JPH0342450B2

JPH0342450B2 -

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Publication number: JPH0342450B2
Application number: JP58011676A
Authority: JP
Priority date: 1983-01-27
Filing date: 1983-01-27
Publication date: 1991-06-27
Also published as: JPS59137945A; US4500636A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、さ
らに詳しくは、写真的に有用な写真試薬の活性基
がブロツクされたプレカーサー化合物を含むハロ
ゲン化銀写真感光材料（以下、「写真感光材料」
と記す）に関する。

写真的に有用な写真試薬を写真感光材料中に予
め添加し、その効果を発揮させることは、処理液
中に含有させて使用する時とは異なつた特徴を有
するものである。その特徴として例えば、酸・ア
ルカリあるいは酸化・還元条件で分解し易く、処
理浴中での長期保存に耐えない写真試薬を有効に
利用できるとか、それと同時に処理液組成が単純
化し、調整が容易になるとか、処理時、必要なタ
イミングで必要な写真試薬を働かせることが可能
となるとか、あるいはまた必要な場所すなわち多
層感材のある特定の層およびその近傍の層のみに
必要な写真試薬を働かせたり、ハロゲン化銀現像
の関数として写真試薬の存在量を変化させること
ができる等を挙げることができる。しかしなが
ら、写真試薬は活性な形で写真感光材料中に添加
するならば、処理以前の保存時に、写真感光材料
中の他の成分と反応したり、熱あるいは酸素等の
影響により分解したりすることにより、処理時に
期待した性能を発揮させることができない。この
様な問題を解決する１方法として、写真試薬の活
性基をブロツクし、実質的に不活性な形、すなわ
ち写真試薬プレカーサーとして写真感光材料中に
添加する方法がある。有用な写真試薬が色素であ
る場合は、色素の分光吸収に大きく影響する官能
基をブロツクし、その分光吸収を短波長側あるい
は長波長側にシフトさせることにより、対応する
感光スペクトル領域をもつハロゲン化銀乳剤層と
同一層に共存していても、所謂フイルター効果に
よる感度低下が起きないという利点がある。有用
な写真試薬がカブリ防止剤、現像抑制剤であれば
活性基をブロツクすることにより保存中の感光性
ハロゲン化銀への吸着や銀塩形成による減感作用
を抑えることができると同時に、必要なタイミン
グでこれらの写真試薬を放出することにより、感
度を損うことなくカブリを低減したり、過現像カ
ブリを抑制したり、あるいは必要な時間に現像を
停止できる等の利点がある。有用な写真試薬が現
像薬、補助現像薬、あるいはカブラセ剤の場合、
活性基あるいは吸着基をブロツクすることによ
り、保存中の空気酸化によるセミキノンや酸化体
の生成による様々な写真的悪作用の防止あるいは
ハロゲン化銀への電子注入の防止による保存時の
カブリ核発生を防止し、その結果、安定な処理が
実現できる等の利点がある。写真試薬が、漂白促
進剤あるいは漂白・定着促進剤の場合も、それら
の活性基をブロツクすることにより、保存時、そ
こに含まれる他の成分との反応を抑え、処理時に
ブロツク基をはずすことにより、所期の性能を必
要な時期に発揮させることができるという利点を
有している。

以上述べたように、写真試薬のプレカーサーの
利用ということは、写真試薬の性能を十分発揮さ
せる上できわめて有効な手段となり得るが、しか
しながら一方、それらのプレカーサーは非常に厳
しい要件を満足するものでなければならない。す
なわち、保存条件下で安定に存在し、処理時に
は、必要とされるタイミングでブロツク基が解か
れ写真試薬がすみやかに、しかも効率よく放出す
るという相矛盾した要件を両立しうるものでなけ
ればならない。

写真試薬のブロツク技術として、いくつかのも
のが既に知られている。例えば、特公昭47−
44805号明細書に記載されているアシル基、スル
ホニル基等のブロツク基を利用するもの、特公昭
54−39727号、同55−9696号、同55−34927号明細
書に記載のいわゆる逆マイケル反応により写真試
薬を放出するブロツク基を利用するもの、特公昭
54−39727号、特開昭57−135944号、同57−
135945号、同57−136640号明細書に記載の分子内
電子移動によりキノンメチド又はキノンメチド類
似化合物の生成に伴つて写真試薬を放出するブロ
ツク基を利用するもの、特開昭55−53330号明細
書に記載の分子内閉環反応を利用するもの、ある
いは、特開昭57−76541号、同57−135949号、同
57−179842号明細書に記載の５員又は６員の環開
裂を利用するもの等が公知の技術として知られて
いる。これらの公知技術は、保存条件下で安定な
ものは処理時、写真試薬の放出速度が小さすぎ、
PH12以上の高アルカリ処理を必要とするとか、あ
るいはまたPH９〜11の処理液で放出速度が十分で
あつても保存条件下で徐々に分解し、プレカーサ
ーとしての機能を損うとか、写真試薬の放出速度
を巾広くコントロールできないため、使用できる
PH領域が限定される等の欠点を有している。

