイズ分布を
持つ。

米国特許明細書第４，１６６，０２６号には、多量のア
スファルテン及び重金属を含有する重質炭化水素油が、
第１段階において、主にケイ酸マグネシウムからなる担
体上に担持された１種又はそれ以上の触媒金属を含有す
る触媒上で水素脱金属されかつ選択的にクラッキングさ
れる二段階法が教示されている。第１段階からの流出物
は、水素に富むガスを分離してあるいは分離することな
く、担体好ましくはアルミナ又はシリカ−アルミナ上に
担持された１種又はそれ以上の触媒金属を含有しかつ特
別な孔容積及び孔サイズ分布を持つ触媒の存在下で、水
素と接触せしめられる。この二段階法は、残留油を一段
階処理で直接水素脱硫される慣用法よりも効率的であ
る、と述べられている。

米国特許明細書第４，３９２，９４５号には、或るタイ
プの有機硫黄化合物を含有する重質油を処理する二段階
ハイドロリファイニング法が開示されており、特定の一
連の触媒を用いてＨ₂Ｓ及びＮＨ_３の中間段階の除去と
ともに行われる。ニッケルを含有する慣用のハイドロリ
ファニング触媒が第１段階で存在する。コバルトを含有
する慣用のハイドロリファイニング触媒が第２段階で存
在する。第１段階は好ましくは少なくとも５０%wの脱硫
を遂行する条件下で操作され、一方第２段階は好ましく
は第１段階に対する初期の油供給物中に存在する硫黄に
関して少なくとも約９０％ｗの脱硫を達成する条件下で
操作される。この方法は主に、３４３℃未満で沸騰しか
つ重金属をほとんど又は全く含有しない留出ガス油に対
して適用できる。

上記に挙げた特許明細書はすべて、或る利点のある触媒
及び／又は支持体を用いる、種々の重質炭化水素油の二
段階水素処理法に関する。これらの方法のいくつかで
は、Ｈ₂Ｓ及びＮＨ_３の中間段階の除去が必要とされ
る。しかしながら、単一水素処理段階においてはもちろ
んのこと、多量のピッチ含有残留油が変換プロセス例え
ば接触クラッキング用の適当な供給原料に変換され得る
方法は、上記の特許明細書のいずれにも記載されていな
い。２種の異なる触媒活性組成物を含有する特定の積み
重ね床触媒配置を用いることにより、多量の高硫黄分で
かつ金属含有の残留油が、一段階水素処理法で接触クラ
ッキング用供給物に変換され得る、ということを今般見
出した。本発明による方法により、現存の単一の接触ク
ラッキング用供給物の水素処理（ＣＦＨ）反応器を積み
重ね床の特定触媒に容易に転化され得る。本方法は７５
バール（７５００ｋＰａ）未満の水素分圧にて良好に実
施され、従って追加的な高圧反応器は構成する必要はな
い。本発明による触媒の特別な積み重ね床の組合せによ
り、取り替え又は再生の期間はいずれかの触媒を単独で
用いて期待される期間よりも長くすることができる（安
定性の増大）。さらに、本発明による積み重ね床の触媒
系は、いずれかの触媒単独又は他の積み重ね床の組合せ
の場合に可能な操業開始温度よりも低い操業開始温度を
持つ（活性の増大）。

〔解決手段、作用及び効果〕

本発明はかくして、５〜６０％ｖの残留油と接触クラッ
キング用供給原料とを含有する混合物を水素とともに、
水素処理帯域中に下向きで積み重ね床の水素処理触媒上
に、存在する硫黄化合物の４５〜７５％を硫化水素に変
換するのに適した条件下で送ることにより、高められた
温度及び圧力にて水素の存在下でピッチ含有炭化水素油
を接触的に変換する方法において、周期律表の第VIＢ
族、第VIII族の金属、金属酸化物又は金属硫化物から選
ばれた成分、及びリン酸化物及び／又は硫化物を含んで
なる水素処理触媒を全触媒に基づいて１５〜８５％ｖ含
有する上部帯域と、第VIＢ族、第VIII族の金属、金属酸
化物又は金属硫化物から選ばれた成分、及び０．５％ｗ
未満のリンを含んでなる水素処理触媒を全触媒に基づい
て１５〜８５％ｖ含有する下部帯域とを上記積み重ね床
が含んでなること、上記水素処理帯域からの反応生成物
を水素に富むガスと低減した硫黄及び／又は重金属の含
有率を持つ液状の残渣含有油とに分離すること、を特徴
とする上記方法に関する。

