JPH0555452B2 - - Google Patents
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- JPH0555452B2 JPH0555452B2 JP15704788A JP15704788A JPH0555452B2 JP H0555452 B2 JPH0555452 B2 JP H0555452B2 JP 15704788 A JP15704788 A JP 15704788A JP 15704788 A JP15704788 A JP 15704788A JP H0555452 B2 JPH0555452 B2 JP H0555452B2
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Landscapes
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明はポリエステル製造工程等で発生するゲ
ルマニウムを含有するエチレングリコール溶液か
らゲルマニウムを、塩酸蒸留および加水分解の処
理を経て二酸化ゲルマニウムとして回収する方法
に関する。
ルマニウムを含有するエチレングリコール溶液か
らゲルマニウムを、塩酸蒸留および加水分解の処
理を経て二酸化ゲルマニウムとして回収する方法
に関する。
［従来の技術］
一般にポリエステルを製造する場合、エステル
化反応及び重縮合反応の際に、過剰に加えたエチ
レングリコール及び重縮合で副生したエチレング
リコールが留出し回収されている。重縮合触媒と
してゲルマニウム化合物を使用する場合、ゲルマ
ニウムの一部もエチレングリコールに同伴する。
このエチレングリコール中にはゲルマニウムの他
に水、ジエチレングリコール、ポリエステルの低
重合体も含まれている。
化反応及び重縮合反応の際に、過剰に加えたエチ
レングリコール及び重縮合で副生したエチレング
リコールが留出し回収されている。重縮合触媒と
してゲルマニウム化合物を使用する場合、ゲルマ
ニウムの一部もエチレングリコールに同伴する。
このエチレングリコール中にはゲルマニウムの他
に水、ジエチレングリコール、ポリエステルの低
重合体も含まれている。
そこでゲルマニウムをエチレングリコール溶液
より回収することが試みられている。例えば特公
昭48−6395号には、留出エチレングリコール溶液
を濃縮することによりゲルマニウム化合物濃度を
二酸化ゲルマニウムとして２重量％以上に高めた
濃厚溶液に水を添加して高温度に適当時間保持す
ることによつてゲルマニウム化合物を二酸化ゲル
マニウムに加水分解してエチレングリコール溶液
から分離する方法が開示されている。しかし該方
法ではゲルマニウムを含有するエチレングリコー
ル溶液を２〜100倍濃縮しなければならず、また
ゲルマニウム回収率が低く実用的でないとい問題
点がある。
より回収することが試みられている。例えば特公
昭48−6395号には、留出エチレングリコール溶液
を濃縮することによりゲルマニウム化合物濃度を
二酸化ゲルマニウムとして２重量％以上に高めた
濃厚溶液に水を添加して高温度に適当時間保持す
ることによつてゲルマニウム化合物を二酸化ゲル
マニウムに加水分解してエチレングリコール溶液
から分離する方法が開示されている。しかし該方
法ではゲルマニウムを含有するエチレングリコー
ル溶液を２〜100倍濃縮しなければならず、また
ゲルマニウム回収率が低く実用的でないとい問題
点がある。
また、特公昭63−69711号には留出したエチレ
ングリコール溶液に水及び塩基を加えて溶液のPH
を3.0〜9.0に調整した状態で加水分解して、該溶
液に含まれるゲルマニウム化合物を二酸化ゲルマ
ニウムとして析出させて分離する方法が開示され
ている。しかし該方法ではPH調整に使用した塩基
成分が回収された二酸化ゲルマニウムに残存し、
そのまま触媒用二酸化ゲルマニウムとしては使用
できず、精製等の後操作が必要となるという問題
点がある。
ングリコール溶液に水及び塩基を加えて溶液のPH
を3.0〜9.0に調整した状態で加水分解して、該溶
液に含まれるゲルマニウム化合物を二酸化ゲルマ
ニウムとして析出させて分離する方法が開示され
ている。しかし該方法ではPH調整に使用した塩基
成分が回収された二酸化ゲルマニウムに残存し、
そのまま触媒用二酸化ゲルマニウムとしては使用
できず、精製等の後操作が必要となるという問題
点がある。
［発明が解決しようとする課題］
エチレングリコール溶液からゲルマニウムを、
加水分解および中和等の工程を経て二酸化ゲルマ
ニウムとして回収する従来法には上述のごとき問
題点があることに鑑み、低濃度のエチレングリコ
ール溶液を特に濃厚に濃縮することを要せずに従
