JPH0556494B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は写真処理時にタイミングよく写真的有
用試薬を放出する写真試薬プレカーサーと感光性
ハロゲン化銀乳剤層とを組み合せた写真感光材料
に関する。 （従来の技術） 写真的に有用な写真試薬を写真感光材料中に予
め添加し、その効果を発揮させることにより、処
理液中に写真試薬を含有させて使用する時とは異
なつた特徴が達せられる。その特徴として、１）
例えば酸・アルカリあるいは酸化・還元条件で分
解し易く、処理浴中での長期保存に耐えない写真
試薬を有効に利用できる、２）処理液組成が単純
化し、調製が容易になる、３）処理時、必要なタ
イミングで必要な写真試薬を働かせることが可能
となる、４）必要な場所すなわち多層感材のある
特定の層および／またはその近傍の層のみに必要
な写真試薬を働かせる、５）ハロゲン化銀現像の
関数として写真試薬の作用量を変化させることが
できる、等を挙げることができる。しかしなが
ら、写真試薬は活性な形で写真感光材料中に添加
するならば、処理以前の保存中に、写真感光材料
中の他の成分と反応したり、熱あるいは酸素等の
影響により分解したりすることにより、処理時に
期待した性能を発揮させることができない。 このような問題を解決する１方法として、写真
試薬の活性基をブロツクし、感光材料中では実質
的に不活性な形、すなわち写真試薬プレカーサー
として写真感光材料中に添加し、現像処理のとき
にはじめて写真試薬を発生せしめる方法がある。 この方法によれば有用な写真試薬が例えば色素
である場合は、色素の分光吸収に大きく影響する
官能基をブロツクし、その分光吸収を短波長側あ
るいは長波長側にシフトさせることにより、所望
の感光スペクトル領域をもつハロゲン化銀乳剤層
と同一層に共存せしめても、いわゆるフイルター
効果による感度低下が起きないという利点があ
る。また有用な写真試薬がカブリ防止剤、現像抑
制剤であれば活性基をブロツクすることにより保
存中の感光性ハロゲン化銀への吸着や銀塩形成に
よる減感作用を抑えることができると同時に、現
像処理に際して必要なタイミングでこれらの写真
試薬を放出することにより、感度を損なうことな
くカブリを低減したり、過現像カブリを抑制した
り、あるいは必要な時間に現像を停止できる等の
利点がある。有用な写真試薬が現像薬、補助現像
薬、現像促進剤あるいは造核剤の場合、活性基あ
るいは吸着基をブロツクすることにより、保存中
の空気酸化によるセミキノンや酸化体の生成によ
る様々な写真的悪作用の防止あるいはハロゲン化
銀への電子注入の防止による保存時のカブリ核の
発生を防止し、その結果、安定な処理が実現でき
る等の利点がある。写真試薬が漂白促進剤あるい
は漂白・定着促進剤の場合も、それらの活性基を
ブロツクすることにより、保存時、そこに含まれ
る他の成分との反応を抑え、処理時に保護基をは
ずすことにより、所期の性能を必要な時期に発揮
させることができるという利点を有している。 以上述べたように、写真試薬のプレカーサーの
利用ということは、写真試薬の性能を十分発揮さ
れる上できわめて有効な手段となり得るが、しか
しながら一方、それらのプレカーサーは非常に厳
しい相反要件を満足するものでなければならな
い。すなわち、保存条件下で安定に存在し、処理
時には、必要とされるタイミングでブロツク基が
解かれ写真試薬が速やかに、しかも効率よく放出
するという相矛盾した要件を両立しうるものでな
ければならない。 写真試薬のブロツク技術として、いくつかのも
のが既に知られている。例えば特公昭47−44805
号明細書に記載されているアシル基、スルホニル
基等のブロツク基を利用するもの、特公昭54−
39727号、同55−9696号、同55−34927号明細書に
記載のいわゆる逆マイケル反応により写真試薬を
放出するブロツク基を利用するもの、特公昭54−
39727号、特開昭57−135944号、同57−135945号、
同57−136640号明細書に記載の分子内電子移動に
よりキノンメチド又はキノンメチド類似化合物の
生成に伴なつて写真試薬を放出するブロツク基を
利用するもの、特開昭55−53330号明細書に記載
の分子内閉環反応を利用するもの、あるいは、特
開昭57−76541号、同57−135949号、同57−
179842号明細書に記載の５員又は６員の開裂を利
用するもの等が公知の技術として知られている。 （発明が解決しようとする問題点） しかし、従来の写真試薬のブロツク技術では、
保存条件下で安定なものは処理時、写真試薬の放
出速度が小さすぎ、PH12以上の高アルカリ処理を
必要とするか、あるいは熱現像の場合は、非常に
高温を要したり、長時間の熱現像時間を要した。
またPH９〜12の処理液や通常の熱現像処理で放出
速度が十分であつても保存条件下で徐々に分解
し、プレカーサーとしての機能を損なうなどの欠
点を有している。 上記の高PH（PH12以上）現像液を用いる場合現
像液が空気酸化されやすくなり、現像液の保存性
が低下したり、現像浴槽などの腐蝕を促進したり
また、皮膚の刺激性が高まるなど取扱いが困難に
なる。また写真感度や生成画像の安定性の維持も
