JPH055539B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、合成ガスから炭化水素を製造する方
法において、重質芳香族成分の生成を抑制するた
めの触媒成分の処理方法に関する。 （従来の技術） 一酸化炭素と水素との合成ガスから各種炭化水
素の混合物を製造する方法では、様々な触媒が使
用される。 例えば、結晶性アルミノシリケートを基体とし
これにトリウム、亜鉛などの活性金属を担持させ
た触媒を用いる方法（特公昭58−39131号公報参
照）が知られている。 また、フツ素含有化合物により液相で結晶性ア
ルミノシリケートをフツ素化処理する方法とし
て、特公昭47−14330号及び同49−38082号各公報
等に記載された方法があるが、フツ素含有化合物
の濃度は２％以下の希薄な溶液を用いており、処
理を行う結晶性アルミノシリケートもSiO₂／
Al₂O₃のモル比が10以上のものではない。 更に、これら触媒を用いて合成ガスから炭化水
素混合物を製造した場合、炭素数10以上の重質芳
香族成分の生成割合が大きく、また炭素析出によ
り短時間で失活するという問題がある。 ガソリンの製造などを目的とした場合、上記重
質芳香族成分の生成割合を抑制できれば、触媒寿
命や精製ガソリンの性状にとつて工業的価値は非
常に高くなる。 （発明が解決しようとする課題） 本発明は、上記した問題を解決し、合成ガスか
ら炭化水素を製造する方法において、重質芳香族
成分の生成割合を抑制するための触媒成分の処理
方法を提供することを目的とする。 （課題を解決するための手段） 本発明は、SiO₂／Al₁O₃のモル比が10以上の結
晶性アルミノシリケートを、３〜50重量％の濃度
のフツ素含有化合物の水溶液中で処理することを
特徴とする結晶性アルミノシリケートのフツ素化
処理方法である。 本発明で用いる結晶性アルミノシリケートは、
天然産又はゼオライトと称される人工産のいずれ
であつてもよく、酸素原子の共有によつて交叉結
合したSiO₄四面体とAlO₄四面体とから成る合成
結晶性構造で特徴づけられ、精密に規制された微
細孔を有するものである。孔径が５Å以上、
SlO₂／Al₂O₃のモル比が10以上、好ましくは10〜
1000、拘束指数は特に限定されないが、好ましく
は１〜12である結晶性アルミノシリケートが好適
である。このような結晶性アルミノシリケート
は、フツ素含有化合物の濃厚な溶液で処理しても
結晶構造が崩れることがない。これらの具体例と
しては、ZSM−５、ZSM−11、ZSM−12、ZSM
−23、ZSM−35、ZSM−48、モルデナイト、フ
エリエライト、ISI−１などが挙げられる。 上記した結晶性アルミノシリケートにフツ素化
処理を施す方法としては、フツ化アンモニウム、
フツ酸、フツ化水素アンモニウム、ヘキサフルオ
ロケイ酸、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム、
フツ化ナトリウム又は／及びフツ化水素カリウム
などのフツ素含有化合物の水溶液に結晶性アルミ
ノシリケートの粉又は顆粒を浸漬攪拌する方法な
どが適用される。処理条件については特に制限は
受けないが、次のような条件が好適である。すな
わち、フツ素含有化合物の濃度は３〜50重量％、
処理温度０〜100℃、処理時間１分〜10時間がよ
い。このとき、処理温度が高いほど処理時間は短
くてよい。フツ素化処理後、水で洗浄してもよい
ししなくてもよい。乾燥後は、300〜700℃の温度
で焼成することが好適である。 このようにしてフツ素化処理が施された結晶性
アルミノシリケートはその結晶構造は変わらない
が、活性点の性質や細孔径分布が微妙に変化す
る。 なお、このフツ素化処理した結晶性アルミノシ
リケートを炭化水素製造触媒として使用するに
は、このものに一酸化炭素還元能を有する金属若
しくは金属化合物を組み合わせる。組合わせる金
属又は金属化合物としては、一酸化炭素を還元し
て水素化できる金属又は金属化合物であれば何で
もあつてもよいが、具体的には、金属としては
鉄、ニツケル、コバルトのような遷移金属、クロ
ム、銅、亜鉛などがあげられ、金属化合物として
は上記したような金属の酸化物、炭化物、窒化
物、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、硫化物などが挙げ
られる。組合わせ方法としては、両者を物理的に
混合する方法；これら金属又は金属化合物の水溶
液にフツ素化処理した結晶性アルミノシリケート
を浸漬したり、イオン交換処理したりして担持す
る方法などがあげられる。また、これら金属又は
金属化合物を含む各種の触媒とフツ素化処理した
結晶性アルミノシリケートとを混合するという態
様であつてもよい。両者を組合わせる割合は、金
属又は金属化合物の割合が0.1〜99重量％、好ま
しくは１〜80重量％である。用いる触媒の形体は
粉状、顆粒状いずれであつてもよく格別限定され
るものではない。 上記触媒を使用する場合は、合成ガスの水素と
一酸化炭素のモル比（H₂／CO）はとくに限定さ
れないが、0.5〜５のものが好適である。合成ガ
スと触媒との接触の方法としては、触媒を反応管
に充填してここに合成ガスを通流するという方法
でよい。このときの反応条件は、温度が150〜500
℃、好ましくは200〜400℃、ガス圧が常圧〜150
Kg／cm²Ｇ、好ましくは10〜100Kg/cm²Ｇ、ガスの
WHSVが0.1〜50kr^-1、好ましくは0.3〜15hr^-1で
ある。 （発明の効果） フツ素含有化合物の濃厚な溶液を用いることに
より、ゼオライトの一部がヘキサフルオロケイ酸
として溶解し、その結果ゼオライトの活性点の性
質が変化するとともにゼオライトの細孔分布が変
化し、表面積も増大する。このゼオライトを合成
ガスから炭酸水素を製造するのに使用した場合、
重質芳香族成分の生成を抑制できる。 実施例 参考例 １ 結晶性アルミノシリケート（Ｈ−ZSM−５）
の調製 硫酸アルミニウム（18水塩）7.52ｇ、硫酸（97
％）17.6ｇ、テトラプロピルアンモニウムブロマ
イド26.3ｇ及び水100mlからなる溶液をＡ液とし、
水ガラス（SiO₂29.0重量％、Na₂O9.4重量％、水
61.6重量％）211ｇ及び水250mlからなる溶液をＢ
液とし、塩化ナトリウム75ｇ及び水125mlからな
る溶液をＣ液とした。このＣ液中にＡ液とＢ液を
同時に徐々に滴下、混合し、次いで50％硫酸を
6.0ｇ加えてPHを9.5に調整し、１のオートクレ
ーブに入れ、攪拌しながら170℃、自己圧力下に
て20時間反応させた。 反応混合物を冷却した後、生成物を1.5の水
で５回洗浄した。次いで濾過した固形分を120℃
で６時間乾燥して55.0ｇの結晶性アルミノシリケ
ートを得た。この生成物を空気中で550℃にて６
時間焼成した後の組成（モル比）は、0.8Na₂O・
Al₂O₃・65.1SiO₂であつた。 その後シリケート１ｇ当たり５mlの１規定硝酸
アンモニウム溶液を用いて室温にて一昼夜イオン
交換を行つた。次いで純水で洗浄し、120℃で６
時間乾燥した後、550℃で６時間焼成し、更に再
度同じ処理を行つてＨ型とした。 実施例 １ 参考例１に示した方法で調製したゼオライトＨ
−ZSM−５の粉末50ｇを30重量％フツ化アンモ
ニウム水溶液500ml中に浸漬し、攪拌しながら50
℃で１時間フツ素化処理を施した。 ついで懸濁液を濾過して固形物を分離しこれを
純水で洗浄したのち、120℃で６時間乾燥し、更
に550℃で６時間焼成した。得られた粉末の特性
を参考例１のＨ−ZSM−５と比較して第１表に
示した。