従つて本発明の目的は、保存条件下では完全に
安定であり、処理時必要なタイミングで写真試薬
を放出するブロツクされた写真試薬を提供するこ
とにあり、更には、広いPH領域で実質的にその機
能を発揮しうるブロツクされた写真試薬を提供す
ることにある。

本発明の目的は、ブロツクされた写真試薬が組
み合わされている感光性ハロゲン化銀乳剤層を含
む写真感光材料に於いて、該写真試薬がヘテロ原
子を介して、下記一般式（）の如くブロツクさ
れている写真感光材料によつて達成された。

一般式（） ■■■ 亀の甲［0096］ ■■■ （式中、Ａはヘテロ原子を介して結合している写
真試薬を表わし、Ｚは２価の連結基を表わし、ｐ
は０または１を表わす。Ｘ、Ｙはそれぞれハロゲ
ン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオ
キシ基、炭酸エステル基、アミノ基、カルボンア
ミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、アミノ
スルホンアミド基、カルバメート基、カルボキシ
基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アシ
ル基、スルホ基、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基、スルフアモイル基、シアノ基、
ニトロ基を表わし、ＸとＹは同じでも異つていて
もよい。ｍは０ないし４の整数を表わし、ｎは０
ないし５の整数を表わす。）Ａで表わされる有用な写真試薬は、ヘテロ原子
を有し、ヘテロ原子を介して結合している公知の
写真試薬であり、具体的には、メルカプトテトラ
ゾール類、メルカプトトリアゾール類、メルカプ
トピリミジン類、メルカプトベンズイミダゾール
類、メルカプトチアジアゾール類、ベンゾトリア
ゾール類、インダゾール類等に代表されるカブリ
防止剤や現像抑制剤；ｐ−フエニレンジアミン
類、ハイドロキノン類、ｐ−アミノフエノール類
等の現像薬；ピラゾリドン類に代表される補助現
像薬、ヒドラジン類、ヒドラジド類等のカブラセ
剤；ハイポ等のハロゲン化銀溶剤；アミノアルキ
ルチオール類等の漂白促進剤；あるいはアゾ色
素、アゾメチン色素等が挙げられる。

また現像の関数として、上記写真試薬が放出さ
れるレドツクス機能を更に有している写真試薬例
えば、カラー拡散転写感材用色材あるいはDIR−
ハイドロキノン類をも有用な写真試薬として挙げ
ることができる。以上述べた有用な写真試薬はヘ
テロ原子を介してフタリド母核の３位に直接結合
していても（一般式（）に於てｐ＝０）、ある
いはＺを介して結合していてもよい（ｐ＝１）。
Ｚは２価の連結基を表わし、ヘテロ原子を介して
フタリド基の３位に結合しており、処理時にＺ−
Ａとして開裂した後、速やかにＡを放出する基を
表わす。この様な連結基としては、特開昭54−
145135号明細書に記載の分子内閉環反応によりＡ
を放出するもの、英国特許第2072363号、特開昭
57−154234号明細書等に記載の分子内電子移動に
よつてＡを放出するもの、特開昭57−179842号に
記載の炭酸ガスの脱離を伴つてＡを放出するも
の、あるいは特願昭57−203446号に記載のホルマ
リンの脱離を伴つてＡを放出するもの等の連結基
を挙げることができる。

以上述べた代表的Ｚについて、それらの構造式
を次に示した。

■■■ 亀の甲［0097］ ■■■ ■■■ 亀の甲［0098］ ■■■ ■■■ 亀の甲［0099］ ■■■ ■■■ 亀の甲［0100］ ■■■ −Ｏ−CH₂−（Ａ）Ｘ、Ｙのハロゲン原子はフツ素、クロル、ブロ
ム原子が挙げられる。Ｘ、Ｙのアルキル基は炭素
数１〜20を有し、アリール基は炭素数６〜26を有
し、アルケニル基は炭素数２〜26を有し、アルコ
キシ基は炭素数１〜16を有し、アリールオキシ基
は炭素数６〜26を有し、アルキルスルホニル基は
炭素数１〜20を有し、アリールスルホニル基は炭
素数６〜26を包含している。アミノ基は炭素数１
〜20のアルキル基又は炭素数６〜26のアリール基
で置換した２級または３級のアミノ基であつても
よく、ウレイド基、アミノスルホンアミド基、カ
ルバモイル基、スルフアモイル基の窒素原子も同
様にアルキル基、アリール基で置換されていても
よい。カルボンアミド基、スルホンアミド基、カ
ルバメート基、オキシカルボニル基、カルボニル
基は、それぞれ、炭素数１〜20のアルキル基、ま
たは炭素数６〜26のアリール基で置換されている
ものを包含する。以上述べたアルキル基、アルケ
ニル基、アリール基は、前述の種々の置換基が更
に置換しているものも包含する。