高PH現像液になるほど容易でない。 従つて本発明の目的は、感光材料の保存条件下
では完全に安定であり、現像処理時所望のタイミ
ングで写真試薬を放出する写真試薬プレカーサー
を提供することにあり特にPH９〜12の比較的低い
PHの処理液や通常の熱現像条件処理する場合にお
いても写真試薬のタイミングのよい放出を実現し
得る写真試薬プレカーサーを提供することにあ
る。そして本発明の目的は、この写真試薬プレカ
ーサーを含有するハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは上記問題点を克服するため種々検
討を重ねた結果、写真的有用基に特定の構造の保
護基を結合させた写真試薬プレカーサーを用いる
ことにより、その目的を達成しうることを見出
し、この知見に基づき本発明を完成するに至つ
た。 すなわち本発明は、少なくとも１層の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料におい
て、下記の一般式〔〕で示される写真試薬プレ
カーサーを少なくとも１種含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料を提供するもので
ある。 一般式〔〕 （式中、X₁は硫黄原子または酸素原子を表わ
し；X₂は硫黄原子、酸素原子または置換イミノ
基を表わし；Ｚは５〜７員環形成に必要な原子群
を表わし、置換基を有してもよいし該置換基が縮
合環を形成していてもよく；ｎが１のときX₁は
硫黄原子であり、基 は、カブリ防止剤又は現像抑制剤となる写真的有
用基を表わす。Ｔはタイミング基を表わし；
PUGはカブリ防止剤、現像抑制剤又は補助現像
薬となる写真的有用基を表わし；Ｙはカルボニル
基の置換基を表わす。ｌ，ｍ，ｎはそれぞれ０ま
たは１を表わす。ただしｍ＋ｎ＝１であり、ｍが
１の場合ｎは０でｌは０または１であり、ｎが１
のときｍが０であり、ｍが０の場合ｌは０である
ものとする。） 以下に本発明を詳細に説明する。 X₁は硫黄原子または酸素原子を表わし、より
好ましくは硫黄原子を表わす。X₂は硫黄原子、
酸素原子または置換イミノ基（例えば、メチルア
ミノ、ｎ−ブチルアミノ、ｎ−ヘキサデシルアミ
ノ、２−メトキシエチルアミノ、アセチルアミ
ノ、ベンゾイルアミノ、PUG−（Ｔ）ｎ−CON
など）を表わし、より好ましくは硫黄原子また
は酸素原子を表わし、特に好ましくは硫黄原子を
表わす。Ｚは好ましくは、アルキレン、シクロア
ルキレン、アルケニレン、アリーレン、アラルキ
レン、アシルアルキレン、アシルアラルキレンを
表わし、形成される環員数は好ましくは５員ない
し６員環を表わし、特に好ましくは飽和または不
飽和の５員環およびベンゼン環が縮合した５員環
を表わす。上記の５〜７員環を形成するに必要な
原子群は置換基を有していてもよく、それらの基
としては、ハロゲン原子（例えば、フツ素原子、
クロル原子、ブロム原子など）、アルキル基（例
えば、メチル基、ブチル基、オクチル基、ヘキサ
デシル基、２−ヒドロキシエチル基、３−エトキ
シカルボニルプロピル基、シクロヘキシル基な
ど）、アリール基（例えば、フエニル基、４−ヘ
キサデシルオキシフエニル基、３−オクチルスル
ホンアミドフエニル基など）、ヒドロキシ基、ア
ルコキシ基（例えば、メトキシ基、プロポキシ
基、ｎ−ドデシルオキシ基、２−メトキシエトキ
シ基、３−カルボキシプロピルオキシ基など）、
アリールオキシ基（例えば、フエノキシ基、２，
４−di−ｔ−アミルフエノキシ基、４−ｎ−デカ
ナミドフエノキシ基、３−ｎ−ペンタデシルオキ
シ基、４−tert−オクチルフエノキシ基など）、
ヘテロ環オキシ基（例えば、２−ピリジルオキシ
基、２−イミダゾリルオキシ基、４，６−ジメト
キシ−２−シアヌリル基など）、アミノ基（例え
ば、ジメチルアミノ基、オクチルアミノ基、オク
タデシルアミノ基、２−ヒドロキシエチルアミノ
基、アニリノ基、４−メトキシアニリノ基など）、
カルボンアミド基（例えば、アセタミド基、ｔ−
ブチラミド基、ｎ−テトラデカナミド基、α−
（２，４−di−ｔ−アミルフエノキシオクタミド
基、２−クロロ−５−ヘキサデカナミドベンザミ
ド基など）、スルホンアミド基（例えば、メタン
スルホンアミド基、ドデシルスルホンアミド基、
４−デシルオキシベンゼンスルホンアミド基、３
−アセトキシベンゼンスルホンアミド基など）、
カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル
基、シクロヘキシルカルバモイル基、ジオクチル
カルバモイル基、メチルヘキサデシルカルバモイ
ル基、フエニルカルバモイル基、４−プロピルス
ルホニルフエニルカルバモイル基、γ−（２，４
−di−ｔ−アミルフエノキシ）プロピルカルバモ
イル基など）、スルフアモイル基（例えば、メチ
ルスルフアモイル基、ジブチルスルフアモイル
基、メチルフエニルスルフアモイル基、デシルス
ルフアモイル基、モルホリノスルフアモイル基、
ビス（２−ヒドロキシエチル）スルフアモイル
基、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−ドデシルス
ルフアモイル基など）、ウレイド基（例えば、３