上記に述べたように、接触クラッキング用供給物の水素
処理装置と流動接触クラッキングユニットとの結合装置
への供給物中に残渣を含めることにより、残渣油の品質
向上を可能にすることは経済的に非常に魅力的である。
しかしながら、かかる配合物中のコークス前駆体及び金
属は流動接触クラッキング（ＦＣＣ）の触媒を失活さ
せ、軽質ガスの生成量を増大させる。かくして、コーク
ス前駆体（ラムスボトム法残渣炭素（ＲＣＲ）、窒素及
び芳香族化合物）、金属含有率（Ｎｉ，Ｖ，Ｎａ）及び
異種原子（Ｓ，Ｎ）含有率を低減させるために、供給物
の配合物の予備的水素処理が必要である。供給物中の金
属及びコークス前駆体はまた、接触クラッキング用供給
物の水素処理（ＣＦＨ）触媒を失活させる。経済的に大
きな誘因により、一層安定で活性な触媒が現存の装置中
にて増大量の残渣を処理することを可能にしよう。

比較的重質の供給原料を処理することができるようにす
るため、改善ＣＦＨ触媒の広範な研究がなされた。比較
的長期の性能を決定づけるための試験に、いくつかの触
媒が選択された。安定性、水素脱硫（ＨＤＳ）、窒素、
ニッケル、バナジウム、ＲＣＲ、芳香族の飽和度、及び
水素化活性に関するデータを得るために、２５％の常圧
残渣を含有する供給物の配合物を用いて、商業的な接触
クラッキング供給物用水素処理（ＣＦＨ）の操業をシュ
ミレーションする条件にて実験した。これらの研究か
ら、或る条件下で、特定の供給物の配合物が、触媒の再
生又は取り替えが必要となる前少なくとも１２ケ月間５
５％脱硫度にて処理され得る、ということが認められ
た。

４種のモリブデン含有触媒を最初に調べた。それらの性
質のいくつかを表Ａに示す。それらの触媒のうち３種は
促進剤のＮｉを有し、１種は促進剤のＣｏを有してい
た。４種の触媒はすべてアルミナ上に担持されていた。
触媒１及び２は両方ともＮｉ／Ｍｏ／Ｐの組成物であ
り、それらの支持体が主に相違していた。触媒１は幅広
い孔のある低表面積の筒状の押出物上に担持され、一方
触媒２，３及び４はトリローブ状（trilobal）の高表面
積の押出物上に担持されていた。触媒３及び４は、リン
を含有していなかった。

触媒の活性は、種々の触媒老化度にて種々の硫黄変換度
について測定された。Ｃｏ／Ｍｏ触媒（触媒３）は、Ｎ
ｉ／Ｍｏ触媒（触媒４）よりも、約３℃活性が優れてい
た。リン不含のＮｉ／Ｍｏ触媒（触媒４）は、そのＮｉ
／Ｍｏ／Ｐ相対物（触媒２）よりも約６．５℃活性が劣
った。幅広い孔のある低表面積のＮｉ／Ｍｏ／Ｐ触媒
（触媒１）は、リン不含のＮｉ／Ｍｏ触媒（触媒４）と
ほぼ同じ活性を有しており、リンの促進に対する比較的
低表面積の相殺効果を反映している。Ｃｏ／Ｍｏ触媒は
この群の触媒のうちで最も活性的であるけれども、Ｎｉ
／Ｍｏ／Ｐ触媒に対するその活性は、比較的軽質の供給
物の場合においてしばしば観察されるように、あまり相
違しない。この小さい相違は、供給原料中の残渣による
有意的な活性抑制に因る、と考えられる。

触媒の安定性（温度上昇速度として測定される。）もま
た、種々の硫黄変換度及び触媒老化度にて測定された。
表Ｂに、５５％の硫黄除去度における活性度（所要温
度）及び安定性が要約されている。リン不含の触媒に対
するリン含有触媒について、比較的高い衰退速度が認め
られた。リンの存在はコークス前駆体の酸接触縮合を経
るコークスの生成を促進し得る、と信じられる。リンは
また、重量基準の触媒表面積を低減し、支持体の容積の
いくらかを占め、それによってコークスの付着に利用さ
れる容積及び面積を低減する。

コークス化が、これらの条件下での触媒の失活の主たる
機作である、と認められる。幅広い孔のあ触媒（触媒
１）が、金属付着による失活の条件下で最も安定であ
る、と予期されよう。触媒の孔口における金属付着が孔
口の閉塞による失活をもたらすということは、当該技術
において周知である。大きな孔口は、孔口の閉塞を経る
失活が引較的少ないことになる。表Ｂからわかるよう
に、幅広い孔のある触媒（触媒１）は、所与の群の触媒
のうち最も安定性が小さく、かくしてコークス化の失活
機作を支持している。

窒素の除去は、接触クラッキング用供給物の品質を高め
る際の重要な因子である。リン不含触媒は、上記の条件
下での残渣含有配合物に対して比較的安定である。しか
しながら、窒素除去の活性は、リンで促進された相対物
よりもリン不含触媒は低い。さらに、Ｃｏで促進された
触媒は、Ｎｉで促進された触媒よりも窒素除去の活性が
劣る。積み重ね触媒床は、窒素除去、硫黄及び金属の除
去の量、並びに触媒系の安定性を注文仕立てするのに用
いられる得る。積み重ね床の系はまた、活性（窒素除去
以外の活性）並びに個々に用いられるいずれかの触媒に
対する全体の触媒系の安定性を改善する、ということが
見出された。積み重ね床の触媒系は、重質供給物が主と
してコークス化による失活を起こす条件下で供給物を処
理する場合に適用できる。

