JPH0555929B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

イ 産業上の利用分野 本発明は磁気テープ、磁気シート、磁気デイス
ク等の磁気記録媒体に関するものである。 ロ 従来技術 一般に、磁気テープ等の磁気記録媒体は、磁性
粉、バインダー樹脂等からなる磁性塗料を支持体
上に塗布、乾燥することによつて製造される。 こうした磁気記録媒体において、磁性層への添
加剤としてリン酸エステルを使用することが知ら
れている。例えば特公昭47−26882号公報には、
添加剤の１つとしてリン酸エステル系界面活性剤
を使用することが示されている。リン酸エステル
の中で、磁気記録媒体の分野でよく知られている
ものには、脂肪族アルコール又はアルキルフエノ
ールに酸化エチレンが付加された化合物のリン酸
エステルがあるが、これは分散剤として使用され
ることが多く、次の（）式で表わされるもので
ある。 （但、Ｘは水素基又はＲ−Ｏ（―CH₂CH₂O）_n――で
表わされる基、Ｒはアルキル基、アルケニル基又
はアルキルフエニル基である。） この（）式で表わされるリン酸エステルを使
用した磁気記録媒体は、例えば特公昭59−21087
号、特開昭53−15803号、及び特開昭57−152539
号などの各公報に記載されている。 本発明者は、こうした公知のリン酸エステルに
ついて種々検討を加えた結果、次の如き問題点が
あることを見出した。即ち、近年、高密度記録の
要望が高まり、磁性粉が微細化されるに伴なつ
て、従来の磁気記録媒体に使用される上記（）
式のリン酸エステル等では、出力やＳ／Ｎ比を充
分に改善できないことを分つた。即ち、特に
VHSやベータ方式のようなビデオ方式、より高
密度の８mmビデオ、高品位ビデオ、電子スチル記
録、高密度シート記録等にとつて、従来のリン酸
エステルを磁性層に添加しても不充分な磁気記録
再性特性しか得られない。 ハ 発明の目的 本発明の目的は、高出力、高Ｓ／Ｎ比が得ら
れ、かつ耐熱性、耐久性等に優れた磁気記録媒体
を提供することにある。 ニ 発明の構成及びその作用効果 即ち、本発明による磁気記録媒体は下記一般式
で表わされる化合物が磁性層に含有されている磁
気記録媒体である。尚、本発明における磁性層に
は、ポリカーボネート系ポリウレタンを含有して
いない。 一般式： ｛但、Ａは水酸化或いは−OM（Ｍはアルカリ金
属）で表される基、又は で表わされる基、ｎは１〜30の実数である。｝ 本発明者は本発明に到達する過程で、次の如き
新たな認識を得た。従来のリン酸エステ、特に上
述した（）式のリン酸エステルのうち芳香族系
のものは専ら分散剤として磁性粉の分散性を高め
るという観点から、その分子内のフエニル基には
アルキル基を置換導入してアルキルフエニル基と
している。従つて、同フエニル基はアルキル基の
如き置換基を有していないと、分散性が悪くなる
という強固な既成概念があつた。しかしながら、
本発明者が検討を加えたところ、上記した分散性
はリン酸エステルそれ自体の物性のみで決められ
ているにすぎず、実際に磁性層に添加した場合に
は磁性層の各種成分とのなじみや、磁性塗料中で
のリン酸エステル分子の挙動等については考察が
なされていない。この点について、上記の従来の
リン酸エステルは、分子内に存在するアルキルフ
エニル基の置換アルキル基が立体障害を生じたり
或いは一定の運動を行なうために、磁性層中の他
の成分とのなじみが悪くなり、磁性層の耐久性等
が低下するものと考えられる。 これに対し、本発明の上記一般式の化合物（以
下、「本発明の化合物」と称する。）は、分子内に
存在するフェニル基には何ら置換基が導入されて
いないので、上記した如き現象が生じず、それ自
体による分散性を充分に保持しながら磁性層の耐
久性（特にスチル耐久性）、耐熱性等を向上させ、
高出力、高Ｓ／Ｎ比を得ることができる。この場
合、分子内のフエニル基は親油性や剛性（rigid）
を示し、疎水性を呈する一方、分子内のエチレン
グリコール残基｛（―CH₂CH₂O）――｝は親水
性を呈するので、これら両基の比率を調整するこ
とによつて、適切なHLB（Hydrophilic−
Lipophilic Balance：親水性−親油性バランス）