−メチルウレイド基、３−テトラデシルウレイド
基、３−フエニルウレイド基、３−（４−テトラ
デシルオキシフエニル）ウレイド基、３−メチル
ヘキサデシルウレイド基、３−（４−オクチルス
ルホニルフエニル）ウレイド基など）、スルホニ
ル基（例えば、エチルスルホニル基、オクチルス
ルホニル基、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフ
エニルスルホニル基、２−フエノキシエチルスル
ホニル基、２−ドデシルオキシエチルスルホニル
基など）、アルキルチオ基（例えば、ブチルチオ
基、デシルチオ基など）、アリールチオ基（例え
ば、フエニルチオ基、４−ｔ−アミルチオ基、２
−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフエニルチオ基な
ど）、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ニ
トロ基またはヘテロ環残基（例えば、２−ピリジ
ル基、２−フリル基、２−テトラヒドロフリル
基、N′−メチルピペラジノ基など）が挙げられ
る。 また上記一般式〔〕においてタイミング基Ｔ
とは、それ自体公知のものであり、PUGで表わ
される残基が利用できる状態を時間的にずらす
（タイミングをとる）機能を有する基である。す
なわち、カルボニル基とＴとの結合が開裂して、
Ｔ−PUG残基が生成した後、PUGとＴとの間の
結合が開裂するまでにある適当な時間を要するよ
うな機能をＴが有する。従つて、Ｔ−PUGが拡
散性を有すると、本発明のプレカーサーの組み込
まれた点から距離的に離れた個所で生成した
PUGが機能するような設計も可能である。 Ｔで表わされるタイミング基としては、例えば
米国特許第4248962号（特開昭54−145135号）等
に記載のｐ−ニトロフエノキシ誘導体の分子内閉
環反応によつて写真的有用基（前記PUG）を放
出するもの；米国特許第4310612号（特開昭55−
53330号）および同4358525号等に記載の環開裂後
の分子内閉環反応によつてPUGを放出するも
の；米国特許第4330617号、同4446216号、同
4483919号、（特開昭59−121328号）等に記載のコ
ハク酸モノエステルまたはその類縁体のカルボキ
シル基の分子内閉環反応による酸無水物の生成を
伴つてPUGを放出するもの；米国特許第4409323
号、同4421845号、リサーチ・デイスクロージヤ
ーNo.21228（1981年12月）、米国特許第4416977号
（特開昭57−135944号）、特開昭58−209736号、同
58−209738号等に記載のアリールオキシ基または
ヘテロ環オキシ基が共役した二重結合を介した電
子移動によりキノモノメタンまたはその類縁体を
生成してPUGを放出するもの；米国特許第
4420554号（特開昭57−136640号）、特開昭57−
135945号、同57−188035号、同58−98728号およ
び同58−209737号等に記載の含窒素ヘテロ環のエ
ナミン構造を有する部分の電子移動によりエナミ
ンのγ位よりPUGを放出するもの；特開昭57−
56837号に記載の含窒素ヘテロ環の窒素原子と共
役したカルボニル基への電子移動により生成した
オキシ基を分子内閉環反応によりPUGを放出す
るもの；米国特許4146396号（特開昭52−90932
号）、特開昭59−93442号、特願昭59−75475号等
に記載のアルデヒド類の生成を伴つてPUGを放
出するもの；特開昭51−146828号、同57−179842
号、同59−104641号に記載のカルボキシル基を脱
炭酸を伴つてPUGを放出するもの；−Ｏ−
COOCR₁R₂−PUGの構造を有し、脱炭酸と引き
続くアルデヒド類の生成を伴なつてPUGを放出
するもの；特願昭59−106224号に記載の窒素原子
の電子移動によりイミノ結合を形成して窒素原子
のα位よりPUGを放出するもの；特願昭59−
106223号に記載のアルデヒド類とイミン類の生成
を伴つてPUGを生成するもの；特開昭60−7429
号に記載のイソイアナートの生成を伴なつて
PUGを放出するもの；米国特許4438193号等に記
載のカラー現像薬の酸化体とのカツプリング反応
によりPUGを放出するもの；特願昭59−33059号
等に記載の現像薬酸化体によつて酸化された後求
核攻撃とそれに続く離脱反応によりPUGを放出
するもの等を挙げることができる。 上記一般式（）におけるPUGで表わされる
写真的有用基は、写真処理時に放出されて写真試
薬として働く。一般的に写真的有用基としては、
ヘテロ原子で結合している公知の写真試薬、例え
ばメルカプトテトラゾール類、メルカプトトリア
ゾール類、メルカプトピリミジン類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、メルカプトベンゾチアゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、ベンゾト
リアゾール類、イミダゾール類、インダゾール類
等に代表されるカブリ防止剤や現像抑制剤；ｐ−
フエニレンジアミン類、ハイドロキノン類、ｐ−
アミノフエノール類等の現像薬；ピラゾリドン類
