JPS61261817A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ、産業上の利用分野 本発明は磁気テープ、磁気シート、磁気ディスク等の磁
気記録媒体に関するものである。

口、従来技術 一般に、磁気テープ等の磁気記録媒体は、磁性粉、バイ
ンダー樹脂等からなる磁性塗料を支持体上に塗布、乾燥
することによって製造される。

こうした磁気記録媒体においては従来から、媒体製造の
ための塗布液調製の際、微粒子状の磁性粉をバインダー
樹脂とともに有機溶剤中に分散させるために種々の分散
剤や界面活性剤が使われている。分散剤の例として、油
状レシチンあるいは粉末レシチン、飽和あるいは不飽和
脂肪酸及びこれらの塩、ポリオキシエチレン鎖を有する
炭化水素、高級アルコールの硫酸エステルやリン酸ニス
　・チルなどがある。これらの分散剤は、磁性粉１００
重量部に対して０．０１〜２０重量部の範囲で添加され
る。

近年、要求される高性能磁気テープ製造のためには、磁
性体粒子の超微粒子化、高ＢＥＴ化が必須であるが、従
来の添加剤では、望ましい特性を有する磁気記録層を得
ることが困難であり、又、実験室内での試作では優れた
特性であっても量産化や生産技術的見地から実用化され
ないものもある。

又、従来技術では、磁性粉の表面改質によるバインダー
溶液への分散を第一義と考えており、製造された塗料の
安定性、塗布性についての考慮が欠けている。

さらに、従来の分散剤は界面活性能があるものを主に用
いており、磁性粉への吸着による磁性粉の改質は界面活
性以外の因子もあることを見落している。

ハ、発明の目的 本発明の目的の第１は、新規な磁性層用の添加物により
、分散度を向上させた磁気記録媒体を提供することにア
リ；第２に分散安定性、停滞安定性の優れた磁性塗料を
提供することにあり；第３に前記第１、第２の目的と相
俟って、感度の良好な磁気記録媒体を提供することにあ
り：第４に、生産コストの低廉な磁気記録媒体を提供す
ることにあり；第５に、記録層の耐久性、走行性の良好
な磁気記録媒体を提供することにある。

二、発明の構成及びその作用効果 即ち、本発明は、極大吸収波長が４５０〜６００　ｎｍ
である芳香族アゾ系有機顔料が磁性層に含有されている
磁気記録媒体に係るものである。

本発明によれば、上記のアゾ系化合物を磁性層に含有せ
しめているので、磁性体粒子の分散が良好に行われ、Ｓ
／Ｎや出力等が大幅に向上した媒体を提供することがで
きる。

本発明に使用される芳香族アゾ系化合物とじては、特に
次の一般式Ｘで表わされるものが挙げられる。

一般式Ｘ： ｎ、１ 〔但し、Ｒ１，Ｒ２、Ｒｓ： 電子吸引性置換基、例えば−ＣＯＣＩ（、−Ｎｏ２、−
ＣＮ、ハロゲン原子。

Ｒ４、Ｒ−几６： 電子供与性置換基、例えば−ＯＣＨ，、ＮＨＣＯＲ（Ｒ
）まアルキル、フェニル）。〕一般式Ｘで示される化合
物の代表的化合物例としては次のものがあるが、本発明
に用いられるアゾ系有機顔料はこれによって限定される
ものではない。（λｍａｘは極大吸収波長である）。

化合物Ｉ 化合物■ Ｏ 化合物■ 本発明に使用されるアゾ系化合物は、磁性粒子１００重
量部に対し０．０１〜２０重量部添加されるのがよく、
０．５〜７重量部添加されるのが更によい。この添加量
が少ないとその添加効果が乏しく、また多いと却って磁
気特性、機械的強度等に問題が生じ易い。なお、このア
ゾ系化合物の添加方法は、磁性塗料調製時に磁性粉と共
に添加してよいし、或いは磁性粉に予め表面処理して被
着せしめてもよい。

