JPH0555983B2 - - Google Patents
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- JPH0555983B2 JPH0555983B2 JP61228195A JP22819586A JPH0555983B2 JP H0555983 B2 JPH0555983 B2 JP H0555983B2 JP 61228195 A JP61228195 A JP 61228195A JP 22819586 A JP22819586 A JP 22819586A JP H0555983 B2 JPH0555983 B2 JP H0555983B2
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は二酸化マンガンを用いた乾電池の製造
法に関し、特に乾電池に好適な二酸化マンガンを
用いた乾電池の充電特性改善に関するものであ
る。
法に関し、特に乾電池に好適な二酸化マンガンを
用いた乾電池の充電特性改善に関するものであ
る。
いわゆるマンガン乾電池の正極作用物質には二
酸化マンガンの粉末が使用されている。
酸化マンガンの粉末が使用されている。
この二酸化マンガンには、大別して電解二酸化
マンガン、化学合成二酸化マンガン天然二酸化マ
ンガンと活性化化学処理二酸化マンガンの４種類
のものが使用されている。これらのうち電解二酸
化マンガンは、例えば菱マンガン鉱を硫酸で浸出
して硫酸マンガン水溶液とし、この中の鉄分など
の不純物を沈澱せしめて除去し、約80℃以上の温
度で硬鉛または金属チタニウムを陽極として直流
電解することにより、陽極上に析出せしめ製造さ
れている。又、天然二酸化マンガンは天然の鉱石
をそのまま粉砕し、乾電池用に用いている。
マンガン、化学合成二酸化マンガン天然二酸化マ
ンガンと活性化化学処理二酸化マンガンの４種類
のものが使用されている。これらのうち電解二酸
化マンガンは、例えば菱マンガン鉱を硫酸で浸出
して硫酸マンガン水溶液とし、この中の鉄分など
の不純物を沈澱せしめて除去し、約80℃以上の温
度で硬鉛または金属チタニウムを陽極として直流
電解することにより、陽極上に析出せしめ製造さ
れている。又、天然二酸化マンガンは天然の鉱石
をそのまま粉砕し、乾電池用に用いている。
一方、活性化化学処理二酸化マンガンは上記方
法とは全く異なり、各種のマンガン酸化物鉱石
を、例えば自成雰囲気中で焙焼して熱分解せし
め、三二酸化マンガン、四三酸化マンガンにし、
これを硫酸、塩酸、硝酸のような鉱酸で処理して
得た活性化された二酸化マンガンである。例え
ば、その製造方法を開示する分献としては、特開
昭53−88696号公報、特開昭60−221324号公報を
あげることができる。
法とは全く異なり、各種のマンガン酸化物鉱石
を、例えば自成雰囲気中で焙焼して熱分解せし
め、三二酸化マンガン、四三酸化マンガンにし、
これを硫酸、塩酸、硝酸のような鉱酸で処理して
得た活性化された二酸化マンガンである。例え
ば、その製造方法を開示する分献としては、特開
昭53−88696号公報、特開昭60−221324号公報を
あげることができる。
上記した電解二酸化マンガンはたしかに高品
位、高活性であり、乾電池に組込まれたとき、そ
の電池は優れた重負荷放電、軽負荷放電特性を発
現するが、しかし、電解製造時の電流密度は0.8
〜2.0A／cm2と小さいのでその生産性は低く、使
用電力量も膨大となり、全体が高コストになると
いう問題点がある。又、天然二酸化マンガンは従
来から広範囲に利用されているが、これは二酸化