ｍは望ましくは０ないし２を、ｎは望ましくは
０〜３を表わす。

Ｘ、Ｙの選択は、本発明の写真試薬プレカーサ
ーを含有する写真要素が処理される処理液のPHお
よび必要とされるタイミング時間によつて選択さ
れる。例えば高PH処理液を用いる処理の場合や、
遅いタイミングを要する場合は、ＸおよびＹとし
て、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基等に代
表される電子供与性基が選択される。逆にPH９〜
11の低PHの処理液で処理される場合や、早いタイ
ミングを要する場合は、ＸおよびＹとしてハロゲ
ン原子、アシル基、スルホニル基、シアノ基、ニ
トロ基等に代表される電子吸引性基を選択するこ
とにより、所期の目的を達することができる。こ
のように、Ｘ、Ｙの選択によつて非常に巾広く放
出速度をコントロールすることが可能であるが、
これらの事実は以下に記載する反応式によつて説
明されうるかもしれない。すなわち ■■■ 亀の甲［0101］ ■■■ ■■■ 亀の甲［0102］ ■■■ ■■■ 亀の甲［0103］ ■■■ （但し、Ａ、Ｚ、Ｘ、Ｙ、ｍ、ｎ、およびｐは一
般式（）と同義）（）とアルカリとの反応によつて生じた
（）より、〔（Ｚ）_p−Ａ〕^-を放出する（）への
反応は可逆反応であり、ここで（）の−（Ｚ）_p
−Ａが結合している炭素はＸ、Ｙが置換している
２つのフエニル基のベンジル位に位置しているた
め、置換基Ｘ、Ｙの電子的性質がこの可逆過程に
直接的に関与して大きな影響を与え、それ故、〔（Ｚ）_p−Ａ〕^-の放出速度が、Ｘ、Ｙの２つの
置換基の電子的性質に大きく支配されているもの
と信じられる。この様な効果は、Ａが直接結合し
た場合（ｐ＝０）でも、Ｚを介してＡが結合して
いる場合（ｐ＝１）に於いても同様に理解される
であろう。

本発明のプレカーサーの好ましい添加量は該写
真的有用試薬の種類により異なるが、カブリ防止
剤、現像抑制剤は銀１モルあたり10^-8〜10^-1モ
ル、好ましくはメルカプト系カブリ防止剤は、
10^-6〜10^-1、ベンゾトリアゾール等アゾール系カ
ブリ防止剤は10^-5〜10^-1モル；現像薬は銀１モル
あたり10^-2〜10モル、好ましくは0.1〜５モル；
ピラゾリドン系補助現像薬は銀１モルあたり10^-4
〜10モル、好ましくは10^-2〜５モル；カブラセ剤
は銀１モルあたり10^-2〜10^-6モル、好ましくは
10^-310^-5モル；ハイポ等のハロゲン化銀溶剤は銀
１モルあたり10^-3〜10モル、好ましくは10^-2〜１
モル；アミノエタンチオール類等の漂白促進剤は
銀１モルあたり10^-5〜0.1モル、好ましくは10^-4
〜10^-2モル；色素あるいはカラー拡散転写写真用
色材は銀１モルあたり10^-3〜１モル、好ましくは
５×10^-3〜0.5モルである。

次に本発明のプレカーサーの具体例を示すが、
これらに限定されるものではない。

■■■ 亀の甲［0104］ ■■■ ■■■ 亀の甲［0105］ ■■■ ■■■ 亀の甲［0106］ ■■■ ■■■ 亀の甲［0107］ ■■■ ■■■ 亀の甲［0108］ ■■■ ■■■ 亀の甲［0109］ ■■■ ■■■ 亀の甲［0110］ ■■■ ■■■ 亀の甲［0111］ ■■■ ■■■ 亀の甲［0112］ ■■■ ■■■ 亀の甲［0113］ ■■■ ■■■ 亀の甲［0114］ ■■■ ■■■ 亀の甲［0115］ ■■■ ■■■ 亀の甲［0116］ ■■■ ■■■ 亀の甲［0117］ ■■■ ■■■ 亀の甲［0118］ ■■■ ■■■ 亀の甲［0119］ ■■■ ■■■ 亀の甲［0120］ ■■■ ■■■ 亀の甲［0121］ ■■■ ■■■ 亀の甲［0122］ ■■■ ■■■ 亀の甲［0123］ ■■■ ■■■ 亀の甲［0124］ ■■■ ■■■ 亀の甲［0125］ ■■■ ■■■ 亀の甲［0126］ ■■■ ■■■ 亀の甲［0127］ ■■■ ■■■ 亀の甲［0128］ ■■■ ■■■ 亀の甲［0129］ ■■■ ■■■ 亀の甲［0130］ ■■■ ■■■ 亀の甲［0131］ ■■■ ■■■ 亀の甲［0132］ ■■■ ■■■ 亀の甲［0133］ ■■■ ■■■ 亀の甲［0134］ ■■■ ■■■ 亀の甲［0135］ ■■■ ■■■ 亀の甲［0136］ ■■■ ■■■ 亀の甲［0137］ ■■■ 本発明の一般式（）で示される化合物は下記
の一般的合成法により容易に合成される。