本発明では、このアゾ系化合物と併用して、ノニオン系
界面活性剤（例えば後述の化合物Ａ又はＢ）を添加する
のが望ましい。

また、本発明に使用される磁性粒子は１−Ｆｅ、ＯＢ、
Ｃｏ含有１−Ｆｅ、０．、Ｆｅ、０４、Ｃｏ含有ｒｅ、
０．等の酸化鉄磁性粉；　Ｆｅ５Ｎｉ、　Ｃｏ、　Ｆｅ
−Ｎ１−Ｃ。

合金、Ｆｅ　−Ｍｎ　−Ｚｎ合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚｎ合
金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎ１−
Ｐ合金、Ｃｏ−Ｎｉ合金等Ｆｅ、　Ｎｉ、　Ｃｏ等を主
成分とするメタル磁性粉等各種の強磁性粉が挙げられる
。これらのうち、Ｃｏ含有酸化鉄やメタル磁性粉が望ま
しい。また、磁性粉のＢＥＴ値は２５　ｙｔ　／　ｇ以
上、更には３０ぜ７２以上がよい。

本発明の磁気記録媒体において磁性層のバインダー樹脂
として少なくともポリウレタンを使用できるが、これは
、ポリオールとポリイソシアネートとの反応によって合
成できる。使用可能なポリオールとしては、フタル酸、
アジピン酸、三量化リルイン酸、マレイン酸などの有機
二塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、ジエチレングリコールなどの
グリコール類もしくはトリメチロールプロパン、ヘキサ
ントリオール、グリセリン、トリメチロールエタン、ペ
ンタエリスリトールなどの多価アルコール類もしくはこ
れらのグリコール類及び多価アルコール類の中から選ば
れた任意の２種以上のポリオールとの反応によって合成
されたポリエステルポリオール；または、Ｓ−カプロラ
クタム、α−メチル−１−カプロラクタム、Ｓ−メチル
−８−カプロラクタム、ｒ−ブチロラクタム等のラクタ
ム類から合成されるラクトン系ポリエステルポリオール
；またけエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、
ブチレンオキサイドなどから合成されるポリエーテルポ
リオール等が挙げられる。

これらのポリオールは、トリレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネ
ート、メタキシリレンジイソシアネート等のイソシアネ
ート化合物と反応せしめ、これによってウレタン化した
ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン
や、ホスゲンやジフェニルカーボネートでカーボネート
化したポリカーボネートポリウレタンが合成される。

これらのポリウレタンは通常は主として、ポリイソシア
ネートとポリオールとの反応で製造され、そして遊離イ
ソシアネート基及び／又はヒドロキシル基を含有するウ
レタン樹脂またはウレタンプレポリマーの形でも、ある
いはこれらの反応性末端基を含有しないもの（例えばウ
レタンエラストマーの形）であってもよい。

ポリウレタン、ウレタンプレポリマー、ウレタンニジス
トマーの製造方法、硬化架橋方法等については公知であ
るので、その詳細な説明は省略する。

本発明では、バインダー樹脂として上記のポリウレタン
と共に、フェノキシ樹脂及び／又は塩化ビニル系共重合
体も含有せしめれば、磁性層に適用する場合に磁性粉の
分散性が向上し、その機械的強度が増大する。但し、フ
ェノキシ樹脂及び／又は塩化ビニル系共重合体のみでは
層が硬くなりすぎるがこれはポリウレタンの含有によっ
て防止でき、支持体又は下地層との接着性が良好となる
。

使用可能なフェノキシ樹脂には、ビスフェノールＡとエ
ピクロルヒドリンの重合より得られる重合体であり、下
記一般式で表わされる基本構造のものがよい。この構造
中、更に各種置換基が導入されてもよい。