マンガン鉱石が比較的安価で、かつ大量に天然か
ら入手できることによるものと思われる。しかし
ながら、天然二酸化マンガンは、特に重負荷放電
特性が悪いという問題点がある。
位、高活性であり、乾電池に組込まれたとき、そ
の電池は優れた重負荷放電、軽負荷放電特性を発
現するが、しかし、電解製造時の電流密度は0.8
〜2.0A／cm2と小さいのでその生産性は低く、使
用電力量も膨大となり、全体が高コストになると
いう問題点がある。又、天然二酸化マンガンは従
来から広範囲に利用されているが、これは二酸化
マンガン鉱石が比較的安価で、かつ大量に天然か
ら入手できることによるものと思われる。しかし
ながら、天然二酸化マンガンは、特に重負荷放電
特性が悪いという問題点がある。
一方、従来から知られている活性化化学処理二
酸化マンガン（ACM）は、それを乾電池に充填
したとき、電池の重負荷放電特性は、電解二酸化
マンガンに近い特性を示し、低コストである為近
年注目をあびている。一般にそのタツプ密度は
1.1〜1.4ｇ／cm3程度と小さく、非常にポーラスな
充填状態となる。したがつて、その電池における
作用物質たる二酸化マンガンの充填量は少なく、
電池の軽負荷放電が著しく低下する。
酸化マンガン（ACM）は、それを乾電池に充填
したとき、電池の重負荷放電特性は、電解二酸化
マンガンに近い特性を示し、低コストである為近
年注目をあびている。一般にそのタツプ密度は
1.1〜1.4ｇ／cm3程度と小さく、非常にポーラスな
充填状態となる。したがつて、その電池における
作用物質たる二酸化マンガンの充填量は少なく、
電池の軽負荷放電が著しく低下する。
この問題を解決するために、活性化化学処理二
酸化マンガンをロールプレスして平板状の圧縮成
形体としたのち、これを所望の粒度に粉砕して重
質化する試みがなされている（特開昭60−221324
号公報）。
酸化マンガンをロールプレスして平板状の圧縮成
形体としたのち、これを所望の粒度に粉砕して重
質化する試みがなされている（特開昭60−221324
号公報）。
しかし活性化化学処理二酸化マンガン（ACM）
は、塩化亜鉛を主とした乾電池に使用すると、重
負荷放電特性が優れているACMほど軽負荷放電
中に電池の内部抵抗が上昇し、その結果、パルス
放電特性がいちじるしく悪化するという問題点が
あつた。
は、塩化亜鉛を主とした乾電池に使用すると、重
負荷放電特性が優れているACMほど軽負荷放電
中に電池の内部抵抗が上昇し、その結果、パルス
放電特性がいちじるしく悪化するという問題点が
あつた。
この内部抵抗の上昇を防止するために、電解液
の量を多くしたり、導電材であるアセチレンブラ
ツクの配合量を多くしたりしていた。しかし、電
解液を多くすると電池の漏液が多くなつたり、導
電材の量を多くすると二酸化マンガンの量が少な
くなり、軽負荷放電容量が減少する等の問題点が
あり、解決することができなかつた。
の量を多くしたり、導電材であるアセチレンブラ
ツクの配合量を多くしたりしていた。しかし、電
解液を多くすると電池の漏液が多くなつたり、導
電材の量を多くすると二酸化マンガンの量が少な
くなり、軽負荷放電容量が減少する等の問題点が
あり、解決することができなかつた。
特にACMは前記したようにタツプ密度（T.
D.）が1.1〜1.4ｇ／cm3で、電解二酸化マンガン
（T.D.2.2〜2.4ｇ／cm3）、天然二酸化マンガン（T.
D.2.1〜2.3ｇ／cm3）に比べて低い為、合剤配合以
外の技術で特性改善することが重要な課題であつ
た。
D.）が1.1〜1.4ｇ／cm3で、電解二酸化マンガン
（T.D.2.2〜2.4ｇ／cm3）、天然二酸化マンガン（T.