■■■ 亀の甲［0138］ ■■■ ■■■ 亀の甲［0139］ ■■■ （上記スキームで、Ａ、Ｚ、Ｘ、Ｙ、ｍ、ｎ、ｐ
は一般式（）と同義とする。）すなわち、無水フタル酸およびその誘導体
（）と（）とのフリーデルクラフト反応、あ
るいは（）とフエニルマグネシウムブロミドお
よびその誘導体（）とのグリニヤー反応により
ケトカルボン酸（）を得る。（）をチオニル
クロリドと反応することによりクロル体（）を
得る。（）に写真的有用試薬のアニオン体（Ａ
○− ）を直接反応させることにより（）（ｐ＝０）
を得る。これは、（）とＡとの脱水縮合反応に
よつても得ることができる。連結基Ｚを導入した
（）（ｐ＝１）は、例えば特開昭54−145135号等
に記載の合成法に準じて、（）にまずＺ部分を
導入した後、Ａ○− を反応させることにより合成す
ることができる。

以下に本発明の一般式（）で示される化合物
の具体的合成例を示す。

合成例１＜化合物(1)の合成＞３−クロロ−３−フエニルフタリドの合成塩化チオニル25mlの中に市販の２−ベンゾイル
安息香酸23ｇを加え油浴温度50〜60℃で３時間加
熱撹拌した。過剰の塩化チオニルを減圧留去後得
られた茶色シロツプ状物を減圧蒸留すると目的と
する標記化合物がb.p175〜178°／３mmHgの留分
として得られた。

化合物(1)の合成乾燥ジメチルホルムアミド300mlの中にカリウ
ム−tert−ブトキシド14.56ｇ（0.12mol）と１−
フエニル−５−メルカプトテトラゾール18ｇ
（0.1mol）を加え、室温にて20分間撹拌する。混
合物を５℃に冷却しながら３−クロロ−３−フエ
ニルフタリド25ｇ（0.1mol）の乾燥ジメチルホ
ルムアミド溶液75mlを徐々に滴下した。滴下後、
冷却浴をとり、室温にて２時間撹拌した後、飽和
塩化アンモニア水300mlを加えた。反応混合物を
酢酸エチルエステルにてくり返し抽出、水洗後得
た有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸
ナトリウムの減圧去、液の濃縮によつて得ら
れた油状物35ｇをフラツシユ・カラムクロマトグ
ラフイー（シリカゲル700ｇ：溶出液ヘキサン：
酢酸エチルエステル＝３：１）によつて分離・精
製すると目的とする３−フエニル−３−（１−フ
エニルテトラゾール−５−イルチオ）フタリド
(1)、21.5ｇがｍ・p137〜139℃の白色結晶として
得られた。

上記化合物(1)の合成と同様、３−クロロ−３−
フエニルフタリドと対応するメルカプト化合物の
Na塩またはＫ塩を反応させることにより、化合
物（31）、（32）を得る。

３−フエニル−３−スルホチオフタリドナトリ
ウム塩（31） 220℃分解３−（２−ジメチルアミノエチルチオ）−３−フ
エニルフタリド塩酸塩（32）m.p.123〜125℃ 合成例２＜化合物(2)の合成＞２−（４−クロロベンゾイル）安息香酸の合成乾燥クロロベンゼン122mlの中にフタル酸無水
物30ｇ（0.2mol）を加え撹拌しながらよくすり
つぶした無水塩化アルミニウム64ｇ（0.48mol）
を入れた。次第に反応温度が上昇し還流状態とな
る。氷浴を使い反応温度を調節しながら還流を一
時間続けると反応物が自然に固化する。氷浴で冷
却しながら水を300ml滴下した。生成した白沈を
水、冷エタノールにてよく洗うと粗結晶が45ｇ得
られた。その粗結晶をベンゼンにて再結晶すると
目的とする標記化合物、m.p.146〜148°が38ｇ得
られた。

３−クロロ−３−（４−クロロフエニル）フタリ
ドの合成塩化チオニル25mlの中に、２−（４−クロロベ
ンゾイル）安息香酸26ｇを加え、油浴温度60℃に
て３時間加熱撹拌した。過剰の塩化チオニルを減
圧留去すると、目的とする標記化合物27ｇが黄色
油状物として得られた。不安定の為、精製するこ
となく次の反応に供した。

化合物(2)の合成乾燥ジメチルホルムアミド200mlの中にカリウ
ム−tert−ブトキシド2.24ｇ（0.02mol）と１−フ
エニル−５−メルカプトテトラゾール3.2ｇ
（0.01mol）を加え室温にて15分間撹拌する。混
合物を５℃に冷却しながら３−クロロ−３−（４
−クロロフエニル）フタリド5.0ｇ（0.018mol）
の乾燥ジメチルホルムアミド溶液50mlを徐々に滴
下した。滴下後室温にて４時間撹拌した後、飽和
塩化アンモニア水を200ml加えた。反応混合物を
酢酸エチルエステルにてくり返し抽出、水洗後得
た有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸
ナトリウムの減圧去、液の濃縮によつて得ら
れたシロツプ状物7.5ｇをフラツシユ・カラムク
ロマトグラフイー（シリカゲル400ｇ：溶出液酢
酸エチルエステル：ヘキサン＝１：３）によつて
分離・精製すると目的とする３−（１−フエニル
テトラゾール−５−イルチオ）−３−（４−クロロ
フエニル）フタリド(2)をm.p133〜135°の白色結晶
として5.2ｇ得た。