（但し、ｎ急８２〜１３） 例えば、ユニオンカーバイド社製のＰＫＨＣ。

ＰＫＨＨ，ＰＫＨＴ等がある。

なお、上記に加え、バインダー成分として他に使用可能
な塩化ビニル系共重合体としては、における！及びｍか
ら導き出されるモル比は、前者のユニットについては９
５〜５０モルチであり、後者のユニットについては５〜
５０モルチである。また、Ｘは塩化ビニルと共重合し得
る単量体残基な表わし、酢酸ビニル、ビニルアルコール
、無水マレイン酸等からなる群より選ばれた少なくとも
１種を表わす。（／　＋ｍ　）として表わされる重合度
は好ましくは１００〜６００であり、重合度が１００未
満になると磁性層等が粘着性を帯び易く、６００を越え
ると分散性が悪くなる。上記の塩化ビニル系共重合体は
、部分的に加水分解されていてもよい。

塩化ビニル系共重合体として、好ましくは塩化ビニル−
酢酸ビニルを含んだ共重合体（以下、［塩化ビニル−酢
酸ビニル系共重合体４という。）が挙げられる。塩化ビ
ニル−酢酸ビニル系共重合体の例としては、塩化ビニル
−酢酸ビニル−ビニルアルコール、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル−無水マレイン酸の各共重合体が挙げられ、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル系共重合体の中でも、部分加水分解さ
れた共重合体が好ましい。上記の塩化ビニル−酢酸ビニ
ル系共重合体の具体例としては、ユニオンカーバイト社
製の「ＶＡＧＨＪ、「ＶＹＨＨＪ、「ｖＭＣＨ」、種水
化学■製の１エスレツクＡ」、「エスレックＡ−５」、
「エスレックＣ」、「エスレックＭ」、電気化学工業■
製の［デンカビニル１００ＯＧＪ　　、ｒデンカビニル
１００ＯＷＪ等が使用できる。

ｉ！た、上記以外にも、バインダー樹脂として繊維素系
樹脂が使用可能であるがこれには、セルロースエーテル
、セルロース無機酸エステル、セルロース有機酸エステ
ル等が使用できる。セルロースｘ　−−フルムＬ−’（
ハ、メチルセルロース、エチルセルロース等カ使用テキ
る。セルロース無機酸エステルとしては、ニトロセルロ
ース、硫酸セルロース、燐酸セルロース等が使用できる
。また、セ＃　０−　ス有機酸エステルとしては、アセ
チルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセ
ルロース等が使用できる。これら繊維素系樹脂のなかで
ニトロセルロースが好ましい。

また、バインダー組成全体については、上述のウレタン
樹脂と、その他の樹脂（フェノキシ樹脂と塩化ビニル系
共重合体等との合計量）との割合は、重量比で９０／１
０〜３０／７０であるのが望ましく、８５／１５〜４０
／６０が更に望ましいことが確認されている。この範囲
を外扛て、ウレタン樹脂が多いと分散が悪くなり易く、
壕だその他の樹脂が多くなると表面性不良となり易い。

塩化ビニル−酢酸ビニルの場合、ウレタン樹脂とかなり
の自由度で混合でき、好ましくはウレタン樹脂は１５〜
７５重量％である。

本発明の磁気記録媒体を構成する層のバインダー樹脂と
しては、前記したものの他、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹
脂、反応型樹脂、電子線照射硬化型樹脂が使用されても
よい。

熱可塑性樹脂としては、軟化温度が１５０℃以下、平均
分子量が１０，０００〜２００，０００、重合度が約２
００〜２，０００程度のもので、例えばアクリル酸エス
テル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル
−塩化ビニリデン共重合体、アクリル酸エステル−スチ
レン共重合体等が使用される。

熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては、塗布液の状態で
は２００，０００以下の分子量であり、塗布乾燥後には
縮合、付加等の反応により分子量は無限大のものとなる
。また、これらの樹脂のなかで、樹脂が熱分解するまで
の間に軟化または溶融しないものが好ましい。具体的に
は、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、
メラミン樹脂、アルキッド樹脂等である。