D.2.1〜2.3ｇ／cm3）に比べて低い為、合剤配合以
外の技術で特性改善することが重要な課題であつ
た。
又、ACMと天然二酸化マンガンを単に混合し
たものを正極作用物質として使用する試みは行わ
れているが、パルス放電特性の著しい改善は得ら
れなかつた。
たものを正極作用物質として使用する試みは行わ
れているが、パルス放電特性の著しい改善は得ら
れなかつた。
本発明は従来のこのような問題点を解決し、特
に電池の放電特性の向上を経済的な方法で図つた
ものである。
に電池の放電特性の向上を経済的な方法で図つた
ものである。
本発明者らは前記目的を達成するために、鋭意
調査したところ、特定のACMと天然二酸化マン
ガンとを混合し、ロールプレスにより圧縮成形
し、次に該成形後の二酸化マンガン混合体を粉砕
したものを乾電池に使用すると、前記特性が著し
く向上してくることを見い出し、本発明の乾電池
を製造するに至つた。
調査したところ、特定のACMと天然二酸化マン
ガンとを混合し、ロールプレスにより圧縮成形
し、次に該成形後の二酸化マンガン混合体を粉砕
したものを乾電池に使用すると、前記特性が著し
く向上してくることを見い出し、本発明の乾電池
を製造するに至つた。
すなわち、本発明はマンガン鉱石またはマンガ
ン塩を400℃〜1100℃の温度で焙焼後、酸処理を
施して得たACMを原料とし、このACM粉末と天
然二酸化マンガン粉末とを混合し、１〜10トン／
cm2の圧力下でロールプレスにより平板状に圧縮成
形し、つぎに、これを所定の粒度に粉砕し、正極
作用物質として乾電池に提供する。
ン塩を400℃〜1100℃の温度で焙焼後、酸処理を
施して得たACMを原料とし、このACM粉末と天
然二酸化マンガン粉末とを混合し、１〜10トン／
cm2の圧力下でロールプレスにより平板状に圧縮成
形し、つぎに、これを所定の粒度に粉砕し、正極
作用物質として乾電池に提供する。
ここで使用されるマンガン鉱石としては、
MnO2（軟マンガン鉱）、MnCO3（菱マンガン鉱）、
Mn2O3、Mn3O4等を主成分とするもをが好まし
い。
MnO2（軟マンガン鉱）、MnCO3（菱マンガン鉱）、
Mn2O3、Mn3O4等を主成分とするもをが好まし
い。
又、マンガン塩としては、MnSO4、MnCO3、
MnCl2、Mn（NO3）2等がある。
MnCl2、Mn（NO3）2等がある。
一般にマンガン鉱石およびマンガン塩
（MnSO4）は自成雰囲気で焙焼すると、400〜500
℃付近からMn2O3に転化し、更に800〜1000℃付
近の温度からMn3O4に転化する。焙焼する時間
は格別限定されるものではないが、通常0.5〜５
時間であればよい。
（MnSO4）は自成雰囲気で焙焼すると、400〜500
℃付近からMn2O3に転化し、更に800〜1000℃付
近の温度からMn3O4に転化する。焙焼する時間
は格別限定されるものではないが、通常0.5〜５
時間であればよい。
又、MnSO4は850℃で分解してMn3O4となり、
更に530〜940℃で加熱すると酸化反応を起こし
Mn2O3を生成する。
更に530〜940℃で加熱すると酸化反応を起こし
Mn2O3を生成する。
本反応式の例を式(1)、(2)、(2)′に示す。
2MnO2→Mn2O3＋1/2O2 ……(1)
3MnSO4→Mn3O4＋2SO3＋SO2 ……(2)
2/3Mn3O4＋1/6O2→Mn2O3 ……(2)′
このような焙焼によつて得られたMn2O3又は
Mn3O4を、次に鉱酸で処理する。使用する鉱酸
としては、例えば硫酸、硝酸又は塩酸などをあげ
ることができる。
Mn3O4を、次に鉱酸で処理する。使用する鉱酸
としては、例えば硫酸、硝酸又は塩酸などをあげ
ることができる。
この処理により二酸化マンガンが生成する。反
応式は次のようになる。
応式は次のようになる。
Mn2O3＋H2SO4→MnO2＋MnSO4＋H2O
Mn3O4＋2H2SO4→MnO2＋2MnSO4＋2H2O
得られた二酸化マンガンのケーキを、例えば流