合成例３＜化合物(3)の合成＞２−（２，４−ジクロロベンゾイル）安息香酸の
合成乾燥１，３−ジクロロベンゼン146ｇ
（1.0mol）の中にフタル酸無水物30ｇ（0.2mol）
を加え撹拌しながらよくすりつぶした無水塩化ア
ルミニウム64ｇ（0.48mol）を入れた。混合物を
油浴温度120℃にて３時間加熱撹拌した。その後、
反応混合物を氷浴にてよく冷却しながら水を100
ml滴下した。生成した白沈を水、冷エタノールに
てよく洗うと粗結晶が32ｇ得られた。その粗結晶
をベンゼンにて再結晶すると目的とする標記化合
物m.p.178〜181°が24ｇ得られた。

３−クロロ−３−（２，４−ジクロロフエニル）
フタリドの合成塩化チオニル25mlの中に２−（２，４−ジクロ
ロベンゾイル）安息香酸30ｇを加え、油浴温度50
〜60℃にて３時間加熱撹拌する。過剰の塩化チオ
ニルを減圧去すると目的とする標記化合物29.2
ｇを茶色固体として得た。不安定のため精製する
ことなく次の反応に供した。

化合物(3)の合成乾燥ジメチルホルムアミド300mlの中にカリウ
ム−tert−ブトキシド5.6ｇ（0.05mol）と１−フ
エニル−５−メルカプトテトラゾール8.9ｇ
（0.05mol）を加え室温にて20分間撹拌した。混
合物を５℃に冷却しながら３−クロロ−３−（２，
４−ジクロロフエニル）フタリド13ｇ
（0.04mol）の乾燥ジメチルホルムアミド溶液75
mlを徐々に滴下した。滴下後、冷却浴をとり室温
にて５時間撹拌し、飽和塩化アンモニア水300ml
を加えた。反応混合物を酢酸エチルエステルにて
くり返し抽出、水洗後得た有機層を無水硫酸ナト
リウムで乾燥する。硫酸ナトリウムの減圧去、
液の濃縮によつて得られた油状物23.5ｇをフラ
ツシユ・カラムクロマトグラフイー（シリカゲル
800ｇ：溶出液ヘキサン：酢酸エチルエステル＝
３：１）によつて分離・精製すると目的とする３
−（１−フエニルテトラゾール−５−イルチオ）−
３−（２，４−ジクロロフエニル）フタリド(3)、
7.8ｇをm.p.148〜149°の白色結晶として得た。

合成例４＜化合物(4)の合成＞２−ベンゾイル−５−ニトロ安息香酸の合成４−ニトロ−フタル酸無水物50ｇ（0.26mol）
を乾燥テトラヒドロフラン400mlに溶解し、５℃
に冷却し撹拌しながら別に調製したフエニル・マ
グネシウムブロミドのテトラヒドロフラン溶液
260ml（0.26mol）を約40分かけてゆつくり滴下
した。滴下後、窒素気流下更に６時間５℃にて撹
拌し、冷却浴をとりはずし一夜放置した。テトラ
ヒドロフランを減圧留去後飽和塩化アンモニア水
450mlを加え、更に6Nの塩酸を100ml加える。反
応混合物を酢酸エチルにてくり返し抽出し、水洗
後得た有機層を硫酸ナトリウムで乾燥する。乾燥
後硫酸ナトリウムを減圧去し、液を濃縮する
と茶色シロツプ状物を約60ｇを得た。このシロツ
プ状物60ｇをフラツシユ・カラムクロマトグラフ
イー（シリカゲル１Kg：溶出液酢酸エチルエステ
ル）により精製すると粗結晶が31ｇ得られた。そ
のものをエタノールによつて再結晶することによ
り、m.p214〜216°の標記化合物27ｇを得た。