を得ることができる。 本発明の化合物において、上記一般式中、磁性
層中での磁性粉の分散性を保持する上でｎ＝１〜
30の実数とすべきであり、ｎ＝２〜20とすれば更
に分散性が良好となる。また、Ａが である場合は、ジエステル体となるが、使用に際
しては、このジエステル体とＡが水酸基であるモ
ノエステル体とを併用すれば好ましい特性の媒体
が得られる。勿論、モノエステル体とジエステル
体とを夫々単独で使用してもよい。また、上記一
般式中のＡとして、−ONa−、−OK等を適用して
よいが、この場合は磁性粉を本発明の化合物で前
処理した後に塗料中に添加するのがよい。 また、本発明の化合物において、上記一般式中
のｎを選択することによつて、その化合物の
HLBを８〜14とするのが望ましい。即ち、HLB
が８より小さいと親油性が強くなり、また14より
大きいと親水性が強くなり、いずれの場合も磁性
塗料等の分散剤として分散不良や分散経時安定性
の面で好ましくないことがある。 本発明の化合物の磁性層中の添加量には適切な
範囲があり、磁性分100重量部に対して１〜10重
量部がよく、２〜７重量部が更によい。添加量を
１重量部以上とすることによつて分散性、耐久性
等を充分とし、層の表面性を良くし、また10重量
部以下とすることによつて塗料の粘度を充分とし
て膜厚の制御をし易くなる。 本発明の化合物の具体例は以下の通りである
が、これらに限定されるものではない。 例示化合物 及び／又はこのモノリン酸エステル 例示化合物 及び／又はこのジリン酸エステル 例示化合物 及び／又はこのジリン酸エステル 例示化合物 及び／又はこのジリン酸エステル 例示化合物 及び／又はこのジリン酸エステル 例示化合物 及び／又はこのジリン酸エステル 例示化合物 及び／又はこのジリン酸エステル 例示化合物 及び／又はこのジリン酸エステル 本発明の磁気記録媒体において磁性層のバイン
ダー樹脂として少なくともポリウレタンを使用で
きるが、これは、ポリオールとポリイソシアネー
トとの反応によつて合成できる。使用可能なポリ
オールとしては、フタル酸、アジピン酸、二重化
リノレイン酸、マレイン酸などの有機二塩基酸
と、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、ジエチレングリコール
などのグリコール類もしくはトリメチロールプロ
パン、ヘキサントリオール、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、ヘキサントリオール、グリセ
リン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリト
ールなどの多価アルコール類もしくはこれらのグ
リコール類および多価アルコール類の中から選ば
れた任意の２種以上のポリオールとの反応によつ
て合成されたポリエステルポリオール；または、
ｓ−カプロラクタム、ａ−メチル−１−カプロラ
クタム、ｓ−メチル−ｓ−カプロラクタム、γ−
プチロラクタム等のラクタム類から合成されるラ
クトン系ポリエステルポリオール；またはエチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、プチレン
オキサイドなどから合成されるポリエーテルポリ
オール等が挙げられる。 これらのポリオールは、トリレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレ
ンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシア
ネート等のイソシアネート化合物と反応せしめ、
これによつてウレタン化したポリエステルポリウ
レタン、ポリエーテルポリウレタンが合成され
る。これらのポリウレタンは通常は主として、ポ
リイソシアネートとポリオールとの反応で製造さ
れ、そして遊離イソシアネート基及び／又はヒド
ロキシル基を含有するウレタン樹脂またはウレタ
ンプリポリマーの形でも、あるいはこれらの反応
性末端基を含有しないもの（例えばウレタンエラ
ストマーの形）であつてもよい。 ポリウレタン、ウレタンプレポリマー、ウレタ