水中で充分洗浄し、アンモニア水、苛性ソーダ水
溶液または、炭酸ソーダ水溶液で中和処理を行つ
た後、60〜110℃の温度で乾燥して水の除去を行
うことにより製造することができる。これらの二
酸化マンガンはγ型を主体とした結晶構造を有し
ている。
水中で充分洗浄し、アンモニア水、苛性ソーダ水
溶液または、炭酸ソーダ水溶液で中和処理を行つ
た後、60〜110℃の温度で乾燥して水の除去を行
うことにより製造することができる。これらの二
酸化マンガンはγ型を主体とした結晶構造を有し
ている。
又、本発明に使用する天然二酸化マンガン粉末
は、純度が75％以上の乾電池用二酸化マンガンで
あり、ガボン鉱、オーストラリヤ鉱等の純度80％
〜86％のものが好適である。
は、純度が75％以上の乾電池用二酸化マンガンで
あり、ガボン鉱、オーストラリヤ鉱等の純度80％
〜86％のものが好適である。
具体的なプレスの方法としては、マンガン鉱石
またはマンガン塩を焙焼し得られるMn2O3また
はMn3O4を酸処理した活性化化学処理二酸化マ
ンガン（ACM）粉末と、天然二酸化マンガン粉
末を共に100mesh（径150μｍ）以下に粉砕する。
またはマンガン塩を焙焼し得られるMn2O3また
はMn3O4を酸処理した活性化化学処理二酸化マ
ンガン（ACM）粉末と、天然二酸化マンガン粉
末を共に100mesh（径150μｍ）以下に粉砕する。
その混合比はACMを40〜70％、天然二酸化マ
ンガンを60〜30％の範囲で混合し、プレスし粉砕
することが、放電特性の優れた乾電池にする為に
有利である。この範囲でプレスすると、単独でプ
レスするよりも混合することにより成形密度が増
加し、両二酸化マンガンの電気科学的活性を引き
出す結果となり、両二酸化マンガンの電池特性の
算術平均値よりもすぐれた特性を示すようにな
る。
ンガンを60〜30％の範囲で混合し、プレスし粉砕
することが、放電特性の優れた乾電池にする為に
有利である。この範囲でプレスすると、単独でプ
レスするよりも混合することにより成形密度が増
加し、両二酸化マンガンの電気科学的活性を引き
出す結果となり、両二酸化マンガンの電池特性の
算術平均値よりもすぐれた特性を示すようにな
る。
圧縮成形する際のロールプレスの圧力は、一般
に１〜10トン／cm2であるが、１〜４トン／cm2の範
囲の低圧力でも充分に目的を達成する。
に１〜10トン／cm2であるが、１〜４トン／cm2の範
囲の低圧力でも充分に目的を達成する。
又、プレス圧力およびプレス回数は、原料の二
酸化マンガンの配合比、粒度およびその分布、更
に形状により異なるが、タツプ密度を2.0ｇ／cm2
にする場合はプレス圧２トン／cm2で２〜４回で充
分であり、５回以上プレスしても効果上に顕著な
差はみられない。
酸化マンガンの配合比、粒度およびその分布、更
に形状により異なるが、タツプ密度を2.0ｇ／cm2
にする場合はプレス圧２トン／cm2で２〜４回で充
分であり、５回以上プレスしても効果上に顕著な
差はみられない。
両者の二酸化マンガン粉末を圧縮成形粉砕する
ことにより、混合のみの場合では得られない下記
に示す、すぐれた特徴を有するようになる。
ことにより、混合のみの場合では得られない下記
に示す、すぐれた特徴を有するようになる。
まず第１には、軽負荷放電時のパルス放電が大
幅に改善される。
幅に改善される。
第２には、合剤にした場合の充填密度が向上
し、軽負荷放電特性が大幅に改善される。
し、軽負荷放電特性が大幅に改善される。
実施例 Ａ
純度84％のマンガン酸化物鉱石（軟マンガン
鉱）を粉砕して60mesh以下の粉末とした。この
粉末を約850℃の自成雰囲気中で焙焼した。主成
分はα−Mn2O3であつた。焙焼後の粉末を
100mesh以下に微粉砕し、90℃の３規定硫酸溶液
に投入して２時間反応させた。ついで、反応処理
物を充分に水洗、過したのち、アンモニア水で
中和処理し、更に水洗し、最後に乾燥してACM
粉末を得た。このACM粉末は純度82.1％であり、