本発明によれば、残留油が、典型的には接触クラッキン
グ用供給物の水素処理装置に供給されるガス油と混合さ
れ、水素又は水素含有ガスと一緒にされ、引続いて積み
重ね床の触媒系上に送られる。残渣は、高レベルの硫
黄、重金属、残留炭素（ラムスボトム又はコンラドソ
ン）を有し、有意量が常圧において５３８℃より高い温
度で沸騰するものとして特徴づけられる。ガス油と混合
され得る残渣の量は、２〜２４％ｖの５３８℃より高い
温度で沸騰するピッチ又は物質である。好ましくは、そ
のパーセンテージは８〜２０％ｖである。常圧残渣は公
称的には、原油の性質に依り約４０容量％の５３８℃よ
り高い温度で沸騰する物質を含有する。ガス油と配合さ
れ得る常圧残渣の量は、容量基準で５〜６０％の範囲で
ある。好ましくは、常圧残渣の量は、容量基準で１５〜
５０％である。

処理され得る残渣の量は主として、ユニット条件、変換
目標度及び残渣の品質に依存しよう。残渣の性質の適当
な範囲についての非制限的な指針を表Ｃに示す。

供給物の配合物中のピッチが約２％ｖ未満では慣用の触
媒は該供給物の配合物を処理することができ、何故な
ら、触媒の安定性は一般に問題がないからである。ピッ
チが２４％ｖを越える場合は、水素圧が高くなければ、
供給物中のピッチに因る失活は実用的な商業的操業にと
って大きすぎ、この場合は、下記に詳述するようにして
先行技術の触媒系が適合し得る。

残留油は、原油（直留）又はクラッキング生成物又はそ
れらの両者から採取された常圧留出物及び／又は真空ガ
ス油と配合され得る。残留油を真空ガス油と配合するの
が好ましい。真空ガス油はまた、５３８℃より高い温度
で沸騰する物質も含有し得る。充分に低い水素圧及び充
分に高い変換度にて、重質真空ガス油は有意的な活性衰
退を起こし得る。本発明による積み重ね床の系はかかる
操作の安定性を増大させるのに適する、ということがわ
かった。

本発明による方法に用いられる第１の主たる水素処理帯
域触媒は普通、Ｎｉ及びＰを含有する慣用の水素処理触
媒を含んでなる。第１の触媒帯域に適した慣用の水素処
理触媒は一般に“リンの酸化物及び／又は硫化物”成分
並びに周期律表の第VIＢ族及び第VIII族の金属、金属酸
化物又は金属硫化物及び／又はそれらの混合物から選ば
れた成分を含んでなりかつ支持体と複合されている。こ
れらの触媒は、金属含有量を基準として計算して１０％
ｗまで通常１〜５％ｗの第VIII族金属化合物、金属含有
量を基準として計算して３〜１５％ｗの第VIＢ族金属化
合物、及びリン含有量を基準とし計算して０．１〜１０
％ｗのリン化合物を含有しよう。好ましくは、触媒は、
アルミナ支持体（さらにシリカを含有し得る。）ととも
にニッケル成分及びモリブデン及び／又はタングステン
成分を含む。一層好ましい触媒は、アルミナ支持体（少
量のシリカも含有し得る。）とともにニッケル成分、モ
リブデン成分及びリン成分を含む。成分の好ましい量
は、金属含有量を基準として計算して２〜４％ｗのニッ
ケル成分、金属含有量を基準として計算して８〜１５％
ｗのモリブデン成分、及びリン含有量を基準として計算
して２〜４％ｗのリン成分である。触媒は種々の形状の
いずれでも用いられ得、例えば球状体及び押出物であ
る。好ましくは、トリローブ状の押出物である。好まし
くは、触媒は、当該技術で周知のように、使用前硫化さ
れる。

第１帯域に普通用いられるＮｉ含有触媒は好ましくは、
高レベルの水素化に適した高活性の慣用の触媒である。
かかる触媒は、高表面積（１４０m²／ｇより大）及び高
密度（０．６５〜０．９５ｇ／cm³、一層狭くは０．７
〜０．９５ｇ／cm³）を有する。高表面積は、一般に増
大された分散度の活性成分に因り反応速度を増大させ
る。比較的高い密度の触媒は、反応器の容量当たり比較
的多量の活性金属及び促進剤を装填させることができ、
このことは商業的に重要な因子である。上記に特定した
金属及びリンの含有量は、反応器の容量当たりの高活性
度をもたらす。比較的低い金属含有量は、本発明による
方法における妥当な使用にとって低すぎる活性しか奏さ
ない触媒をもたらす。比較的高い金属含有量は性能に有
意的に寄与せず、金属の非効率な使用及び触媒の比較的
高いコストに通じる。コークスの付着が触媒失活の主原
因と考えられるので、触媒の孔容積は適度のレベル
（０．４〜０．８cm³／ｇ、一層狭くは０．４〜０．６c
m³／ｇ）に維持されるべきである。