ンエラストマーの製造方法、硬化架橋方法等につ
いては公知であるので、その詳細な説明は省略す
る。 なお、本発明では、バインダー樹脂として上記
のポリウレタンと共に、フエノキシ樹脂及び／又
は塩化ビニル系共重合体も含有せしめれば、磁性
層に適用する場合に磁性粉の分散性が向上し、そ
の機械的強度が増大する。但、フエノキシ樹脂及
び／又は塩化ビニル系共重合体のみでは層が硬く
なりすぎるがこれはポリウレタンの含有によつて
防止でき、支持体又は下地層との接着性が良好と
なる。 使用可能なフエノキシ樹脂には、ビスフエノー
ルＡとエピクロルヒドリンの重合より得られる重
合体であり、下記一般式で表わされる。 例えば、ユニオンカーバイド社製のPKHC、
PKHH、PKHT等がある。 また、使用可能な上記の塩化ビニル系共重合体
としては、 一般式： で表わされたものがある。この場合、 ユニツト及び〔―Ｘ〕_n――ユニツトにおけるｌ及びｍ
から導き出されるモル比は、前者のユニツトにつ
いては95〜50モル％であり、後者のユニツトにつ
いては５〜50モル％である。また、Ｘは塩化ビニ
ルと共重合し得る単量体残基を表わし、酢酸ビニ
ル、ビニルアルコール、無水マレイン酸等からな
る群より選ばれた少なくとも１種を表わす。（ｌ
＋ｍ）として表わされる重合度は好ましくは100
〜600であり、重合度が100未満になると磁性層等
が粘着性を帯び易く、600を越えると分散性が悪
くなる。上記の塩化ビニル系共重合体は、部分的
に加水分解されていてもよい。塩化ビニル系共重
合体として、好ましくは塩化ビニル−酢酸ビニル
系重合体」という。）が挙げられる。塩化ビニル
−酢酸ビニル系共重合体の例としては、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル−ビニルアルコール、塩化ビニル
−酢酸ビニル−無水マレイン酸の各共重合体が挙
げられ、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体の中
でも、部分加水分解された共重合体が好ましい。
上記の塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体の具体
例としては、ユニオンカーバイト社製の
「VAGH」、「VYHH」、「VMCH」、積水化学(株)
製の「エスレツクＡ」「エスレツクＡ−５」、「エ
スレツクＣ」、「エスレツクＭ」、電気化学工業(株)
製の「デンカビニル1000G」、「デンカビニル
1000W」等が使用できる。 また、上記以外にも、バインダー樹脂として繊
維素系樹脂が使用可能であるがこれには、セルロ
ースエーテル、セルロース無機酸エステル、セル
ロース有機酸エステル等が使用できる。セルロー
スエーテルとしては、メチルセルロース、エチル
セルロース等が使用できる。セルロース無機酸エ
ステルとしては、ニトロセルロース、硫酸セルロ
ース、燐酸セルロース等が使用できる。また、セ
ルロース有機酸エステルとしては、アセチルセル
ロース、プロピオニルセルロース、プチリルセル
ロース等が使用できる。これら繊維素系樹脂の中
にニトロセルロースが好ましい。 また、バインダー組成全体については、上述の
ウレタン樹脂と、その他の樹脂（フエノキシ樹脂
と塩化ビニル系共重合体等との合計量）との割合
は、重量比で90／10〜40／60であるのが望まし
く、85／〜45／55が更に望ましいことか確認され
ている。この範囲を外れて、ウレタン樹脂が多い
と分散が悪くなり易く、またその他の樹脂が多く
なると表面性不良となり易く、特に60重量％を越
えると塗膜物性が総合的にみてあまり好ましくな
くなる。塩化ビニル−酢酸ビニルの場合、ウレタ
ン樹脂とかなりの自由度で混合でき、好ましくは
ウレタン樹脂は15〜75重量％である。 本発明の磁気記録媒体を構成する層のバインダ
ー樹脂としては、前記したものの他、熱可塑性樹
脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂、電子線照射硬化
型樹脂が使用されてもよい。 熱可塑性樹脂としては、軟化温度が150℃以下、
平均分子量が10000〜200000、重合度が約200〜
2000程度のもので、例えばアクリル酸エステル−
アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル
−塩化ビニリデン共重合体、アクリル酸エステル
−スチレン共重合体等が使用される。 熱硬化性樹脂または反応型樹脂としては、塗布
液の状態では200000以下の分子量であり、塗布乾
燥後には縮合、付加等の反応により分子量は無限
大のものとなる。また、これらの樹脂のなかで樹
脂が熱分解するまでの間に軟化または溶融しない
ものが好ましい。具体的には、例えばフエノール
樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、
アルキツド樹脂等である。 電子線照射硬化型樹脂としては、不飽和プレポ
リマー、例えば無水マレイン酸タイプ、ウレタン
アルリルタイプ、ポリエステルアクリルタイプ等
が挙げられる。 本発明の磁気記録媒体において、磁性層中に
は、更にカーボンブラツクを添加してもよい。こ
のカーボンブラツクは導電性のあるものが望まし
いが、遮光性のあるものも添加してよい。こうし
た導電性カーボンブラツクとしては、例えばコロ
ンビアカーボン社製のコンダクテツクス
（Conductex）975（比表面積250m²／ｇ、粒径24ｍ
μ）、コンダクテツクス900（比表面積125m²／ｇ、
粒径27ｍμ）、カボツト社製のバルカン（Cabot
Vulcan）XC−72（比表面積254m²／ｇ、粒径30ｍ
μ）、ラーベン1040、420、三菱化成(株)製の＃44等
がある。遮光用カーボンブラツクとしては、例え
ばコロンビアカーボン社製のラーベン200（比表面
積190m²／ｇ、粒径18ｍμ）、2100、1170、1000、
三菱化成(株)製の＃100、＃75、＃40、＃35、＃30
等が使用可能である。カーボンブラツクは、その
吸油量が90ml（DBP）／100ｇ以上であるとスト
ラクチヤー構造をとり易く、より高い導電性を示
す点で望ましい。 本発明の磁気記録媒体は、例えば第１図に示す
ように、支持体１上に磁性層２を有している。ま
た磁性層２とは反対側の面にBC層３が設けられ
ている。このBC層は設けられてよいが、設けな
くてもよい。磁性層２に使用される磁性粉末、特
に強磁性粉末としては、γ−Fe₂O₃、Co含有γ−
Fe₂O₃、Fe₃O₄、Co含有Fe₃O₄等の酸化鉄磁性
粉；Fe、Ni、Co、Fe−Ni−Co合金、Fe−Mn−
Zn合金、Fe−Ni−Zn合金、Fe−Co−Ni−Cr合
金、Fe−Co−Ni−Ｐ合金、Co−Ni合金等Fe、
Ni、Co等を主成分とするメタル磁性粉等各種の
強磁性粉が挙げられる。これらのうち、Co含有
酸化鉄やメタル磁性粉が望ましい。また、磁性粉
のBET値は25m²／ｇ以上、更には30m²／ｇ以上
の場合は本発明の化合物の添加効果が著しい。磁
性層２にはまた、潤滑剤（例えばシリコーンオイ
ル、グラフイト、二硫化モリブデン、二硫化タン
グステン、炭素原子数12〜20の一塩基性脂肪酸
（例えばステアリン酸）と炭素原子数が３〜26個
の一価のアルコールからなる脂肪酸エステル等）、
研磨材（例えば溶融アルミナ）、帯電防止材（例
えばグラフアイト）等を添加してよい。 BC層３に含有せしめられる非磁性粉としては、
カーボンブラツク、酸化珪素、酸化チタン、酸化
アルミニウム、酸化クロム、炭化珪素、炭化カル
シウム、酸化亜鉛、α−Fe₂O₃、タルク、カオリ
ン、硫酸カルシウム、窒化ホウ素、フツ化亜鉛、
二酸化モリブデン、炭酸カルシウム等からなるも
の、好ましくはカーボンブラツク（特に導電性カ
ーボンブラツク）及び／又は酸化チタンからなる
ものが挙げられる。 また、前記の非磁性粉として、有機粉末、例え
ばベンゾグアナミン系樹脂、メラミン系樹脂、フ
タロシアニ系顔料等を添加してもよい。 また、第１図の磁気記録媒体は、磁性層２と支
持体１との間に下引き層（図示せず）を設けたも
のであつてよく、或いは下引き層を設けなくても
よい（以下同様）。また支持体にコロナ放電処理
をほどこしてもよい。また、BC層３にも、本発
明に係る化合物を含有させてもよい。 また、支持体１の素材としては、ポリエチレン
テレフタレート、ポリプロピレン等のプラスチツ