化合物(4)の合成塩化チオニル20mlの中に２−ベンゾイル−５−
ニトロ安息香酸25ｇを加え、油浴温度60℃にて３
時間加熱撹拌した。過剰の塩化チオニルを減圧留
去すると３−クロロ−３−フエニル−６−ニトロ
フタライド27.5ｇが茶色油状物として得られた。
次に、乾燥ジメチルホルムアミド200mlの中にカ
リウム−tert−ブトキシド4.48ｇ（0.04mol）と１
−フエニル−５−メルカプトテトラゾール5.34ｇ
（0.03mol）を加え、室温にて20分間撹拌し、混
合物を５℃に冷却しながら、前に得られた３−ク
ロロ−３−フエニル−６−ニトロフタライド9.0
ｇ（0.03mol）の乾燥ジメチルホルムアミド溶液
75mlを徐々に滴下する。滴下後５℃にて30分間、
更に室温にて２時間撹拌した後、飽和塩化アンモ
ニア水を200ml加える。反応混合物を酢酸エチル
エステルにてくり返し抽出、水洗後得た有機層を
無水硫酸ナトリウムで乾燥する。硫酸ナトリウム
の減圧去、液の濃縮によつて得られた粗結晶
9.2ｇをフラツシユ・カラムクロマトグラフイー
（シリカゲル400ｇ：溶出液ヘキサン：酢酸エチル
エステル＝３：１）によつて分離・精製すると目
的とする３−（１−フエニルテトラゾール−５−
イルチオ）−３−フエニル−６−ニトロフタリド
(4)5.5ｇを得た。再結晶溶媒：酢酸エチル／ヘキ
サンm.p.176〜179° 合成例５＜化合物(6)の合成＞乾燥ジメチルホルムアミド80mlの中に、カリウ
ムtertブトキシド0.80ｇ（0.0071mol）と１−〔３
−（３−メチルウレイド）フエニル〕−５−メルカ
プトテトラゾール1.73ｇ（0.0069mol）を加え、
室温にて10分間撹拌する。混合物を５℃に冷却し
ながら、合成例４に合成法を示した３−クロロ−
３−フエニル−６−ニトロフタリド２ｇ
（0.0069mol）の乾燥ジメチルホルムアミド溶液
20mlを徐々に滴下する。滴下後冷却浴をとり、室
温にて４時間撹拌し飽和塩化アンモニア水を100
ml加えた。反応混合物を酢酸エチルエステルにて
くり返し抽出し、水洗後得た有機層を無水硫酸ナ
トリウムで乾燥する。硫酸ナトリウムを減圧
去、液の濃縮によつて得られた茶色油状物4.2
ｇをフラツシユ・カラムクロマトグラフイー（シ
リカゲル200ｇ溶出液酢酸エチルエステル：ヘ
キサン＝４：１）にて分離精製すると目的とする
３−｛１−〔３−（３−メチルウレイド）フエニル〕
−５−メルカプトテトラゾリルチオ｝−３−フエ
ニル−６−ニトロ−フタリド(6)1.8ｇを得た。m.
p198℃以上で分解合成例６＜化合物（15）の合成２−ベンゾイル−３−ニトロ安息香酸の合成３−ニトロフタル酸無水物30ｇ（0.155mol）
を乾燥テトラヒドロフラン300mlに溶解し、５℃
に冷却し撹拌しながら別に調製したフエニルマグ
ネシウムブロミドのテトラヒドロフラン溶液80ml
（0.155mol）を約30分かけてゆつくり滴下した。
滴下後、窒素気流下、更に６時間５℃にて撹拌
し、冷却浴をとりはずし一夜放置した。テトラヒ
ドロフランを減圧留去後、飽和塩化アンモニア水
300mlを加え、更に6Nの塩酸を50ml加えた。反応
混合物を酢酸エチルエステルにてくり返し抽出、
水洗後、得た有機層を無水硫酸ナトリウムにて乾
燥した。硫酸ナトリウムの減圧去、液の濃縮
によつて得られた茶色油状物42ｇをフラツシユ・
カラムクロマトグラフイー（シリカゲル１Kg 溶
出液酢酸エチルエステル）によつて分離・精製
すると粗結晶23ｇが得られた。この粗結晶を酢酸
によつて再結晶するとm.p.238°〜239℃の目的と
する標記化合物18ｇ得られた。

化合物（15）の合成塩化チオニル37mlの中に２−ベンゾイル−３−
ニトロ安息香酸40ｇを加え油浴温度50〜60℃にて
４時間加熱撹拌した。過剰の塩化チオニルを減圧
留去すると目的とする３−クロロ−３−フエニル
−４−ニトロフタリドを40.2ｇ茶色油状物として
得た。続いて乾燥ジメチルホルムアミド300mlの
中にカリウム−tert−ブトキシド9.0ｇ（0.08mol）
と５−メチルベンゾトリアゾール9.3ｇ
（0.07mol）を加え、室温にて20分間撹拌し、こ
の混合物を５℃に冷却しながら上で得られた３−
クロロ−３−フエニル−４−ニトロフタリド20ｇ
（0.07mol）の乾燥ジメチルホルムアミド溶液100
mlを徐々に滴下した。滴下後、冷却浴をとり室温
にて５時間撹拌し、引き続き飽和塩化アンモニア
水300mlを加えた。反応混合物を酢酸エチルエス
テルにてくり返し抽出、水洗後得た有機層を無水
硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムの減
圧去、液の濃縮によつて得られた油状物27.5
ｇをフラツシユ・カラムクロマトグラフイー（シ
リカゲル１Kg：溶出液ヘキサン：酢酸エチルエス
テル＝２：１）によつて分離・精製すると目的と
する３−フエニル−３−（５−メチル−１−ベン
ゾトリアゾリル）−４−ニトロフタリド6.9ｇをm.
p.240〜248°の白色結晶として得た。

上記化合物（15）の合成とほぼ同様に、対応す
るクロロフタリド類とベンゾトリアゾール類との
反応により、他のベンゾトリアゾール置換体が合
成される。そのいくつかについて融点を記す。