低リン含有率又はリン不含の慣用の水素処理触媒が、触
媒系の第２帯域で用いられる。Ｃｏ及び／又はＮｉを含
有する慣用の触媒が普通用いられる。第２帯域の触媒
は、主としてその低いリン含有率（０．５％ｗ未満）の
点で第１帯域の触媒と異なる。好ましい触媒は、０．５
％ｗ未満のリンを含有し、支持体と複合された第VIＢ族
及び第VIII族の金属、金属酸化物、又は金属硫化物及び
それらの混合物から選ばれた成分を含有し得る。好まし
くは、触媒は、アルミナ支持体（さらにシリカを含有し
得る。）とともにニッケル及び／又はコバルト成分とモ
リブデン及び／又はタングステン成分を含有する。好ま
しい金属成分は、金属含有量を基準として計算して１０
％ｗまで通常１〜５％ｗの第VIII族金属成分、及び金属
含有量を基準として計算して３〜３０％ｗの第VIＢ族金
属成分である。一層好ましい触媒は、アルミナ支持体と
ともにコバルト成分及びモリブデン成分を含んでなる。
触媒は、種々の形状のいずれでも用いられ得、例えば球
状体及び押出物である。好ましい形状はトリローブ状の
押出物である。好ましくは、触媒は、当該技術で周知の
ように、使用前に硫化される。

第２帯域で低リン含有率又はリン不含の触媒の使用が、
コークス化による失活の低減に因り有益である、と考え
られる。

高表面積（２００m²／ｇより大）及び高充填かさ密度
（０．６〜０．８５ｇ／cm²）を有する低リン含有率の
触媒が好ましくは第２帯域で用いられ、何故なら、それ
らは高活性であると認められるからである。高表面積
は、一般に増大した分散度の活性成分に因り反応速度を
増大させる。比較的高い密度の触媒は、反応器の容量当
たり比較的多量の活性金属及び促進剤を装填させること
ができ、このことは商業的に重要な因子である。上記に
特定した金属含有量は、反応器の容量当たりの高活性度
をもたらす。比較的低い金属含有量は、本発明による方
法における妥当な使用にとって低すぎる活性しか奏さな
い触媒をもたらす。上記に特定したよりも高い金属含有
量は性能に有意的に寄与せず、かくして金属の非効率な
使用に通じ、利点をほとんど伴うことなく高い触媒コス
トをもたらす。コークスの付着が触媒失活の主原因と考
えられるので、触媒の孔容積は適度のレベル（０．４〜
０．８cm³／ｇ、一層狭くは０．５〜０．７ｇ／cm³）又
はそれ以上に維持されるべきである。

本発明における２つの触媒帯域の相対量は、第１触媒を
含むべき主触媒床の１５〜８５％ｖである。主触媒床の
残りの部分は、第２触媒から構成される。該床の分割度
は、窒素変換の要件対安定性及び他の水素処理反応例え
ば硫黄及び金属の除去の要件に依存する。１５：８５未
満の触媒比あるいは８５：１５（上部：下部）より大の
触媒比では、積み重ね床の系の利益は、実用上有意であ
るのに充分には大きくない。他の床のうちの１つを比較
的小さい割合で使用することには物理的制限はない。

本発明は好ましくは、５〜６０％ｖの残留油を接触クラ
ッキング用供給原料及び水素又は水素含有ガスと混合
し、その混合物を水素処理帯域中に下向きで積み重ね床
の触媒上に、該混合物中に存在する硫黄化合物の４５〜
７５％をＨ₂Ｓに変換するのに適した条件下で送ること
により、アスファルテン、硫黄及び窒素の化合物、及び
重金属を含有するピッチ含有残留炭化水素油を変換する
方法であって、ほとんどがアルミナからなる担体上に担
持された２〜４％ｗのニッケル、８〜１５%wのモリブデ
ン及び２〜４％ｗのリンを含んでなる高活性の水素処理
触媒を全触媒に基づいて１５〜８５％ｖ含有する上部帯
域と、ほとんどがアルミナからなる担体上に担持された
２〜４％ｗのコバルト及び／又はニッケル、８〜１５％
ｗのモリブデン及び０．５％ｗ未満のリンを含んでなる
高活性の水素脱硫触媒を全触媒に基づいて１５〜８５％
ｖ含有する下部帯域とを上記積み重ね床が含んでなり、
上記水素処理帯域からの反応生成物を水素に富むガスと
低減した硫黄及び／又は重金属の含有率を持ちかつ接触
クラッキング用供給原料として適した液状の残渣含有油
とに分離する、上記方法に関する。