Ｘ線回折の結果、結晶構造はγ型主体の二酸化マ
ンガンであつた。
鉱）を粉砕して60mesh以下の粉末とした。この
粉末を約850℃の自成雰囲気中で焙焼した。主成
分はα−Mn2O3であつた。焙焼後の粉末を
100mesh以下に微粉砕し、90℃の３規定硫酸溶液
に投入して２時間反応させた。ついで、反応処理
物を充分に水洗、過したのち、アンモニア水で
中和処理し、更に水洗し、最後に乾燥してACM
粉末を得た。このACM粉末は純度82.1％であり、
Ｘ線回折の結果、結晶構造はγ型主体の二酸化マ
ンガンであつた。
又、天然二酸化マンガンはガボン産の乾電用二
酸化マンガンを、粉砕器により100mesh以下に微
粉砕して得た。純度は83.8％であり、結晶構造は
γ型主体の二酸化マンガンである。
酸化マンガンを、粉砕器により100mesh以下に微
粉砕して得た。純度は83.8％であり、結晶構造は
γ型主体の二酸化マンガンである。
つぎに、ACM粉末を80重量部と天然二酸化マ
ンガンを30重量部とを混合し、ロールプレス機に
かけ３トン／cm2の圧力で成形したのち、この成形
体を粉砕し、100mesh以下の粉末とした。
ンガンを30重量部とを混合し、ロールプレス機に
かけ３トン／cm2の圧力で成形したのち、この成形
体を粉砕し、100mesh以下の粉末とした。
これらの粉末を正極作用物質として、以下に示
す方法により電池を製造した。
す方法により電池を製造した。
本発明の混合二酸化マンガン4.00ｇとアセチレ
ンブラツク0.67ｇとをよく混合し、25重量％塩化
亜鉛、2.5重量％塩化アンモニウムとを含有する
水溶液3.33ｇを加え均一な正極合剤とし、これを
用いてR6型乾電池の本発明品Ａを製造した。
ンブラツク0.67ｇとをよく混合し、25重量％塩化
亜鉛、2.5重量％塩化アンモニウムとを含有する
水溶液3.33ｇを加え均一な正極合剤とし、これを
用いてR6型乾電池の本発明品Ａを製造した。
実施例 Ｂ、Ｃ
実施例Ａと同様なACMと天然二酸化マンガン
を使用し、ACM粉末を50重量部、天然二酸化マ
ンガンを50重量部を混合し、同様な条件でロール
プレス、粉砕したものから本発明品Ｂの同型乾電
池を製造した。又、ACM粉末を40重量部、天然
二酸化マンガン60重量部を混合し、ロールプレ
ス、粉砕したものから製造した同型乾電池を本発
明品Ｃとした。
を使用し、ACM粉末を50重量部、天然二酸化マ
ンガンを50重量部を混合し、同様な条件でロール
プレス、粉砕したものから本発明品Ｂの同型乾電
池を製造した。又、ACM粉末を40重量部、天然
二酸化マンガン60重量部を混合し、ロールプレ
ス、粉砕したものから製造した同型乾電池を本発
明品Ｃとした。
比較例 Ｄ、Ｅ、Ｆ
実施例Ａで製造したACMをロールプレス機に
かけ３トン／cm2の圧力で圧縮成形したのち、この
成形体を粉砕し、100mesh以下の粉末とした。こ
の粉末70、50、40重量部と実施例Ａと同様の天然
二酸化マンガン30、50、60重量部とをそれぞれ混
合し、プレス粉砕しないで、実施例Ａと同様の配
合組成のR6乾電池を製造した比較品を、それぞ
れＤ，ＥおよびＦとした。
かけ３トン／cm2の圧力で圧縮成形したのち、この
成形体を粉砕し、100mesh以下の粉末とした。こ
の粉末70、50、40重量部と実施例Ａと同様の天然
二酸化マンガン30、50、60重量部とをそれぞれ混
合し、プレス粉砕しないで、実施例Ａと同様の配
合組成のR6乾電池を製造した比較品を、それぞ
れＤ，ＥおよびＦとした。
これらのR6型乾電池について、それぞれ放電
試験を行い、その結果を第１図に示した。
試験を行い、その結果を第１図に示した。
第１図には、本発明品Ａ，ＢおよびＣ、比較品
Ｄ，ＥおよびＦについて、1.2KΩの負荷抵抗で
連続放電したときの電池内部抵抗の変化を、Ａ，
Ｂ，Ｃ，Ｄ，ＥおよびＦで示し、1.2KΩの連続
放電中に１日１回10Ω３秒間のパルス放電を重畳
したときの端子電圧の変化を、A′，B′，C′，D′，
E′およびF′として示した。
