JPH026331A - 二酸化ゲルマニウムの回収方法 - Google Patents
二酸化ゲルマニウムの回収方法Info
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- JPH026331A JPH026331A JP15704788A JP15704788A JPH026331A JP H026331 A JPH026331 A JP H026331A JP 15704788 A JP15704788 A JP 15704788A JP 15704788 A JP15704788 A JP 15704788A JP H026331 A JPH026331 A JP H026331A
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Landscapes
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明はポリエステル製造工程等で発生するゲルマニウ
ムを含有するエチレングリコール溶液からゲルマニウム
を、塩酸蒸留および加水分解の処理を経て二酸化ゲルマ
ニウムとして回収する方法に関する。
ムを含有するエチレングリコール溶液からゲルマニウム
を、塩酸蒸留および加水分解の処理を経て二酸化ゲルマ
ニウムとして回収する方法に関する。
［従来の技術］
一般にポリエステルを製造する場合、エステル化反応及
び重縮合反応の際に、過剰に加えたエチレングリコール
及び重縮合で副生じたエチレングリコールが留出し回収
されている。重縮合触媒としてゲルマニウム化合物を使
用する場合、ゲルマニウムの一部もエチレングリコール
に同伴する。
び重縮合反応の際に、過剰に加えたエチレングリコール
及び重縮合で副生じたエチレングリコールが留出し回収
されている。重縮合触媒としてゲルマニウム化合物を使
用する場合、ゲルマニウムの一部もエチレングリコール
に同伴する。
このエチレングリコール中にはゲルマニウムの他に水、
ジエチレングリコール、ポリエステルの低重合体も含ま
れている。
ジエチレングリコール、ポリエステルの低重合体も含ま
れている。
そこでゲルマニウムをエチレングリコール溶液より回収
することが試みられている。例えば特公昭４８−８３９
５号には、留出エチレングリコール溶液を濃縮すること
によりゲルマニウム化合物濃度を二酸化ゲルマニウムと
して２重量％以上に高めた濃厚溶液に水を添加して高温
度に適当時間保持することによってゲルマニウム化合物
を二酸化ゲルマニウムに加水分解してエチレングリコー
ル溶液から分離する方法が開示されている。しかし該方
法ではゲルマニウムを含有するエチレングリコール溶液
を２〜１００倍濃縮しなければならず、またゲルマニウ
ム回収率が低く実用的でないという問題点がある。
することが試みられている。例えば特公昭４８−８３９
５号には、留出エチレングリコール溶液を濃縮すること
によりゲルマニウム化合物濃度を二酸化ゲルマニウムと
して２重量％以上に高めた濃厚溶液に水を添加して高温
度に適当時間保持することによってゲルマニウム化合物
を二酸化ゲルマニウムに加水分解してエチレングリコー
ル溶液から分離する方法が開示されている。しかし該方
法ではゲルマニウムを含有するエチレングリコール溶液
を２〜１００倍濃縮しなければならず、またゲルマニウ
ム回収率が低く実用的でないという問題点がある。
また、特公昭８３−６９７１１号には留出したエチレン
グリコール溶液に水及び塩基を加えて溶液のｐＨを３．
０〜９．０に調整した状態で加水分解して、該溶液に含
まれるゲルマニウム化合物を二酸化ゲルマニウムとして
析出させて分離する方法が開示されている。しかし該方
法ではｐｌ＋調整に使用した塩基成分が回収された二酸
化ゲルマニウムに残存し、そのまま触媒用二酸化ゲルマ
ニウムとしては使用できず、精製等の後操作が必要とな
るという問題点がある。
グリコール溶液に水及び塩基を加えて溶液のｐＨを３．
０〜９．０に調整した状態で加水分解して、該溶液に含
まれるゲルマニウム化合物を二酸化ゲルマニウムとして
析出させて分離する方法が開示されている。しかし該方
法ではｐｌ＋調整に使用した塩基成分が回収された二酸
化ゲルマニウムに残存し、そのまま触媒用二酸化ゲルマ
ニウムとしては使用できず、精製等の後操作が必要とな
るという問題点がある。
［発明が解決しようとする課題］
エチレングリコール溶液からゲルマニウムを、加水分解
および中和等の工程を経て二酸化ゲルマニウムとして回
収する従来法には上述のごとき問題点があることに鑑み
、低濃度のエチレングリコール溶液を特に濃厚に濃縮す