本発明による触媒帯域は、同じ反応器あるいは異なる反
応器中に存在し得る。１基の反応器を備えた現存のユニ
ットの場合、触媒は一の触媒を他の触媒の頂部上に層状
になるように置かれる。多くの水素処理反応器は、直列
に配置された２基の反応器からなる。触媒帯域は、１基
の容器の特別の容量に制限されないで、その次（その
前）の容器に及び得る。ここで説明した帯域は、主触媒
床に言及する。異なるサイズの触媒の小さな層がしばし
ば、当業者に知られているように、反応器の装填に用い
られる。中間容器、熱交換及び／又は水素の添加もま
た、本発明による方法に用いられ得る。

触媒の孔サイズは、本発明による方法において臨界的な
役割を果たさない。２つの帯域の触媒は、同じ担体をベ
ースとしていてもよい。普通、最終触媒は、それぞれの
金属及びリンの含有量の相違に因り、平均孔サイズにわ
ずかの相違があろう。本発明に従い触媒系を働かせるの
に適した条件を表Ｄに示す。

２８５℃未満の温度では、触媒は、実用的に有意である
変換速度にて重質供給物に充分な活性を示さない。４５
５℃より高い温度では、コークス化及びクラッキングの
速度は過度になり、増大的に実用的にならない操作とな
る。

０．１ｋｇ／ｋｇ・ｈ未満の空間速度では、油の滞留時
間は、熱分解及びコークス化に通じる程長い。１０ｋｇ
／ｋｇ・ｈを越える空間速度では、反応器を通った変換
度はあまりにも小さくて実用的に使用できない。

水素分圧は、触媒のコークス化及び失活の速度を決める
のに非常に重要である。２０バール未満の圧力では、最
良の品質の残渣含有油を用いる場合でさえ、触媒系はあ
まりにも急速にコークス化する。７５バールよりも高い
圧力では、触媒系の失活機作は主に金属付着の機作であ
ると認められ、孔口があまりにも多く閉塞することにな
る。当業者に知られているように、種々の孔度の触媒
が、金属付着による失活にあてるのに用いられ得る。本
発明による方法において用いられる水素対供給物の比率
は１７Ｎ／ｋｇ供給物より高いことが必要とされ、何
故なら、水素処理中起こる反応は水素を消費し、反応器
の底部において水素の不足をもたらすからである。この
不足は、触媒の急速なコークス化を起こし得、実用的と
ならない操業に通じる。８９０Ｎ／ｋｇ供給物を越え
る水素対供給物の比率では、利益はさらに得られず、か
くしてこの比率を越える圧縮の出費は保証されない。

現在の触媒は残渣含有供給物原料を処理し得るものであ
ろうが、約６ケ月毎に触媒の取り替えをしなければなら
ない、ということに留意すべきである。本発明による改
善された触媒系は、かかる供給物を比較的高い変換度に
て１年より長い期間処理することができよう。最大の利
点は正常な触媒寿命を延ばすことにあるというよりもむ
しろ処理され得るピッチの増大量にある、ということが
評価される。

〔実施例〕

第１〜５図は、本発明に関するいくつかの例に記載され
た結果のいくつかを示す。

次の例により本発明を説明する。

例１ガンマアルミナ担体に担持されたニッケル、モリブデン
及びリンを含有する触媒Ａが、商業的に入手できるアル
ミナ粉末から製造された。この担体は、トリローブ状の
横断面を持つ１．６mmのペレットに押出された。それら
のペレットは、乾式孔容積法即ちアルミナの孔容積を満
たすのに充分なだけの溶液を添加することにより適切な
触媒活性金属が含浸される前に乾燥されそして焼され
た。アルミナの外にシリカ又はマグネシアのような他の
成分の数パーセント含有する担体もまた、用いられ得
る。硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、リン酸、過酸化水
素、ヘプタモリブデン酸アンモニウム及び三酸化モリブ
デンの適切な水溶液が、担体を含浸するのに用いられ
た。乾燥されかつ焼された触媒Ａの金属含有量及びい
くつかの性質を表Ｅに示す。

例２触媒Ａの製造するのに用いられたたのと同様なアルミナ
担体上に担持されたコバルト及びモリブデンを含有する
触媒Ｂが製造された。同様に、このアルミナ担体はトリ
ローブ状の横断面を持つ１．６mmのペレットに押出され
た。それらのペレットは乾式孔容積法により適切な触媒
活性金属が含浸される前に、乾燥された。炭酸コバル
ト、ジモリブデン酸アンモニウム及びアンモニアの適切
な水溶液が、担体を含浸するのに用いられた。乾燥され
かつ焼された触媒Ｂの金属含有量及び性質も表Ｅに示
す。

例３比較的典型的な留出ガス油供給物の配合物中に多量の直
留残渣を含有するところのシュミレーション化した接触
クラッキング用供給原料を水素処理する能力について、
触媒Ａ及びＢが試験された。これらの触媒は、個々に及
び種々の積み重ね床の配置で試験された。３種の積み重
ね床触媒系が調べられた。３種の系すべてにおいて、反
応器は容量基準で３分の１ずつに分けられた。試験され
た系は、Ｎｉ／Ｐ：Ｃｏ＝１：２，Ｎｉ／Ｐ：Ｃｏ＝
２：１及びＣｏ：Ｎｉ／Ｐ＝１：２であり、最初に挙げ
た触媒が反応器の頂部に装填された触媒を表わす。