に代表される補助現像薬、ヒドラジン類、ヒドラ
ジド類等の現像促進剤もしくは造核剤；チオ硫酸
ナトリウム等のハロゲン化銀溶剤；あるいはアゾ
色素、アゾメチン色素、その他の各種色素および
一時短波化された色素等が挙げられる。また、現
像の関数として、上記写真試薬が放出されるレド
ツクス機能をさらに有している写真試薬例えば、
カラー拡散転写感材用色材あるいはDIR−ハイド
ロキノン類をも有用な写真試薬として挙げること
ができる。 Ｙは好ましくは置換または無置換のアルキル基
（例えば、エチル基、シクロヘキシル基、デシル
基、ヘキサデシル基、α−di−ｔ−アミルフエノ
キシプロピル基など）、アリール基（例えば、４
−クロロフエニル基、４−テトラデシルオキシフ
エニル基、３−ペンタデシルフエノキシメチル基
など）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、４
−オクタンアミドベンジル基、４−ドデシルオキ
シフエニルエチル基など）、アルコキシ基、（例え
ば、メトキシ基、デシルオキシ基、２−（２，４
−di−ｔ−アミルフエノキシ）エトキシ基など）、
アリールオキシ基（例えば、２，４−ジ−ｔ−オ
クチルフエノキシ基、３−ドデシルスルホンアミ
ドフエノキシ基、４−ヘキサデシルフエノキシ基
など）を表わす。 ｌ，ｍ，ｎはそれぞれ０または１を表わし、ｍ
＋ｎ＝１であり、ｍ＝０の場合はＺで形成された
ヘテロ環が写真的有用基となるが、ｍが１の場合
でもＺで形成されたヘテロ環が写真的有用基であ
つてもよい。 本発明のプレカーサー化合物が保存安定性に優
れると同時に、現像処理時（例えばコンベンシヨ
ナル白黒・カラー写真処理、拡散転写法白黒・カ
ラー写真処理、熱現像カラー写真処理等）、速や
かに写真的有用試薬を放出する理由はまだ明確で
はないが、チアゾリジンチオン誘導体に関する前
田栄一等の文献を参考に一応次のように考えるこ
とができる。 前田等は、第22回天然有機化合物討論会講演要
旨集、554頁（1979）；テトラヘドロン レターズ
（Tetrahedron Letters），第21巻、841頁（1980）
にチアゾリジン−２−チオンのＮ−アシル体
〔〕（ここでＲはアルキル基を示す）の反応性に
ついて詳細に報告している。それによれば化合物
〔〕は 水中で極めて安定であり、全く加水分解を受け
ない。またアルコール類あるいは水酸イオンに対
しても反応性が低いがアミン類とはすばやく反応
することが記されている。本発明のプレカーサー
化合物〔〕においても、上記と同様の反応が起
きているものと考えられ、保存中に存在する水の
影響を全く受けずに安定に存在し、現像時、処理
液に存在する各種アミン類との反応により速やか
に結合の開裂を起して写真的有用基を放出するた
め、保存中での安定性と現像時の高反応性が両立
しているものと推定できる。 本発明のプレカーサー化合物の好ましい添加量
は放出される写真試薬の種類により異なるが、銀
１モルあたり、カブリ防止剤、現像抑制剤は10^-8
〜10^-1モル、好ましくはメルカプト系カブリ防止
剤は10^-6〜10^-1モル、ベンゾトリアゾール等のア
ゾール系カブリ防止剤は10^-5〜10^-1モル、ピラゾ
リドン系補助現像薬は銀１モルあたり10^-4〜10モ
ル、好ましくは10^-2〜５モル、である。 次に本発明に用いられるプレカーサーの具体例
を示すが、これらに限定されるものではない。 本発明の一般式〔〕で示される化合物は下記
のスキーム１および２に従つて容易に合成され
る。 スキーム１ スキーム２ （ただし、スキーム１および２において、X₁，
X₂，Ｙ，Ｚ，Ｔ，PUG，ｌは一般式〔〕と同
義であり、L₁はハロゲン原子、水酸基、イミダ
ゾール等の離脱基を表わし、L₂はハロゲン原子
またはイミダゾール等の離脱基を表わし、Ｑは
Ｙ，ＴまたはPUGに含まれる置換可能なヘテロ
原子を表わす。） より具体的に説明すると、化合物〔〕は、小
竹無二雄監修、大有機化学15、複素環式化合物
、第１章、第２章、第４章、第５章、第７章お
よび第８章に記載の方法およびそれらの応用によ
つて容易に合成される。化合物〔〕と〔〕ま
たは化合物〔〕と〔〕の反応は、L₁がハロ
ゲン原子またはイミダゾールの場合は、ピリジン
またはトリエチルアミン等の有機塩基の存在下で
脱HL₁を行なうことにより容易に化合物〔〕ま
たは〔〕を生成することが出来る。また、L₁
が水酸基の場合は例えばジシクロヘキシルカルボ
ジイミド等の脱水剤を使用することにより、容易
に化合物〔〕または〔〕を生成することがで
きる。 合成スキーム２に示した化合物〔〕は、スキ
ーム１の化合物〔〕とホスゲンまたはジイミダ
ゾールカルボニル等との反応によつて容易に合成
される。化合物〔〕と〔〕または化合物
〔〕と〔〕の反応はピリジンまたはトリエ
チルアミン等の有機塩基の存在下、脱HL₂を行な
うことにより容易に合成される。 以下に本発明のプレカーサー化合物の具体的合
成例を示す。 合成例１＜例示化合物(1)の合成＞ チアゾリン−２−チオン（６ｇ、0.05モル）、
ピリジン（4.4ｇ、0.055モル）のテトラヒドロフ
ラン（50ml）溶液に、0.05モルのホスゲンを含む
テトラヒドロフラン溶液を約５℃にて滴下し、続