ることを要せずに従来法に比べて高い回収率で容易にゲ
ルマニウムを回収でき、しかも触媒用に使用可能な高純
度の二酸化ゲルマニウムとして回収できる方法を開発す
ることが課題であった。
および中和等の工程を経て二酸化ゲルマニウムとして回
収する従来法には上述のごとき問題点があることに鑑み
、低濃度のエチレングリコール溶液を特に濃厚に濃縮す
ることを要せずに従来法に比べて高い回収率で容易にゲ
ルマニウムを回収でき、しかも触媒用に使用可能な高純
度の二酸化ゲルマニウムとして回収できる方法を開発す
ることが課題であった。
［課題を解決するための手段］
本発明者等は種々検討の結果、下記方法を採用すること
により前記課題を解決できることを見出し本発明を完成
するに到った。
により前記課題を解決できることを見出し本発明を完成
するに到った。
すなわち、本発明により、ポリエステル製造工程等で発
生するゲルマニウムを含有するエチレングリコール溶液
に塩酸を加えて蒸留することにより得られるゲルマニウ
ム塩化物を加水分解して、二酸化ゲルマニウムとして分
離することを特徴とする二酸化ゲルマニウムの回収方法
が提供される。
生するゲルマニウムを含有するエチレングリコール溶液
に塩酸を加えて蒸留することにより得られるゲルマニウ
ム塩化物を加水分解して、二酸化ゲルマニウムとして分
離することを特徴とする二酸化ゲルマニウムの回収方法
が提供される。
［作 用コ
芳谷族ジカルボン酸とエチレングリコールを反応させポ
リエステルを製造する具体例の一つとして、ポリエチレ
ンテレフタレート（ＰＥＴ）の製造がある。ポリエチレ
ンテレフタレートを製造する場合、触媒としてのゲルマ
ニウム化合物の使用割合は通常ＰＥＴに対して０．００
１〜０．１重量％である。
リエステルを製造する具体例の一つとして、ポリエチレ
ンテレフタレート（ＰＥＴ）の製造がある。ポリエチレ
ンテレフタレートを製造する場合、触媒としてのゲルマ
ニウム化合物の使用割合は通常ＰＥＴに対して０．００
１〜０．１重量％である。
本発明の方法ではポリエステルの製造工程等で発生する
ゲルマニウムを含むエチレングリコール溶液を塩酸蒸留
するが、そのようなエチレングリコール溶液の具体例に
は、通常大気圧下で芳呑族ジカルボン酸とエチレングリ
コールを反応させてエステル化する場合にエステル化反
応部より留出するエチレングリコール溶液及び／又はそ
れにより得られたエステル化物を通常減圧下で一段又は
多段で重縮合させてポリエステル化するときに重縮合反
応部より留出するエチレングリコール溶液がある。通常
エステル化反応部から留出するエチレングリコール溶液
中にゲルマニウムはＧ ｅ Ｏ２として０．０５重１％
以下含まれており、重縮合反応部から留出するエチレン
グリコール溶液中にはＧ ｅ Ｏ’２として０．０５〜
１２口重量％含まれている。
ゲルマニウムを含むエチレングリコール溶液を塩酸蒸留
するが、そのようなエチレングリコール溶液の具体例に
は、通常大気圧下で芳呑族ジカルボン酸とエチレングリ
コールを反応させてエステル化する場合にエステル化反
応部より留出するエチレングリコール溶液及び／又はそ
れにより得られたエステル化物を通常減圧下で一段又は
多段で重縮合させてポリエステル化するときに重縮合反
応部より留出するエチレングリコール溶液がある。通常
エステル化反応部から留出するエチレングリコール溶液
中にゲルマニウムはＧ ｅ Ｏ２として０．０５重１％
以下含まれており、重縮合反応部から留出するエチレン
グリコール溶液中にはＧ ｅ Ｏ’２として０．０５〜
１２口重量％含まれている。
本発明の方法は、前記のゲルマニウムを含むエチレング
リコール溶液に塩酸を加えて蒸留することによりゲルマ
ニウム塩化物をつくる工程を含むが、この場合のエチレ
ングリコール溶液中のゲルマニウム濃度はＧ ｅ Ｏ２
換算で通常０゜ｌ ！Ｉｉｍ％以上にすることがゲルマ
ニウム回収率を高める点及び塩酸使用量を減らせる点か
ら好ましい。ゲルマニウム濃度を上述の濃度範囲にする
ためには、ポリエステル製造工程で発生する留出エチレ
ングリコール溶液を必要に応じて蒸留により濃縮する方
法を用いることができる。
リコール溶液に塩酸を加えて蒸留することによりゲルマ
ニウム塩化物をつくる工程を含むが、この場合のエチレ
ングリコール溶液中のゲルマニウム濃度はＧ ｅ Ｏ２
換算で通常０゜ｌ ！Ｉｉｍ％以上にすることがゲルマ
ニウム回収率を高める点及び塩酸使用量を減らせる点か
ら好ましい。ゲルマニウム濃度を上述の濃度範囲にする
ためには、ポリエステル製造工程で発生する留出エチレ
ングリコール溶液を必要に応じて蒸留により濃縮する方
法を用いることができる。