これらの試験に用いられた供給原料は、フラッシングさ
れた留出物（７５％ｖ）と常圧残渣（２５％ｖ）の混合
物であった。供給物の性質を表Ｆに示す。試験に用いら
れた条件（５９バールのＨ₂,１．２のＬＨＳＶ，１８０
ＮＨ_２／ｋｇ供給物）は、多くの典型的な商業的ＣＦ
Ｈユニットをシュミレーション化する。純粋な一回通し
水素が採用された。反応器の温度は、６５％の硫黄変換
度を維持するように調整された。温度及び空間速度の若
干の偏りについて、標準的な効率則動力学（power-law
kinetics）により、データは補正された。

第１図において、２種の積み重ね床組合せ触媒系並びに
単一床のＮｉ／Ｐ促進触媒及びＣｏ促進触媒について、
衰退速度（℃／月）を生じるために６５％の水素脱硫度
に要求される温度（縦軸）が触媒老化（日数で横軸）の
関数として示されている。２：１のＮｉ／Ｐ対Ｃｏの積
み重ね床の触媒系(3)のデータは第１図に示されていな
いが、触媒Ｂについてのデータと同様である（表Ｇ参
照）。衰退速度は、実験中一定であった。最小二乗法分
析が、操業開始温度及び衰退速度を決めるのに用いられ
た。５種の触媒系について、ＲＣＲ，Ｎｉ及びＶの変換
度の各々並びに水素消費量は、等しい水素脱硫（ＨＤ
Ｓ）活性度において等しかったＨＤＳ活性度に関してこ
れらの活性度の各々についての衰退速度の相違は、５種
の触媒系（３種の積み重ね床及び２種の単一床）のいず
れについても認められなかった。即ち、ＨＤＳ活性度を
維持するための温度上昇はまた、他の活性も一定に保っ
た。ＨＤＳ活性についての操業開始温度及び安定性の利
点はまた、これらの他の活性に当てはまる。操業開始温
度及び活性衰退速度は、表Ｇに示されている。

他の活性は固定されたＨＤＳ活性度にて各触媒について
一定のままであったけれども異なる積み重ね床の触媒系
が比較される場合、相違が認められた。操業開始温度、
衰退速度及び窒素活性に相違が認められた。第２図に、
使用した異なる触媒系についてのこれらの相違が要約さ
れている。反応器中の触媒Ａの％ｗが、横軸にプロット
されている。使用した種々の触媒系について、第２図の
下部には操業開始温度が縦軸にプロットされており、第
２図の上部には℃／月での衰退速度が示されている。第
２図における数字は、表Ｇに記載の触媒系に対応する。
同じ触媒容量比の積み重ね床の触媒系の場合、Ｎｉ−Ｍ
ｏ−Ｐ触媒が反応器の底部よりもむしろ頂部に存在する
ときに、安定性及び活性の利点が認められた。個々の触
媒の各々に対して付加的な安定性及び活性の利点が、反
応器の容積の頂部３分の１を占めるＮｉ−Ｍｏ−Ｐ（触
媒Ａ）を有する触媒系に認められた。窒素除去活性は、
積み重ねの順序に関係なく、触媒系中のＮｉ−Ｍｏ−Ｐ
及びＣｏ−Ｍｏ触媒の量の線状的結合であった。触媒Ａ
は、調べられた触媒系のうち最高の水素脱窒素（ＨＤ
Ｎ）活性を有していた。

例４等しい硫黄変換度よりもむしろ等しい操業期間が、要約
された触媒系の商業的使用にとって最も重要な因子であ
り得る。か酷度即ち温度従って変換度を増大させること
によりあるいは供給物中に配合される残渣の量を増大し
て触媒の活性度を抑制し、触媒の衰退速度を増大させる
ことにより、等しい操業期間が得られ得る。

第３図には、触媒Ａ，Ｂ及び２種の一段積み重ね床配置
触媒系について、例３に記載の条件にて処理する場合の
評価された操業期間（月数で縦軸）が、例３に記載され
たのと同様な配合物中の残渣の種々の量（横軸）の関数
として示されている。安定性及び活性（硫黄、Ｎｉ，Ｖ
及びＲＣＲ）が比較的大きい一段積み重ね床配置触媒系
１（表Ｇ参照）は、個々の触媒Ａ(4)又は触媒(5)よりも
あるいは触媒Ｂが反応器の上部に用いられる一段積み重
ね床配置触媒系２よりも処理されるべき残渣の量を増大
することができる。第３図において、水平の破線（固定
された操業期間を示す。）と各種触媒系について得られ
た曲線との交差点を比較することにより、この利点は最
良に説明される。丸印は、所与の触媒系上で処理され得
る残渣の評価された容量％を示す。好ましい一段積み重
ね床配置(1)は、固定された操業期間にて処理され得る
残渣の量において、第３図に示された他の触媒系よりも
有意的な利点を有する。該好ましい積み重ね床配置は３
３容量％までの残渣を処理し得るのに対し、他の触媒系
は１５〜２７容量％にすぎない。