Ｄ，ＥおよびＦについて、1.2KΩの負荷抵抗で
連続放電したときの電池内部抵抗の変化を、Ａ，
Ｂ，Ｃ，Ｄ，ＥおよびＦで示し、1.2KΩの連続
放電中に１日１回10Ω３秒間のパルス放電を重畳
したときの端子電圧の変化を、A′，B′，C′，D′，
E′およびF′として示した。
以上のように、本発明の混合二酸化マンガンを
正極作用物質とした乾電池は、軽負荷、中負荷放
電時のパルス放電特性を向上させ、更に軽負荷放
電を向上せしめたものである。
正極作用物質とした乾電池は、軽負荷、中負荷放
電時のパルス放電特性を向上させ、更に軽負荷放
電を向上せしめたものである。
第１図は実施例の本発明品Ａ，A′，Ｂ，B′，
Ｃ，C′と、比較品Ｄ，D′，Ｅ，E′，Ｆ，F′との放
電曲線と内部抵抗値とについての比較図である。 Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ……連続放電時の内部
抵抗曲線、A′，B′，C′，D′，E′，F′……連続放
電時にパルス放電を重畳したときの放電曲線。
Ｃ，C′と、比較品Ｄ，D′，Ｅ，E′，Ｆ，F′との放
電曲線と内部抵抗値とについての比較図である。 Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ……連続放電時の内部
抵抗曲線、A′，B′，C′，D′，E′，F′……連続放
電時にパルス放電を重畳したときの放電曲線。
Claims (1)
- １ マンガン鉱石またはマンガン塩を焙焼し、得
られたマンガン酸化物（Mn2O3またはMn3O4）
を酸処理を施して活性化化学処理二酸化マンガン
粉末とし、この粉末と天然二酸化マンガン粉末と
を混合し、１〜10トン／cm2の圧力下でロールプレ
スにより圧縮成型し、次に混合二酸化マンガン成
形体を粉砕し、正極作用物質とすることを特徴と
する乾電池の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61228195A JPS6386263A (ja) | 1986-09-29 | 1986-09-29 | 乾電池の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61228195A JPS6386263A (ja) | 1986-09-29 | 1986-09-29 | 乾電池の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6386263A JPS6386263A (ja) | 1988-04-16 |
| JPH0555983B2 true JPH0555983B2 (ja) | 1993-08-18 |
Family
ID=16872693
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61228195A Granted JPS6386263A (ja) | 1986-09-29 | 1986-09-29 | 乾電池の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6386263A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7004091B2 (ja) * | 2019-10-18 | 2022-02-04 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 廃乾電池からのマンガン回収方法および回収設備 |
-
1986
- 1986-09-29 JP JP61228195A patent/JPS6386263A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6386263A (ja) | 1988-04-16 |
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