いて室温にて１時間攪拌した。反応液に１−フエ
ニル−５−メルカプトテトラゾール（8.9ｇ、
0.05モル）およびビリジン（4.4ｇ、0.055モル）
のテトラヒドロフラン（40ml）の溶液を徐々に滴
下した。１時間攪拌後、反応液に氷水（100ml）
を加え、析出した結晶をろ取し、乾燥して例示化
合物(1)9.9ｇを得た。m.p.112〜115℃ 合成例２＜例示化合物(1)の別途合成＞ 特開昭54−145135号に記載の方法で合成した１
−フエニル−５−テトラゾリンチオカルボニルク
ロリド（11.8ｇ、0.05モル）、ピリジン（4.4ｇ、
0.055モル）のテトラヒドロフラン（50ml）溶液
に、約５℃にてチアゾリン−２−チオン（６ｇ、
0.05モル）のテトラヒドロフラン（30ml）溶液を
滴下し、室温にて２時間攪拌した。反応液に氷水
を加え、析出した結晶をろ取し、乾燥することに
より例示化合物(1)12.3ｇを得た。m.p.112〜114℃ 合成例３＜例示化合物(5)の合成＞ 前述の大有機化学、134頁に記載の方法によつ
て合成された５，５−ジメチルチアゾリン−２−
チオン（7.35ｇ、0.05モル）、ピリジン（4.4ｇ、
0.055モル）のテトラヒドロフラン（35ml）溶液
に約５℃にて0.05モルのホスゲンガスを吹き込ん
だ。約５℃にて30分攪拌した後、１−フエニルピ
ラゾリン−３−オン（8.1ｇ、0.05モル）のテト
ラヒドロフラン（40ml）溶液を加え、この反応液
にトリエチルアミン（5.6ｇ、0.055モル）を滴下
した。続いて室温にて約２時間攪拌を続けた。反
応液に氷水を加え、酢酸エチルにて抽出した。抽
出液を無水芒硝で乾燥後、溶媒を留去し、油状物
を得た。シリカゲルクロマトグラフイーにより分
離生成することにより例示化合物(5)の油状物6.2
ｇを得た。スペクトルデータ（NMR，IR、マス
スペクトル）より例示化合物(5)の構造を確認し
た。 本発明で用いられる写真有用試薬、のプレカー
サーは、２種類以上組合せて使用してもよい。 本発明のブロツクされた写真試薬（プレカーサ
ー）は、ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化
銀乳剤層、色材層、下塗り層、保護層、中間層、
フイルター層、アンチハレーシヨン層、黒白また
はカラー拡散転写法の受像層もしくはカバーシー
ト層、その他の補助層のどの層に添加してもよ
い。 本発明で用いられるプレカーサーをこれらの層
に添加するには、層を形成するための塗布液中
に、プレカーサーをそのままの状態、あるいは写
真感光材料に悪影響を与えない溶媒、たとえば
水、アルコール等に適当な濃度に溶解して添加す
ることができる。また、プレカーサーを高沸点有
機溶媒およびまたは低沸点溶媒に溶解して、水溶
液中に乳化分散して添加することもできる。ま
た、特開昭51−39853号、同51−59942、同54−
32552、米国特許4199363号などに記載の方法でポ
リマーラテツクスに含浸させ、添加してもよい。 本発明のプレカーサーの添加時期は、製造工程
中のいかなる時期を選んでもよいが、一般には塗
布する直前が好ましい。 本発明の化合物は例えばカプラー方式のカラー
写真感光材料に用いることができる。 カラー写真感光材料からカラー画像形成する一
般的な方法としては減色法が使われ、青、緑、お
よび赤に選択的に感光するハロゲン化銀乳剤とそ
れぞれ余色関係にあるイエロー、マゼンタ、およ
びシアンの色画像形成剤とが使用される。イエロ
ー色画像を形成するためには、例えばアシルアセ
トアニリド、またはジベンゾイルメタン系カプラ
ーが使われ、マゼンタ色画像を形成するためには
主としてピラゾロン、ピラゾロベンツイミダゾー
ル、シアノアセトフエノンまたはインダゾロン系
カプラーが使われ、シアノ色画像を形成するため
には主としてフエノール系カプラー、例えばフエ
ノール類およびナフトール類が使われる。 通常、カラー写真感光材料は、カプラーを現像
液に入れて用いる外型方式と、カプラーを感光材
料の各感光層に独立的機能を保つように含有せし
めて入れて用いる内型方式に大別される。後者に
おいては、色素像を形成するカプラーは、ハロゲ
ン化銀乳剤中に添加されている。乳剤中に添加さ
れるカプラーは、乳剤結合剤マトリツクス中で非
拡散化されて（耐拡散化されて）いる必要があ
る。 内型方式ではカラー写真感光材料の処理工程は
基本的には次の３工程からなつている。 (1) 発色現像工程 (2) 漂白工程 (3) 定着工程 漂白工程及び定着工程は同時に行うこともでき
る。即ち、漂白定着工程（いわゆるブリツクス）
であり、この工程により、現像銀及び未現像のハ
ロゲン化銀を脱銀させる。実際の現像処理は、上
記の発色現像および脱銀という二つの基礎工程の
ほかに、画像の写真的、物理的品質を保つため、
あるいは画像の保存性を良くするため等の補助的
な工程を伴つている。たとえば、処理中の感光膜
の過度の軟化を防ぐための硬膜浴や、現像反応を
効果的に停止させる停止浴、画像を安定化させる
画像安定浴あるいは支持体のバツキング層を除く
ための脱膜浴などの工程が挙げられる。 カプラーを本発明のハロゲン化銀写真感光材料
に導入するには、従来知られている、カプラーの