本発明の方法において、前記エチレングリコール溶液に
塩酸を加えて蒸留する場合、塩酸濃度は５〜１２規定、
好ましくは６〜１０規定の範囲にあり、塩酸量としては
エチレングリコール溶液量の０，５倍以上、好ましくは
１〜３倍の範囲である。蒸留温度は７０〜１３０°Ｃ１
好ましくは７９〜１２０℃の範囲であり、ゲルマニウム
塩化物の留出が終了するまでの適当時間加熱されること
が好ましい。本発明の方法における上記塩酸蒸留工程で
はエチレングリコール溶液中のゲルマニウム化合物は塩
酸に溶解され、四塩化ゲルマニウムとして留出される。
塩酸を加えて蒸留する場合、塩酸濃度は５〜１２規定、
好ましくは６〜１０規定の範囲にあり、塩酸量としては
エチレングリコール溶液量の０，５倍以上、好ましくは
１〜３倍の範囲である。蒸留温度は７０〜１３０°Ｃ１
好ましくは７９〜１２０℃の範囲であり、ゲルマニウム
塩化物の留出が終了するまでの適当時間加熱されること
が好ましい。本発明の方法における上記塩酸蒸留工程で
はエチレングリコール溶液中のゲルマニウム化合物は塩
酸に溶解され、四塩化ゲルマニウムとして留出される。
この場合塩酸も共に留出するが、四塩化ゲルマニウムの
塩酸への溶解度が小さいので、留出凝縮された塩酸及び
四塩化ゲルマニウムは２層となり、比重の大きい四塩化
ゲルマニウムはその下層となるので、容易に塩酸量から
の分離が可能である。
塩酸への溶解度が小さいので、留出凝縮された塩酸及び
四塩化ゲルマニウムは２層となり、比重の大きい四塩化
ゲルマニウムはその下層となるので、容易に塩酸量から
の分離が可能である。
本発明の方法によれば、ゲルマニウムを含むエチレング
リコール溶液を上記方法で直接塩酸蒸留して沸点が８４
℃という低い値である四塩化ゲルマニウムを留出させる
ことにより、エチレングリコール溶液中の沸点か高い塩
化物をつくる他の無機不純物からゲルマニウムを選択的
に分離することができ、したがって純度の高い四塩化ゲ
ルマニウムを得ることができる。
リコール溶液を上記方法で直接塩酸蒸留して沸点が８４
℃という低い値である四塩化ゲルマニウムを留出させる
ことにより、エチレングリコール溶液中の沸点か高い塩
化物をつくる他の無機不純物からゲルマニウムを選択的
に分離することができ、したがって純度の高い四塩化ゲ
ルマニウムを得ることができる。
純度の高い四塩化ゲルマニウムは純水中に滴下すること
で加水分解を受は二酸化ゲルマニウムとなる。本発明の
方法で得られた二酸化ゲルマニウムはポリエステル製造
の触媒用として再度利用することか可能である。
で加水分解を受は二酸化ゲルマニウムとなる。本発明の
方法で得られた二酸化ゲルマニウムはポリエステル製造
の触媒用として再度利用することか可能である。
以下実施例により説明する。
［実施例：１］
蒸留装置にゲルマニウムをＧ ｅ ０２換算で０．８３
重量％含むエチレングリコール溶液１ｋｇと８Ｎ塩酸２
ｋｇとを添加し、１１８℃まで加熱しながら３時間撹拌
を行った。
重量％含むエチレングリコール溶液１ｋｇと８Ｎ塩酸２
ｋｇとを添加し、１１８℃まで加熱しながら３時間撹拌
を行った。
留出し得られた四塩化ゲルマニウムは７．８ｍｌでゲル
マニウム回収率としては８３％であった。この四塩化ゲ
ルマニウムを１２０ｍ１の純水中に滴下し、６．５ｇの
二酸化ゲルマニウムを得た。この二酸化ゲルマニウム中
の鉄、銅、鉛、ナトリウム品位は１ ｐｐｌＩ以下であ
った。
マニウム回収率としては８３％であった。この四塩化ゲ
ルマニウムを１２０ｍ１の純水中に滴下し、６．５ｇの
二酸化ゲルマニウムを得た。この二酸化ゲルマニウム中
の鉄、銅、鉛、ナトリウム品位は１ ｐｐｌＩ以下であ
った。
［実施例：２］
蒸留装置にゲルマニウムをＧ ｅ Ｏ２換算で０．１２
２重丸を含むエチレングリコール溶液１ｋｇと６Ｎ塩酸
３ｋｇを添加し、１０８℃まで加熱しなから３時間撹拌
を行った。留出し得られた四塩化ゲルマニウムは０．９
６ｍ１でゲルマニウム回収率としては７０％であった。
２重丸を含むエチレングリコール溶液１ｋｇと６Ｎ塩酸
３ｋｇを添加し、１０８℃まで加熱しなから３時間撹拌
を行った。留出し得られた四塩化ゲルマニウムは０．９
６ｍ１でゲルマニウム回収率としては７０％であった。
［比 較 例］
ゲルマニウムをＧ ｅ Ｏ２換算で０．８３％を含むエ
チレングリコール溶液１ ｋｇに純水を３５ｍ１添加し
、ｐＨが７．０になるようにＮａＯＨを添加した。この
溶液を１７０℃に１．５時間保持後９０℃まで冷却し、
ろ過した。ろ紙上に残った白色固体をメタノールで洗浄
し、乾燥することにより４．５８ｇの二酸化ゲルマニウ
ムを得た。ゲルマニウムの回収率は５５９６であったが