来法に比べて高い回収率で容易にゲルマニウムを
回収でき、しかも触媒用に使用可能な高純度の二
酸化ゲルマニウムとして回収できる方法を開発す
ることが課題であつた。
加水分解および中和等の工程を経て二酸化ゲルマ
ニウムとして回収する従来法には上述のごとき問
題点があることに鑑み、低濃度のエチレングリコ
ール溶液を特に濃厚に濃縮することを要せずに従
来法に比べて高い回収率で容易にゲルマニウムを
回収でき、しかも触媒用に使用可能な高純度の二
酸化ゲルマニウムとして回収できる方法を開発す
ることが課題であつた。
［課題を解決するための手段］
本発明者等は種々検討の結果、下記方法を採用
することにより前記課題を解決できることを見出
し本発明を完成するに到つた。
することにより前記課題を解決できることを見出
し本発明を完成するに到つた。
すなわち、本発明により、ポリエステル製造工
程等で発生するゲルマニウムを含有するエチレン
グリコール溶液に塩酸を加えて蒸留することによ
り得らえるゲルマニウム塩化物を加水分解して、
二酸化ゲルマニウムとして分離することを特徴と
する二酸化ゲルマニウムの回収方法が提供され
る。
程等で発生するゲルマニウムを含有するエチレン
グリコール溶液に塩酸を加えて蒸留することによ
り得らえるゲルマニウム塩化物を加水分解して、
二酸化ゲルマニウムとして分離することを特徴と
する二酸化ゲルマニウムの回収方法が提供され
る。
［作用］
芳香族ジカルボン酸とエチレングリコールを反
応させポリエステルを製造する具体例の一つとし
て、ポリエチレンテレフタレート（PET）の製
造がある。ポリエチレンテレフタレートを製造す
る場合、触媒としてのゲルマニウム化合物の使用
割合は通常PETに対して0.001〜0.1重量％であ
る。
応させポリエステルを製造する具体例の一つとし
て、ポリエチレンテレフタレート（PET）の製
造がある。ポリエチレンテレフタレートを製造す
る場合、触媒としてのゲルマニウム化合物の使用
割合は通常PETに対して0.001〜0.1重量％であ
る。
本発明の方法ではポリエステルの製造工程等で
発生するゲルマニウムを含むエチレングリコール
溶液を塩酸蒸留するが、そのようなエチレングリ
コール溶液の具体例には、通常大気圧下で芳香族
ジカルボン酸とエチレングリコールを反応させて
エステル化する場合にエステル化反応部より留出
するエチレングリコール溶液及び／又はそれによ
り得られたエステル化物を通常減圧下で一段又は
多段で重縮合させてポリエステル化するときに重
縮合反応部より留出するエチレングリコール溶液
がある。通常エステル化反応部から留出するエチ
レングリコール溶液中にゲルマニウムはGeO2と
して0.05重量％以下含まれており、重縮合反応部
から留出するエチレングリコール溶液中には
GeO2として0.05〜1.0重量％含まれている。
発生するゲルマニウムを含むエチレングリコール
溶液を塩酸蒸留するが、そのようなエチレングリ
コール溶液の具体例には、通常大気圧下で芳香族
ジカルボン酸とエチレングリコールを反応させて
エステル化する場合にエステル化反応部より留出
するエチレングリコール溶液及び／又はそれによ
り得られたエステル化物を通常減圧下で一段又は
多段で重縮合させてポリエステル化するときに重
縮合反応部より留出するエチレングリコール溶液
がある。通常エステル化反応部から留出するエチ
レングリコール溶液中にゲルマニウムはGeO2と
して0.05重量％以下含まれており、重縮合反応部
から留出するエチレングリコール溶液中には
GeO2として0.05〜1.0重量％含まれている。
本発明の方法は、前記のゲルマニウムを含むエ
チレングリコール溶液に塩酸を加えて蒸留するこ
とによりゲルマニウム塩化物をつくる工程を含む
が、この場合のエチレングリコール溶液中のゲル
マニム濃度はGeO2換算で通常0.1重量％以上にす
ることがゲルマニウム回収率を高める点及び塩酸
使用量を減らせる点から好ましい。ゲルマニウム
濃度を上述の濃度範囲にするためには、ポリエス
テル製造工程で発生する留出エチレングリコール
溶液を必要に応じて蒸留により濃縮する方法を用
いることができる。
チレングリコール溶液に塩酸を加えて蒸留するこ
とによりゲルマニウム塩化物をつくる工程を含む
が、この場合のエチレングリコール溶液中のゲル
マニム濃度はGeO2換算で通常0.1重量％以上にす
ることがゲルマニウム回収率を高める点及び塩酸
使用量を減らせる点から好ましい。ゲルマニウム
濃度を上述の濃度範囲にするためには、ポリエス
テル製造工程で発生する留出エチレングリコール
溶液を必要に応じて蒸留により濃縮する方法を用
いることができる。
本発明の方法によつて、前記エチレングリコー