電子線照射硬化型樹脂としては、不飽和プレポリマー、
例えば無水マレイン酸タイプ、ウレタンアクリルタイプ
、ポリエステルアクリルタイプ等が挙げられる。

本発明の磁気記録媒体において、磁性層中には、更にカ
ーボンブラックを添加してよい。このカーボンブラック
は導電性のあるものが望ましいが、遮光性のあるものも
添加してよい。こうした導電性カーボンブラックとして
は、例えばコロンビアカーボン社製のコンダクテックス
（Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ）９７５（比表面積２５０ゼ／ｇ
、粒径２４ｍμ）、コンダクテックス９００（比表面積
１２ｓ　ｍ　／　ｇ　、粒径ｎｍμ）、カボット社製の
バルクｙ　（Ｃａｂｏｔ　Ｖｕｌｃａｎ　）ＸＣ−７２
（比表面積２５４ｍ／ｇ、粒径３０ｍμ）、ラーペン１
０４０，４２０、三菱化成■製のす４４等がある。遮光
用カーボンブラックとしては、例えばコロンビアカーボ
ン社製のラーベン２０００　　（Ｌｔ表面積ｘ９ｏｍ／
ｇ、粒径１８ｍμ）、２１００．１１７０．１０００、
三菱化成■製のす１００．＃７５、＃＝４０、＃−友す
（資）等が使用可能である。カーボンブラックは、その
吸油量が９０ｄ（ＤＢＰ）７１００ｇ以上であるとスト
ラフチャー構造をとり易く、より高い導電性を示す点で
望ましい。

本発明の磁気記録媒体は、例えば第１図に示すように、
支持体１上に磁性層２を有している。また磁性層２とは
反対側の面に８０層３が設けられている。このＢＣ層は
設けられてよいが、設けなくてもよい。

磁性層２には、上述した強磁性粉末、アゾ系化合物の他
に、潤滑剤（例えばシリコーンオイル、グラファイト、
二硫化モリブデン、二硫化タングステン、炭素原子数１
２〜２０の一塩基性脂肪酸（例えばステアリン酸）と炭
素原子数が１３〜２６個の一価のアルコールからなる脂
肪酸エステル等）、帯電防止剤（例えばグラファイト）
等を添加してよい。

なお、第１図の磁気記録媒体は磁性層２と支持体１との
間に下引き層（図示せず）を設けてよい。

第２図は、他の磁気記録媒体を示すものであるが、第１
図の媒体の磁性層２上に００層４が設けられている。こ
の００層４は、磁性層２を損傷等から保護するために設
けられるが、そのために滑性が充分である必要がある。

そこで、００層４のバインダー樹脂として、上述の磁性
層２に使用したウレタン樹脂を（望ましくはフェノキシ
樹脂及び／又は塩化ビニル系共重合体を併用して）使用
してよい。００層４の表面粗さは特にカラーＳ／Ｎとの
関連でＲａ≦０．０１μｍ、Ｒ＋ｍａｘ≦０．１３　μ
ｍとするのがよい。この場合、支持体１の表面粗さをＲ
ａ≦０．０１　μｍ、　Ｒｍａｘ≦０．１３μｆｆｉと
し平滑な支持体１を用いるのが望ましい。

第３図は、磁気ディスクとして構成された磁気記録媒体
を示し、支持体１の両面に上述と同様の磁性層２．００
層４が夫々設けられており、００層４には上述のウレタ
ン樹脂を主成分とするバインダー樹脂が含有せしめられ
てよい。

ホ、実施例 以下、本発明を具体的な実施例につき説明する。

以下に示す成分、割合、操作順序等は、本発明の精神か
ら逸脱しない範囲において種々変更しうる。

なお、下記の例中、「部」は重量部を表わす。

（例−１） Ｃｏ　−１−Ｆｅ２Ｏ３１００部 塩化ビニル−酢酸ビニル 共重合体　　　　　　　１０部 ウレタンプレポリマー　　１０部 アゾ系顔料　　　　　　２部 研磨剤（α−Ａら０８）４部 カーボンブラック　　　　１部 シクロヘキサノン　　　１２０部 トルエン　　　　　　１２０部 上記組成物をボールミルで充分に攪拌混合し、硬化剤と
して多官能イソシアネート（日本ポリウレタン社製コロ
ネートＬ）を４部添加した後、フィルターで濾過した。