ク、Al、Zn等の金属、ガラス、BN、Siカーバイ
ド、磁器、陶器等のセラミツクなどが使用され
る。 なお、上記の磁性層等の塗布形成時には、塗料
中に架橋剤としての多官能イソシアネートを所定
量添加しておくのが望ましい。こうした架橋剤と
しては、既述した多官能ポリイソシアネートの
他、トリフエニルメタントリイソシアネート、ト
リス−（ｐ−イソシアネートフエニル）チオホス
フアイト、ポリメチレンポリフエニルイソシアネ
ート等があげられる、メチイレンジイソシアネー
ト系、トリレジイソシアネート系がよい。 第２図は、他の磁器記録媒体を示すものである
が、第１図の媒体の磁性層２上にOC層４が設け
られている。このOC層４は、磁性層２を損傷等
から保護するために設けられているが、そのため
に滑性が充分である必要がある。そこで、OC層
４のバインダー樹脂として、上述の磁性層２に使
用したウレタン樹脂を（望ましくはフエノキシ樹
脂及び／又は塩化ビニル系共重合体を併用して）
使用する。OC層４の表面粗さは特にカラーＳ／
Ｎとの関連でRa≦0.01μｍ、Rmax≦0.13μｍとす
るのがよい。この場合、支持体１の表面粗さを
Ra≦0.01μｍ、Rmax≦0.13μｍとし、平滑な支持
体１を用いるのが望ましい。 第３図は、磁気デイスクとして構成された磁気
記録媒体を示し、支持体１の両面に上述と同様の
磁性層２、OC層４が夫々設けられており、OC層
４には上述のウレタン樹脂を主成分とするバイン
ダー樹脂が含有せしめられてよい。 ホ 実施例 以下、本発明を具体的な実施例につき説明す
る。以下に示す成分、割合、操作順序等は、本発
明の精神から逸脱しない範囲において種々変更し
うる。 表−１に示す成分を分散させた後、この磁性塗
料を1μｍフイルターで濾過後、多官能イソシア
ネート５部を添加し、支持体上に5μｍ厚みに塗
布してスーパーカレンダーをかけ、1/2インチ幅
にスリツトしてビデオテープ（各実施例、比較番
号に対応する）とした。ただし、表−１の第２欄
以後の数字は重量部を表わし、また第２欄以後の
「実」は実施例を、「比」は比較例を表わす。

【表】

【表】 上記の各列によるビデオテープについて次の測
定を行なつた。 クロマＳ／Ｎ： カラービデオノイズメーター
「Shibasoku925D／１」により測定した。 ルミＳ／Ｎ：同上。 RF出力： RF出力測定用VTRデツキを用いて4MHzでの
RF出力を測定し、100回再生後の、当初の出力
に対して低下している値を示した。 （単位：dB） 静止画像寿命： 静止画像が2dB低下するまでの時間を分単位で
示す。値が大きい程磁気記録媒体の耐久性、耐
摩耗性が高い。 夫々の例のビデオテープの性能を表−２に示し
た。

【表】 但、実−１、実−２、比−３は、比−１の値を
0dBとしてクロムＳ／Ｎ、ルミＳ／Ｎ、RF出力
を求めた。 実−３及び比−４は、比−２に値を0dBとして
クロマＳ／Ｎ、ルミＳ／Ｎ、RF出力を求めた。 放置後のRF出力は、60℃で72時間配置した後
のRF出力である。 比−３及び比−４は、比−１及び比−２におけ
る比較の化合物＊２の代わりに前記（）で表さ
れるGAFAC−RE410（東邦化学工業社のポリア
ルキレンオキサイド燐酸エステル）を用いたもの
である。 上記結果から、本発明に基づいて磁性層に本発
明の化合物を添加することによつて、テープ性能
が著しく向上することが分る。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施例を示すものであつて、第
１図、第２図、第３図は各例による磁気記録媒体
の一部分の各拡大断面図である。 なお、図面に用いられている符号において、２
……磁性層、３……バツクコート層（BC層）、４
……オーバーコート層（OC層）である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式で表される化合物を磁性層中に含
   有（但し、前記磁性層中にポカーボネート系ポリ
   ウレタンを含有せず）していることを特徴とする
   磁気記録媒体。 一般式 〔式中、Ａは−OH又は−OM（Ｍはアルカリ金
   属）で表される基、若しくは で表される基、ｎは１〜30の整数である。〕