第１（上部）帯域においてリン含有触媒を有する好まし
い一段積み重ね床系の安定性及び活性の利点は、他の触
媒と同じ操業期間を維持しながら、硫黄変換度を増大さ
せるのに用いられ得る。このことは第４図及び第５図で
説明される。第４図では、衰退速度の増大（℃／月で縦
軸）対硫黄変換度の増大（横軸）が、表Ｇに記載された
数字で示された種々の触媒系についてプロットされてい
る。第５図には、これらのデータから評価された操業期
間（月数で縦軸）が、硫黄変換度の増大（横軸）の関数
として種々の触媒系について示されている。好ましい一
段積み重ね床系１は、６ケ月の操業期間において、最良
の単一触媒系よりも７％多く（７６対６９）硫黄を変換
させる。好ましい一段積み重ね床系１は、６ケ月の操業
期間において、触媒系２よりも１６％多く（７６対６
０）硫黄を変換させる。接触クラッキングユニットにお
いて、水素処理された生成物の留出物への変換度は、比
較的か酷に水素処理される油に対して比較的大きい。か
くして、等しい触媒寿命を基準として比較する場合、上
記の好ましい水素処理触媒系は、油中の所与量の残渣に
ついて、他の水素処理触媒よりも大きい変換度をもたら
す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、個々の触媒Ａ及びＢ並びに２種の積み重ね床
配置触媒についての６５％水素脱硫度における触媒衰退
速度を示すグラフを表わす。第２図は、個々の触媒Ａ及びＢ並びに３種の積み重ね床
配置触媒についての６５％水素脱硫度における性能につ
いての３つの性質を比較するグラフを表わす。第３図は、供給原料中の種々の残渣含有量について、個
々の触媒Ａ及びＢ並びに２種の積み重ね床配置触媒につ
いて評価された操業期間を示すグラフを表わす。第４図は、個々の触媒Ａ及びＢ並びに２種の積み重ね床
配置触媒について５５〜８０％の硫黄変換度における触
媒活性衰退速度を示すグラフを表わす。第５図は、種々の硫黄変換度について、個々の触媒Ａ及
びＢ並びに２種の積み重ね床配置触媒について評価され
た操業期間を示すグラフを表わす。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】５〜６０％ｖの残留油と接触クラッキング
用供給原料とを含有する混合物を水素とともに、水素処
理帯域中に下向きで積み重ね床の水素処理触媒上に、存
在する硫黄化合物の４５〜７５％を硫化水素に変換する
のに適した条件下で送ることにより、高められた温度及
び圧力にて水素の存在下でピッチ含有残留炭化水素油を
接触的に変換する方法において、周期律表の第VIＢ族、
第VIII族の金属、金属酸化物又は金属硫化物から選ばれ
た成分、およびリンの酸化物及び／又は硫化物を含んで
なる水素処理触媒を全触媒に基づいて１５〜８５％ｖ含
有する上部帯域と、第VIＢ族、第VIII族の金属、金属酸
化物又は金属硫化物から選ばれた成分、及び０．５％ｗ
未満のリンを含んでなる水素処理触媒を全触媒に基づい
て１５〜８５％ｖ含有する下部帯域とを上記積み重ね床
が含んでなること、上記水素処理帯域からの反応生成物
を水素に富むガスと低減した硫黄及び／又は重金属の含
有率を持つ液状の残渣含有油とに分離すること、を特徴
とする上記方法。
【請求項２】１０％ｗまでの第VIII族成分、３〜１５％
ｗの第VIＢ族成分及び０．１〜１０％ｗのリンを含有す
る上部帯域と、１０％ｗまでの第VIII族成分及び３〜３
０％ｗの第VIＢ族成分を含有する下部帯域とを含有する
積み重ね床を用いる、特許請求の範囲第１項に記載の方
法。
【請求項３】シリカも含有していてもよいアルミナ支持
体上に担持されたニッケル成分、モリブデン及び／又は
タングステン成分及びリンを含有する上部帯域と、シリ
カも含有してもよいアルミナ支持体上に担持されたニッ
ケル及び／又はコバルト成分及びモリブデン及び／又は
タングステン成分を含有する下部帯域とを含有する積み
重ね床を用いる、特許請求の範囲第１項又は第２項に記
載の方法。
【請求項４】ほとんどがアルミナからなる担体上に担持
された２〜４％ｗのニッケル、８〜１５％ｗのモリブデ
ン及び２〜４％ｗのリンを含有する上部帯域と、ほとん
どがアルミナからなる担体上に担持された２〜４％ｗの
コバルト及び／又はニッケル及び８〜１５％ｗのモリブ
デンを含有する下部帯域とを含有する積み重ね床を用い
る、特許請求の範囲第３項に記載の方法。