得られた磁性塗料を厚さ　１３μｍのポリエチレンテレ
フタレートベースの表面に乾燥膜厚３μｍとなるように
塗布した。しかる後、スーパーカレンダーロール（１５
０１ｊ、７０’Ｃ）で磁性層を表面加工処理し、所定厚
さの磁性層を有すル広副の磁性フィルムを得た。このフ
ィルムを１部２インチ副に切断し、ビデオ用の磁気テー
プを作成した。

（例２〜１０） 例１において、アゾ系顔料として表−１に示すもの、及
び分散剤としてアゾ系顔料に代えてレシチン・化合物Ａ
を夫々用い、同様にして磁気テーフヲ作成シた。同表中
の数字は重量部である。

（以下余白、次ページへ） 表−１ 化合物■： 化合物Ｖ： Ｈ 化合物Ａ： それぞれの例のビデオチーブの性能を表−２に示した。

但し、各特性の測定方法は次の通りであった。

クロマ８／Ｎ：カラービデオノイズメーター［５ｈｉｂ
ａｓｏｋｕ　　９２５　Ｄ　／　Ｉ　Ｊによ抄測定し、
１００回後の出 力レベルを相対値で示した。

ルミ８／Ｎ：同　上 ＲＦ出カニＲＦ出力測定用ＶＴＲデツキを用いて４ＭＨ
ｚ　でのＲＦ比出力測定 し、１００回再生後の、当初の出力 に対して低下している値を示した （単位：　ｄＢ　） （以下余白、次ページへ） 表−２ この結果から、各化合物のλｍａｘは測定する溶媒など
により、若干影響を受けるが、概ね４５０　ｎｍ−６０
０ｎｍに極大吸収をもつもの　（すなわち、赤色系のア
ゾ系顔料）が電磁変換特性に有効であった。

（例１１〜１９） 磁性粉として強磁性金属磁性粉を用いた場合の例を以下
に挙げておく。

Ｆｅ系強磁性金属粉　　　　　　　　　８０部ポリウレ
タン　　　　　　　　　　　５部フェノキシ樹脂　　　
　　　　　　５部アゾ系有機顔料　　　　　　　　　　
２部研磨剤（α−Ａち０Ｉｌ）　　　　　　　　４部シ
クロヘキサノン　　　　　　　　２００部トルエン　　
　　　　　　　　　　３０部メチルエチルケト／３０部 上記組成物を例１と同様の方法で処理しく分散剤は表−
３）、ビデオ用の磁気テープを％た。

以下、実施例、比較例を示す。数字は重量部で化合物Ａ
： 化合物Ｂ： Ｃ１ａ　Ｈａｓ　ｏ千ＣＨ１ＣＨ！０−＋Ｅ■以上の結
果を下記に示す。

表−４ 上表より、化合物Ｉ、ｍを用いに系は明らかに電磁変換
特性が優れている。又、分散に要する時間は例１１〜１
６の方が例１７〜１９よす３０チ程度短かくて済む。さ
らに、硬化剤添加直前の塗液な一昼夜放置すると、例１
７〜１９では溶媒の分離がおこり、固形分が凝集して再
分散が必要であったが、例１１〜１６はいずれも性状に
変化がなかった。

又、各側について、押し出しコーターで、テープ搬送速
度（Ｃ８）　１５０　ｍ　／ｍｉｎ、　２０００ｍ／ｆ
１１ｉｎで塗布した場合、例１７では若干塗布スジが出
やすいが、その他はいずれも塗布故障は生じなかった。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施例を示すものであって、第１図、第
２図、第３図は各側による磁気記録媒体の一部分の各拡
大断面図 である。 なお、図面に用いられている符号において、２・・・・
磁性層 ３・・・・バックコート層（８０層） ４・・・・オーバーコート層（００層）である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、極大吸収波長が４５０〜６００ｎｍである芳香族ア
   ゾ系有機顔料が磁性層に含有されている磁気記録媒体。