３−フエニル−３−（５−メチル−１−ベンゾト
リアゾリル）フタリド（11） m.p.179〜182℃ ３−フエニル−３−（５−クロロ−１−ベンゾト
リアゾリル）フタリド（21） m.p.79〜82℃ ３−フエニル−３−（５−ニトロ−１−ベンゾト
リアゾリル）フタリド（19） m.p.83〜85℃ ３−フエニル−３−（５−メチル−１−ベンゾト
リアゾリル）−６−ニトロフタリド（14）
（amorphous）３−（４−クロロフエニル）−３−（５−メチル−
１−ベンゾトリアゾリル）フタリド（12）
m.p.188〜194℃ ３−（２，４−ジクロロフエニル）−３−（５−メ
チル−１−ベンゾトリアゾリル）フタリド（13）
m.p.220〜227℃ ３−フエニル−３−（５−メチル−１−ベンゾト
リアゾリル）−６−クロロ−７−ニトロフタリド
（16） m.p.189〜190℃ 合成例７＜化合物（22）の合成＞乾燥キシレン300mlの中へ市販の２−ベンゾイ
ル安息香酸10.0ｇ（0.04mol）と５−ブロモベン
ゾトリアゾール7.8ｇ（0.04mol）を加え、脱水還
流器によつて８時間加熱還流した。冷却後、付溶
物を減圧過して得た液を濃縮すると油状物が
12.4ｇ得られた。この油状物をフラツシユ・カラ
ムクロマトグラフイー（シリカゲル400ｇ溶出液
ヘキサン：酢酸エチルエステル＝３：２）によつ
て分離・精製すると目的とする３−フエニル−３
−（５−ブロモ−１−ベンゾトリアゾリル）フタ
リド（22）、8.1ｇがm.p.128〜131°の白色結晶とし
て得られた。

化合物（22）の合成と同様の操作により化合物
（20）、（26）が合成される。

３−フエニル−３−（１−ベンゾトリアゾリル）
フタリド（20） m.p.174〜176℃ ３−（１，５−ジフエニル−３−ケト−２−ピラ
ゾリジニル）−３−フエニルフタリド（26）
m.p.115〜118℃ 本発明で用いられるプレカーサーは、２種以上
組合せて使用してもよい。

本発明のブロツクされた写真試薬（プレカーサ
ー）は、ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化
銀乳剤層、色材層、下塗り層、保護層、中間層、
フイルター層、アンチハレーシヨン層、受像層、
カバーシート層、その他の補助層のどの層に添加
してもよい。

本発明で用いられるプレカーサーをこれらの層
に添加するには、層を形成するための塗布液中
に、プレカーサーをそのままの状態、あるいは写
真感光材料に悪影響を与えない溶媒、たとえば
水、アルコール等に適当な濃度に溶解して添加す
ることができる。またプレカーサーを高沸点有機
溶媒およびまたは低沸点有機溶媒に溶解して、水
溶液中に乳化分散して添加することもできる。ま
た、特開昭51−39853号、同51−59942、同54−
32552、米国特許4199363号などに記載の方法でポ
リマーラテツクスに含浸させ、添加してもよい。

本発明のプレカーサーの添加時期は、製造工程
中のいかなる時期を選んでもよいが、一般には塗
布する直前が好ましい。

本発明の化合物は例えばカプラー方式のカラー
写真感光材料に用いることができる。

カラー写真感光材料からカラー画像を形成する
一般的な方法は、現像主薬の酸化体と反応して色
素を形成する能力を有するカラーカプラーの存在
下でハロゲン化銀感光材料を芳香族第一級アミン
現像主薬を用いて現像することにより、アゾメチ
ン又はインドアニリン色素を得る方法である。こ
の発色現像方式は基本的には1935年L.D Mannes
＆L.Godowskyによつて発明されたものであり、
その後種々の改良が加えられ、今日世界的に当業
界で使用されているものである。

この方式においては通常色再現には減色法が使
われ、青、緑、および赤に選択的に感光するハロ
ゲン化銀乳剤とそれぞれ余色関係にあるイエロ
ー、マゼンタ、およびシアンの色画像形成剤とが
使用される。イエロー色画像を形成するために
は、例えばアシルアセトアニリド、またはジベン
ゾイルメタン系カプラーが使われ、マゼンタ色画
像を形成するためには主としてピラゾロン、ピラ
ゾロベンツイミダゾール、シアノアセトフエノン
またはインダゾロン系カプラーが使われ、シアン
色画像を形成するためには主としてフエノール系
カプラー、例えばフエノール類およびナフトール
類が使われる。

通常、カラー写真感光材料は、カプラーを現像
液に入れて用いる外型方式と、カプラーを感光材
料の各感光層に独立的機能を保つように含有せし
めて入れて用いる内型方式に大別される。後者に
おいては、色素像を形成するカプラーは、ハロゲ
ン化銀乳剤中に添加されている。乳剤中に添加さ
れるカプラーは、乳剤結合剤マトリツクス中で非
拡散化されて（耐拡散化されて）いる必要があ
る。

内型方式ではカラー写真感光材料の処理工程は
基本的には次の３工程からなつている。

(1) 発色現像工程 (2) 漂白工程 (3) 定着工程漂白工程及び定着工程は同時に行うこともでき
る。即ち、漂白定着工程（いわゆるブリツクス）
であり、この工程により、現像銀及び未現像のハ
ロゲン化銀を脱銀させる。実際の現像処理は、上
記の発色現像および脱銀という二つの基礎工程の
ほかに、画像の写真的、物理的品質を保つため、
あるいは画像の保存性を良くするため等の補助的
な工程を伴つている。たとえば、処理中の感光膜
の過度の軟化を防ぐための硬膜浴や、現像反応を
効果的に停止させる停止浴、画像を安定化させる
画像安定浴あるいは支持体のバツキング層を除く
ための脱膜浴などの工程が挙げられる。