【請求項５】上記帯域の触媒が０．７〜０．９５ｇ／cm
³特に０．７６〜０．８８ｇ／cm³の充填かさ密度及び１
４０m²／ｇより大きい特に１５０m²／ｇより大きい表面
積を有し、下部帯域の触媒が０．６〜０．８ｇ／cm³特
に０．６７〜０．７９ｇ／cm³の充填かさ密度及び１８
０m²／ｇより大きい特に２００m²／ｇより大きい表面積
を有するところの積み重ね床を用いる、特許請求の範囲
第１〜４項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】水素処理されるべき混合物が１５〜５０%v
の残留油を含有する、特許請求の範囲第１〜５項のいず
れか一項に記載の方法。
【請求項７】下部帯域に２〜４％ｗのコバルトを含有し
かつ本質的にニッケル及びリンを含有しない積み重ね床
触媒を用いる、特許請求の範囲第１〜６項のいずれか一
項に記載の方法。
【請求項８】トリローブ状の触媒を上部及び／又は下部
帯域に含有する積み重ね床を用いる、特許請求の範囲第
１〜７項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】含浸の前にトリローブ状に押出された触媒
担体を用いる、特許請求の範囲第８項に記載の方法。
【請求項１０】水素処理帯域が単一反応器に収容されて
おり、積み重ね床の触媒の上部帯域が全触媒容積の約３
分の１である、特許請求の範囲第１〜９項のいずれか一
項に記載の方法。
【請求項１１】５〜６０％ｖの残留油を接触クラッキン
グ用供給原料及び水素又は水素含有ガスと混合し、その
混合物を水素処理帯域中に下向きで積み重ね床の２種の
水素処理触媒上に、存在する硫黄化合物の４５〜７５％
をＨ₂Ｓに変換するのに適した条件下で送ることによ
り、ピッチ含有残留炭化水素を接触クラッキング用供給
原料に変換する方法であって、ほとんどがアルミナから
なる担体上に担持された２〜４％ｗのニッケル、８〜１
５％ｗのモリブデン及び２〜４％ｗのリンを含んでなり
かつ０．７〜０．９５ｇ／cm³の充填かさ密度及び１４
０m²／ｇよりも大きい表面積を有する高活性の水素処理
触媒を全触媒に基づいて１５〜８５%v含有する上部帯域
と、ほとんどがアルミナからなる担体上に担持された２
〜４％ｗのコバルト及び／又はニッケル、８〜１５％ｗ
のモリブデン及び０．５％ｗ未満のリンを含んでなりか
つ０．６〜０．８ｇ／cm³の充填かさ密度及び１８０m²
／ｇより大きい表面積を有する高活性の水素脱硫触媒を
全触媒に基づいて１５〜８５％ｖ含有する下部帯域とを
上記積み重ね床が含んでなり、上記水素処理帯域からの
反応生成物を水素に富むガスと低減した硫黄及び／又は
重金属の含有率を持ちかつ接触クラッキング用供給原料
として適した液状の残渣含有油とに分離する、特許請求
の範囲第１〜１０項のいずれか一項の方法。
【請求項１２】変換方法が接触クラッキング法である、
特許請求の範囲第１１項に記載の方法。
【請求項１３】変換方法を２０〜７５バールの水素圧及
び２８５〜４５５℃の温度にて実施する、特許請求の範
囲第１〜１２項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】(a)２〜５０％ｖの５３８℃より高い温
度で沸騰する炭化水素を含有する油混合物を準備し、 (b)上記混合物を水素とともに水素処理帯域中に、上記
混合物中に存在する硫黄化合物の３０〜８０％をＨ₂Ｓ
に変換するのに適した水素脱硫条件下で送り、 (c)上部帯域がガンマアルミナから本質的になる担体を
含みかつ該担体上に担持された２〜４%wのニッケル、８
〜１５％ｗのモリブデン及び２〜４％ｗのリンを有する
触媒を含有し、しかも該上部帯域は全触媒容量の１５〜
８５％を構成し、そして下部帯域がガンマアルミナ担体
を含みかつこの担体上に担持された２〜４％ｗのコバル
ト及び／又はニッケル、８〜１５％ｗのモリブデン及び
０．５％ｗ未満のリンを有する触媒を含有している積み
重ね床の水素処理触媒上に、上記の水素及び油混合物を
下向きで送り、 (d)上記の水素処理帯域からの反応生成物を水素に富む
ガスと低減した金属含有率を有しかつ部分的に脱硫され
た液状重質油とに分離し、 (e)上記の脱硫された液状重質油のすべて又は一部を接
触クラッキング法に付してそれを留出油に変換する、ことによって硫黄及び窒素の化合物及び金属を含有する
残留油を留出燃料に変換する、特許請求の範囲第１〜１
３項のいずれか一項に記載の方法。