ル溶液に塩酸を加えて蒸留する場合、塩酸濃度は
５〜12規定、好ましくは６〜10規定の範囲にあ
り、塩酸量としてはエチレングリコール溶液量の
0.5倍以上、好ましくは１〜３倍の範囲である。
蒸留温度は70〜130℃、好ましくは79〜120℃の範
囲であり、ゲルマニウム塩化物の留出が終了する
までの適当時間加熱されることが好ましい。本発
明の方法における上記塩酸蒸留工程ではエチレン
グリコール溶液中のゲルマニウム化合物は塩酸に
溶解され、四塩化ゲルマニウムとして留出され
る。この場合塩酸も共に留出するが、四塩化ゲル
マニウムの塩酸への溶解度が小さいので、留出凝
縮された塩酸及び四塩化ゲルマニウムは２層とな
り、比重の大きい四塩化ゲルマニウムはその下層
となるので、容易に塩酸相からの分離が可能であ
る。
ル溶液に塩酸を加えて蒸留する場合、塩酸濃度は
５〜12規定、好ましくは６〜10規定の範囲にあ
り、塩酸量としてはエチレングリコール溶液量の
0.5倍以上、好ましくは１〜３倍の範囲である。
蒸留温度は70〜130℃、好ましくは79〜120℃の範
囲であり、ゲルマニウム塩化物の留出が終了する
までの適当時間加熱されることが好ましい。本発
明の方法における上記塩酸蒸留工程ではエチレン
グリコール溶液中のゲルマニウム化合物は塩酸に
溶解され、四塩化ゲルマニウムとして留出され
る。この場合塩酸も共に留出するが、四塩化ゲル
マニウムの塩酸への溶解度が小さいので、留出凝
縮された塩酸及び四塩化ゲルマニウムは２層とな
り、比重の大きい四塩化ゲルマニウムはその下層
となるので、容易に塩酸相からの分離が可能であ
る。
本発明の方法によれば、ゲルマニウムを含むエ
チレングリコール溶液を上記方法で直接塩酸蒸留
して沸点が84℃という低い値である四塩化ゲルマ
ニウムを留出されることにより、エチレングリコ
ール溶液中の沸点が高い塩化物をつくる他の無機
不純物からゲルマニウムを選択的に分離すること
ができ、したがつて純度の高い四塩化ゲルマニウ
ムを得ることができる。
チレングリコール溶液を上記方法で直接塩酸蒸留
して沸点が84℃という低い値である四塩化ゲルマ
ニウムを留出されることにより、エチレングリコ
ール溶液中の沸点が高い塩化物をつくる他の無機
不純物からゲルマニウムを選択的に分離すること
ができ、したがつて純度の高い四塩化ゲルマニウ
ムを得ることができる。
純度の高い四塩化ゲルマニウムは純水中に滴下
することで加水分解を受け二酸化ゲルマニウムと
なる。本発明の方法で得られた二酸化ゲルマニウ
ムはポリエステル製造の触媒用として再度利用す
ることが可能である。
することで加水分解を受け二酸化ゲルマニウムと
なる。本発明の方法で得られた二酸化ゲルマニウ
ムはポリエステル製造の触媒用として再度利用す
ることが可能である。
以下実施例により説明する。
実施例 １
蒸留装置にゲルマニウムをGeO2換算で0.83重
量％含むエチレングリコール溶液１Kgと8N塩酸
２Kgとを添加し、118℃まで加熱しながら３時間
攪拌を行つた。
量％含むエチレングリコール溶液１Kgと8N塩酸
２Kgとを添加し、118℃まで加熱しながら３時間
攪拌を行つた。
留出し得られた四塩化ゲルマニウムは7.8mlで
ゲルマニウム回収率としては83％であつた。この
四塩化ゲルマニウムを120mlの純水中に滴下し、
6.5ｇの二酸化ゲルマニウムを得た。この二酸化
ゲルマニウム中の鉄、銅、鉛、ナトリウム品位は
1ppm以下であつた。
ゲルマニウム回収率としては83％であつた。この
四塩化ゲルマニウムを120mlの純水中に滴下し、
6.5ｇの二酸化ゲルマニウムを得た。この二酸化
ゲルマニウム中の鉄、銅、鉛、ナトリウム品位は
1ppm以下であつた。
実施例 ２
蒸留装置にゲルマニウムをGeO2換算で0.12重
量％を含むエチレングリコール溶液１Kgと6N塩
酸３Kgとを添加し、108℃まで加熱しながら３時
間攪拌を行つた。留出し得られた四塩化ゲルマニ
ウムは0.96mlでゲルマニウム回収率としては70％
であつた。
量％を含むエチレングリコール溶液１Kgと6N塩
酸３Kgとを添加し、108℃まで加熱しながら３時
間攪拌を行つた。留出し得られた四塩化ゲルマニ
ウムは0.96mlでゲルマニウム回収率としては70％
であつた。
［比較例］
ゲルマニウムをGeO2換算で0.83重量％含むエ
チレングリコール溶液１Kgに純水を35ml添加し、
PHが7.0になるようにNaOHを添加した。この溶
液を170℃に1.5時間保持後90℃まで冷却し、ろ過
した。ろ紙上に残つた白色固体をメタノールで洗
浄し、乾燥することにより4.58ｇの二酸化ゲルマ
ニウムを得た。ゲルマニウムの回収率は55％であ
つたが、ナトリウム品位が2320ppmと高く、直接