、ナトリウム品位が２３２０ｐｐＩｍと高く、直接触媒
用としてリサイクルはできないものであった。
チレングリコール溶液１ ｋｇに純水を３５ｍ１添加し
、ｐＨが７．０になるようにＮａＯＨを添加した。この
溶液を１７０℃に１．５時間保持後９０℃まで冷却し、
ろ過した。ろ紙上に残った白色固体をメタノールで洗浄
し、乾燥することにより４．５８ｇの二酸化ゲルマニウ
ムを得た。ゲルマニウムの回収率は５５９６であったが
、ナトリウム品位が２３２０ｐｐＩｍと高く、直接触媒
用としてリサイクルはできないものであった。
［発明の効果］
本発明方法に従い、ゲルマニウムを含有するエチレング
リコール溶液に塩酸を加えて蒸留することにより得られ
るゲルマニウム塩化物を加水分解して、ゲルマニウムを
回収する場合には、従来法に比べて工程かより簡単であ
るにもかかわらず、直接純度の高い二酸化ゲルマニウム
を高回収率で得ることができる。したがって、これによ
りポリエステル製造工程で発生するエチレングリコール
溶液からゲルマニウムを容易に回収し、再利用すること
が可能となり、その経済的意義は大きい。
リコール溶液に塩酸を加えて蒸留することにより得られ
るゲルマニウム塩化物を加水分解して、ゲルマニウムを
回収する場合には、従来法に比べて工程かより簡単であ
るにもかかわらず、直接純度の高い二酸化ゲルマニウム
を高回収率で得ることができる。したがって、これによ
りポリエステル製造工程で発生するエチレングリコール
溶液からゲルマニウムを容易に回収し、再利用すること
が可能となり、その経済的意義は大きい。
特許出願人 同和鉱業株式会′ｆ１゜
Claims (1)
- ゲルマニウムを含有するエチレングリコール溶液に塩
酸を加えて蒸留することによりゲルマニウム塩化物を生
成せしめ、該塩化物を加水分解して二酸化ゲルマニウム
を得ることからなる、二酸化ゲルマニウムの回収方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15704788A JPH026331A (ja) | 1988-06-25 | 1988-06-25 | 二酸化ゲルマニウムの回収方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15704788A JPH026331A (ja) | 1988-06-25 | 1988-06-25 | 二酸化ゲルマニウムの回収方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH026331A true JPH026331A (ja) | 1990-01-10 |
| JPH0555452B2 JPH0555452B2 (ja) | 1993-08-17 |
Family
ID=15641034
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15704788A Granted JPH026331A (ja) | 1988-06-25 | 1988-06-25 | 二酸化ゲルマニウムの回収方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH026331A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100340472C (zh) * | 2005-12-27 | 2007-10-03 | 云南冶金集团总公司技术中心 | 从浸出锗残酸中回收盐酸的方法 |
| KR100836569B1 (ko) * | 2006-08-25 | 2008-06-10 | 경남대학교 산학협력단 | 미더덕 추출물을 유효성분으로 함유하는 약제학적 조성물및 식품 첨가제 |
| JP2013527307A (ja) * | 2010-02-18 | 2013-06-27 | ネオメット テクノロジーズ インコーポレイテッド | 金属および塩酸の回収方法 |
| CN104073636A (zh) * | 2014-06-23 | 2014-10-01 | 贵州顶效开发区宏达金属综合回收有限公司 | 一种从含锗反萃碱液中提取锗精矿的方法 |
| CN116623018A (zh) * | 2023-06-27 | 2023-08-22 | 昆明冶金研究院有限公司 | 一种酸烧提取锗的方法 |
-
1988
- 1988-06-25 JP JP15704788A patent/JPH026331A/ja active Granted
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