乳剤への添加法または分散法及び、そのゼラチ
ン・ハロゲン化銀乳剤又は親水性コロイドへの添
加法が適用される。例えば、高沸点有機溶剤−ジ
ブチルフタレート、トリクレジルホスフエート、
ワツクス、高級脂肪酸とそのエステルなどとカプ
ラーと混合して分散する方法、例えば米国特許第
2304939号、第2322027号、などに記載されている
方法。また低沸点有機溶剤か水溶性有機溶剤とカ
プラーを混和して分散する方法。それに高沸点有
機溶剤と併用してカプラーを分散する方法。例え
ば米国特許第2801170号、第2801171号、第
2949360号などに記載されている方法、カプラー
自体が充分に、低融点（例えば75℃以下）の場合
に、それ単独または他の併用すべきカプラー例え
ばカラード・カプラーかアンカラード・カプラー
などと併用して分散する方法。例えばドイツ特許
第1143707号などの記載が適用される。 分散助剤としては、通常用いられるアニオン性
界面活性剤（例えばアルキルベンゼン・スルホン
酸ナトリウム、ソジウム・ジ・オクチルスルホサ
クシネート、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキル
ナフタレンスルホン酸ナトリウム、フイツシヤー
型カプラーなど）両イオン性界面活性剤（例えば
Ｎ−テトラデシル・Ｎ・Ｎジポリエチレンαベタ
インなど）やノニオン界面活性剤（例えばソルビ
タン、モノラウレートなど）が用いられる。 本発明の写真感光材料の写真乳剤層には色形成
カプラー、すなわち、発色現像処理において芳香
族１級アミン現像薬（例えば、フエニレンジアミ
ン誘導体や、アミノフエノール誘導体など）との
酸化カツプリングによつて発色しうる化合物を含
んでもよい。例えば、マゼンタカプラーとして、
５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンツイミダ
ゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラ
ー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があ
り、イエローカプラーとして、アシルアセトアミ
ドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド
類、ピバロイルアセトアニリド類）、等があり、
シアンカプラーとして、ナフトールカプラー、お
よびフエノールカプラー、等がある。これらのカ
プラーは分子中にバラスト基とよばれる疏水基を
有する非拡散のものが望ましい。カプラーは銀イ
オンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらで
もよい。また色補正の効果をもつカラードカプラ
ー、あるいは現像にともなつて現像抑制剤を放出
するカプラー（いわゆるDIRカプラー）であつて
もよい。またDIRカプラー以外にも、カツプリン
グ反応の生成物が無色であつて現像抑制剤を放出
する無呈色DIRカツプリング化合物を含んでもよ
い。 本発明の写真要素をカラー拡散転写写真法に適
用するときには、剥離（ピールアパート）型ある
いは特公昭46−16356号、同48−33697号、特開昭
50−13040号および英国特許1330524号に記載され
ているような一体（インテグレーテツド）型、特
開昭57−119345号に記載されているような剥離不
要型のフイルムユニツトの構成をとることができ
る。 本発明の化合物はさらに白黒感光材料において
も使用することができる。白黒感光材料としては
直医用Ｘ−レイフイルム、一般撮影用白黒フイル
ム、リスフイルム、スキヤナーフイルムなどを挙
げることができる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料のその他の
構成、たとえばハロゲン化銀乳剤の製造方法、ハ
ロゲン組成、晶癖、粒子サイズ、化学増感剤、カ
ブリ防止剤、安定化剤、界面活性剤、ゼラチン硬
化剤、親水性コロイドバインダー、マツト剤、染
料、増感色素、退色防止剤、混色防止剤、ポリマ
ーラテツクス、増白剤、帯電防止剤、等について
は特に制限はなく、たとえばリサーチ．デイスク
ロージヤー（Research Disclosur）176巻、第22
〜31頁（1978年12月）の記載を参考にすることが
出来る。 また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料の露
光方法、現像方法等についても特に制限はなく、
例えば上記リサーチ・デイスクロージヤー第28〜
30頁に記載されているような、公知の方法及び公
知の処理液のいずれをも適用することができる。
この写真処理は、目的に応じて、銀画像を形成す
る写真処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を
形成する写真処理（カラー写真処理）のいずれで
あつてもよい。処理温度は普通18℃から50℃の間
に選ばれるが、18℃より低い温度または50℃を越
える温度としてもよい。 黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知ら