触媒用としてリサイクルはできないものであつ
た。
チレングリコール溶液１Kgに純水を35ml添加し、
PHが7.0になるようにNaOHを添加した。この溶
液を170℃に1.5時間保持後90℃まで冷却し、ろ過
した。ろ紙上に残つた白色固体をメタノールで洗
浄し、乾燥することにより4.58ｇの二酸化ゲルマ
ニウムを得た。ゲルマニウムの回収率は55％であ
つたが、ナトリウム品位が2320ppmと高く、直接
触媒用としてリサイクルはできないものであつ
た。
［発明の効果］
本発明方法に従い、ゲルマニウムを含有するエ
チレングリコール溶液に塩酸を加えて蒸留するこ
とにより得られるゲルマニウム塩化物を加水分解
して、ゲルマニウムを回収する場合には、従来法
に比べて工程がより簡単であるにもかかわらず、
直接純度の高い二酸化ゲルマニウムを高回収率で
得ることができる。したがつて、これによりポリ
エステル製造工程で発生するエチレングリコール
溶液からゲルマニウムを容易に回収し、再利用す
ることが可能となり、その経済的意義は大きい。
チレングリコール溶液に塩酸を加えて蒸留するこ
とにより得られるゲルマニウム塩化物を加水分解
して、ゲルマニウムを回収する場合には、従来法
に比べて工程がより簡単であるにもかかわらず、
直接純度の高い二酸化ゲルマニウムを高回収率で
得ることができる。したがつて、これによりポリ
エステル製造工程で発生するエチレングリコール
溶液からゲルマニウムを容易に回収し、再利用す
ることが可能となり、その経済的意義は大きい。
Claims (1)
- １ ゲルマニウムを含有するエチレングリコール
溶液に塩酸を加えて蒸留することによりゲルマニ
ウム塩化物を生成せしめ、該塩化物を加水分解し
て二酸化ゲルマニウムを得ることからなる、二酸
化ゲルマニウムの回収方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15704788A JPH026331A (ja) | 1988-06-25 | 1988-06-25 | 二酸化ゲルマニウムの回収方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15704788A JPH026331A (ja) | 1988-06-25 | 1988-06-25 | 二酸化ゲルマニウムの回収方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH026331A JPH026331A (ja) | 1990-01-10 |
| JPH0555452B2 true JPH0555452B2 (ja) | 1993-08-17 |
Family
ID=15641034
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15704788A Granted JPH026331A (ja) | 1988-06-25 | 1988-06-25 | 二酸化ゲルマニウムの回収方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH026331A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100340472C (zh) * | 2005-12-27 | 2007-10-03 | 云南冶金集团总公司技术中心 | 从浸出锗残酸中回收盐酸的方法 |
| KR100836569B1 (ko) * | 2006-08-25 | 2008-06-10 | 경남대학교 산학협력단 | 미더덕 추출물을 유효성분으로 함유하는 약제학적 조성물및 식품 첨가제 |
| JP2013527307A (ja) | 2010-02-18 | 2013-06-27 | ネオメット テクノロジーズ インコーポレイテッド | 金属および塩酸の回収方法 |
| CN104073636B (zh) * | 2014-06-23 | 2016-05-25 | 贵州宏达环保科技有限公司 | 一种从含锗反萃碱液中提取锗精矿的方法 |
| CN116623018B (zh) * | 2023-06-27 | 2024-09-20 | 昆明冶金研究院有限公司 | 一种酸烧提取锗的方法 |
-
1988
- 1988-06-25 JP JP15704788A patent/JPH026331A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH026331A (ja) | 1990-01-10 |
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