【表】 また、得られた粉末のＸ線回折像はＨ−ZSM
−５とほとんど同じであり結晶構造の変化は認め
られなかつた。 参考例 ２ 触媒の調製 実施例１で得た粉末にアルミナゾルを添加して
押出し成形した（アルミナ含有量35重量％）。成
形品を空気中で550℃、６時間焼成した後、粉砕
し20〜32メツシユの粒度に揃えた。 得られた成形品を、同一粒度の市販の溶融鉄触
媒（BASF社製、S6−10RED）と重量比で１：
１の割合で混合し触媒とした。 参考例 ３ 合成ガスの反応 参考例２で得た触媒を反応管に充填したのち、
所定の還元、賦活処理を行い、下記の条件で
H₂／CO2：１の合成ガスを通流し得られた生成
物をガスクロマトグラフ分析にかけた。 反応温度 330℃ 反応圧力 20Kg/cm²Ｇ WHSV 1.46hr^-1 触媒量 0.98ｇ 反応時間を変えたときの結果を第２表に示し
た。

【表】 実施例 ２〜５ 参考例１の方法で調製したＨ−ZMS−５につ
き、第３表に示した種々の条件でフツ素化処理を
施こし、得られた粉末の特性を同表に示した。 参考例 ４〜７ 実施例２〜５で得た粉末を用いて、参考例２と
同様の方法により、それぞれ参考例４〜７の触媒
を調製した。これらの触媒につき、参考例３と同
じ条件下で合成ガスの反応を行つた。 以上の結果を一括して第３表に示した。

【表】 以上の結果から明らかなように、本発明の方法
に基づく触媒はC₁₀以上の重質芳香族成分の生成
割合が抑制される。また、C₅以上の炭化水素の
データからも明らかなように、本発明にかかる触
媒はその使用寿命が長くなる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ SiO₂／Al₂O₃のモル比が10以上の結晶性アル
   ミノシリケートを、３〜50重量％の濃度のフツ素
   含有化合物の水溶液中で処理することを特徴とす
   る結晶性アルミノシリケートのフツ素化処理方
   法。 ２ フツ素含有化合物がフツ化アンモニウム、フ
   ツ酸、フツ化水素アンモニウム、ヘキサフルオロ
   ケイ酸、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム、フ
   ツ化ナトリウム又は／及びフツ化水素カリウムで
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ フツ素化処理条件が、処理温度０〜100℃、
   処理時間１分〜10時間である特許請求の範囲第１
   項記載の方法。