れている現像主薬を含むことができる。現像主薬
としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハ
イドロキノン）、３−ピラゾリドン類（たとえば
１−フエニル−３−ピラゾリドン）、アミノフエ
ノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ−アミノフエ
ノール）などを単独もしくは組合せて用いること
ができる。現像液には一般にこの他公知の保恒
剤、アルカリ剤、PH緩衝剤、カブリ防止剤などを
含み、さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像
促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜
剤、粘性付与剤などを含んでもよい。 本発明の写真乳剤には、いわゆる「リス型」の
現像処理を適用することができる。「リス型」現
像処理とは線画像の、写真的再現、あるいはハー
フトーン画像の網点による写真的再現のために、
通常ジヒドロキシベンゼン類を現像主薬とし、低
い亜硫酸イオン濃度の下で、現像過程を伝染的に
行なわせる現像処理のことをいう。 カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むア
ルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の
一般芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジア
ミン類（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メトキシエチルアニリンなど）を用いることがで
きる。 この他L.F.A.メースン著「写真処理化学」（フ
オーカルプレス刊）［L.F.A.Mason，
Photographic Processing Chemistry（Focal
Press）］、1966年）の226〜229頁、米国特許
2193015号、同2592364号、特開昭48−64933号な
どに記載のものを用いてよい。 発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理され
る。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよ
いし、個別に行なわれてもよい。漂白剤としては
鉄（）、コバルト（）、クロム（）銅（）
などの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニ
トロソ化合物などが用いられる。 （発明の効果） 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、保存条
件下で安定に存在し、処理時には必要とされるタ
イミングで写真試薬を、すみやかに、しかも効率
よく放出するという優れた効果を奏する。特に本
発明のハロゲン化銀写真感光材料はPH９〜12とい
う比較的低いPHの処理液で処理する場合でもタイ
ミングのよい写真試薬の放出が実現される。本発
明のハロゲン化銀写真感光材料は、熱現像処理す
る場合でも通常の熱現像処理を行うことによりタ
イミングよく写真試薬を放出する。また本発明に
おいては、写真試薬プレカーサーの添加による減
感を防止するとともに放出した写真試薬の機能を
発揮させることができるという優れた効果を奏す
る。 （実施例） 以下に、本発明を具体例に基づきさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるわけで
はない。 実施例 １ 本発明におけるカブリ防止剤プレカーサーの有
効性について、本発明の化合物およびこれらの対
照（比較）化合物を評価するために、下塗り層を
設けてある三酢酸セルロースフイルム支持体上
に、第１表に示したカブリ防止剤および本発明の
ブロツクされたカブリ防止剤（カブリ防止剤プレ
カーサー）をカプラー（Cp−１）と共にトリク
レジルフオスフエートに溶解、乳化して添加した
乳剤層を塗布することにより、試料Ａ〜Ｎを調製
した。各物質の塗布量はｇ／m²またはmol／m²と
してカツコ内に示した。 (1) 乳剤層 ネガ型ヨウ臭化銀乳剤、粒子サイズ1.4μ （銀1.6×10^-2mol／m²） マゼンタカプラー Cp−１ （1.3×10^-3mol／m²） カブリ防止剤またはそのプレカーサー （第１表に明記） ゼラチン （2.50ｇ／m²） (2) 保護層 ゼラチン （1.30ｇ／m²） ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジンナトリウム塩 （0.05ｇ／m²） この写真要素にタングステン光源を用い、フイ
ルターで色温度を4800°Kに調整した25CMSの露
光を与えた後、下記の処理工程に従つて38℃で現
像処理を行なつた。 カラー現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ２分10秒 定 着 ４分20秒 水 洗 ３分15秒 安 定 １分05秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであつ
た。 カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 1.0ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホス
ホン酸 2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ 炭酸カリウム 30.0ｇ 臭化カリウム 1.4ｇ 沃化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5ｇ 水を加えて 1.0 PH10.0 漂 白 液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム
塩 100.0ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩
10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 硝酸アンモニウム 10.0ｇ 水を加えて1.0 PH6.0 定 着 液 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩
1.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ チオ硫酸アンモニウム水溶液 （70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6ｇ 水を加えて 1.0 PH6.6 安 定 液 ホルマリン（40％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフエニ
ルエーテル （平均重合度≒10） 0.3ｇ 水を加えて 1.0 このように処理したものの写真性を第１表に示
した。

【表】 場合の数値。

【表】 場合の数値。
第１表より、本発明のプレカーサー化合物を用
いた試料Ｂ〜Ｄ及びＧ〜Ｎでは感度の低下をほと
んど伴わずにカブリが減少していることが分る。 従つて、本発明のカブリ防止剤プレカーサー
は、写真要素膜中では安定に存在しており、処理
時にカブリ防止剤を放出することにより、減感を
伴なわずに特異的にカブリを低減させることがで
きる。 ここに用いた比較用のカブリ防止剤およびカプ
ラーは以下のものである。 実施例 ２ 本発明における補助現像薬プレカーサーの有効
性について、本発明の化合物およびこれらの対照
（比較）化合物を評価するために、下塗り層を設
けてある三酢酸セルロースフイルム支持体上に、
第２表に示した補助現像薬およびそれらのプレカ
ーサーをカプラー（Cp−１）と共にトリクレジ
ルフオスフエートに溶解、乳化して添加した乳剤
層を塗布することにより、試料Ｆ〜Ｊを調製し
た。各物質の塗布量はｇ／m²またはmol／m²とし
てカツコ内に示した。 (1) 乳剤層 ネガ型ヨウ臭化銀乳剤、粒子サイズ 1.4μ （銀1.6×10^-2mol／m²） マゼンタカプラーCp−１ （1.33×10^-3mol／m²） 補助現像薬またはそのプレカーサー （1.33×10^-3mol／m²） ゼラチン （2.50ｇ／m²） (2) 保護層 ゼラチン （1.30ｇ／m²） ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジンナトリウム塩 （0.05ｇ／m²） これらのフイルム試料を40℃、相対湿度70％の
条件下に14時間放置した後、センシトメトリー用
像様露光を与え実施例１と同様のカラー現像処理
を行なつた。 こうして得られたものの写真性を第２表に示
す。

【表】 た場合の数値。
第２表から明らかなように、補助現像薬をその
まま添加した試料では、カブリの増加や、減感を
生じるが、本発明の化合物を用いた試料Ｈおよび
Ｉではカブリがほとんど増大しないで増感する。 ここで用いた補助現像薬２−Ａ，２−Ｂは以下
のものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
   を有する写真感光材料において、下記の一般式
   〔〕で示される写真試薬プレカーサーを少なく
   とも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。 一般式〔〕 （式中、X₁は硫黄原子または酸素原子を表わ
   し；X₂は硫黄原子、酸素原子または置換イミノ
   基を表わし；Ｚは５〜７員環形成に必要な原子群
   を表わし、置換基を有してもよいし該置換基が縮
   合環を形成していてもよく；ｎが１のときX₁は
   硫黄原子であり基 は、カブリ防止剤又は現像抑制剤となる写真的有
   用基を表わす。Ｔはタイミング基を表わし；
   PUGはカブリ防止剤、現像抑制剤又は補助現像
   薬となる写真的有用基を表わし；Ｙはカルボニル
   基の置換基を表わす。ｌ，ｍ，ｎはそれぞれ０ま
   たは１を表わす。ただしｍ＋ｎ＝１であり、ｍが
   １の場合ｎは０でｌは０または１であり、ｎが１
   の場合ｍが０であり、ｍが０の場合ｌは０である
   ものとする。）