従来しられている、カプラーの乳剤への添加法
または分散法及び、そのゼラチン・ハロゲン化銀
乳剤又は親水性コロイドへの添加法が適用され
る。例えば、高沸点有機溶剤−ジブチルフタレー
ト、トリクレジルホスフエート、ワツクス、高級
脂肪酸とそのエステルなどとカプラーと混合して
分散する方法、例えば米国特許第2304939号、第
2322027号、などに記載されている方法。また低
沸点有機溶剤か水溶性有機溶剤とカプラーを混和
して分散する方法。それに高沸点有機溶剤と併用
してカプラーを分散する方法。例えば米国特許第
2801170号、第2801171号、第2949360号などに記
載されている方法。カプラー自体が充分に、低融
点（例えば75℃以下）の場合に、それ単独または
他の併用すべきカプラー例えばカラード・カプラ
ーかアンカラード・カプラーなどと併用して分散
する方法。例えばドイツ特許第1143707号などの
記載が適用される。

分散助剤としては、通常用いられるアニオン性
界面活性剤（例えばアルキルベンゼン・スルホン
酸ナトリウム、ソジウム・ジ・オクチルスルホサ
クシネート、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキル
ナフタレンスルホン酸ナトリウム、フイツシヤー
型カプラーなど）両イオン性界面活性剤（例えば
Ｎ−テトラデシル・Ｎ・Ｎジポリエチレンαベタ
インなど）やノニオン界面活性剤（例えばソルビ
タン、モノラウレートなど）が用いられる。

本発明の化合物と併用して用いられるカプラー
は例えば以下に挙げる公知のカプラーである。

マゼンタ発色カプラーの具体例は、米国特許
2600788号、同2983608号、同3062653号、同
3127269号、同3311476号、同3419391号、同
3519429号、同3558319号、同3582322号、同
3615506号、同3834908号、同3891445号、西独特
許1810464号、西独特許出願（OLS）2408665号、
同2417945号、同2418959号、同2424467号、特公
昭40−6031号、特開昭51−20826号、同52−58922
号、同49−129538号、同49−74027号、同50−
159336号、同52−42121号、同49−74028号、同50
−60233号、同51−26541号、同53−55122号など
に記載のものである。

黄色発色カプラーの具体例は米国特許2875057
号、同3265506号、同3408194号、同3551155号、
同3582322号、同3725072号、同3891445号、西独
特許1547868号、西独出願公開2219917号、同
2261361号、同2414006号、英国特許1425020号、
特公昭51−10783号、特開昭47−26133号、同48−
73147号、同51−102636号、同50−6341号、同50
−123342号、同50−130442号、同51−21827号、
同50−87650号、同52−82424号、同52−115219号
などに記載されたものである。

シアンカプラーの具体例は米国特許2369929号、
同2434272号、同2474293号、同2521908号、同
2895826号、同3034892号、同3311476号、同
3458315号、同3476563号、同3583971号、同
3591383号、同3767411号、同4004929号、西独特
許出願（OLS）2414830号、同2454329号、特開
昭48−59838号、同51−26034号、同48−5055号、
同51−146828号、同52−69624号、同52−90932号
に記載のものである。

カラード・カプラーとしては例えば米国特許
3476560号、同2521908号、同3034892号、特公昭
44−2016号、同38−22335号、同42−11304号、同
44−32461号、特開昭51−26034号明細書、同52−
42121号明細書、西独特許出願（OLS）2418959
号に記載のものを使用できる。

DIRカプラーとしては、たとえば米国特許
3227554号、同3617291号、同3701783号、同
3790384号、同3632345号、西独特許出願（OLS）
2414006号、同2454301号、同2454329号、英国特
許953454号、特開昭52−69624号、同49−122335
号、特公昭51−16141号に記載されたものが使用
できる。

DIRカプラー以外に、現像にともなつて現像抑
制剤を放出する化合物を、感光材料中に含んでも
よく、例えば米国特許3297445号、同3379529号、
西独特許出願（OLS）2417914号、特開昭52−
15271号、特開昭53−9116号に記載のものが使用
できる。

高沸点有機溶媒は例えば米国特許2322027号、
同2533514号、同2835579号、特公昭46−23233号、
米国特許3287134号、英国特許958441号、特開昭
47−1031、英国特許1222753号、米国特許3936303
号、特開昭51−26037号、特開昭50−82078号、米
国特許2353262、同2852383号、同3554755号、同
3676137号、同3676142号、同3700454号、同
3748141号、同3837863号、OLS2538889号、特開
昭51−27921号、同51−27922号、同51−26035号、
同51−26036号、同50−62632号、特公昭49−
29461号、米国特許3936303号、同3748141号、特
開昭53−1521号などに記載されている。

本発明の写真要素をカラー拡散転写写真法に適
用するときには、剥離（ピールアパート）型ある
いは特公昭46−16356号、同48−33697号、特開昭
50−13040号および英国特許1330524号に記載され
ているような一体（インテグレーテツド）型、特
開昭57−119345号に記載されているような剥離不
要型のフイルムユニツトの構成をとることができ
る。

上記いずれの型のフオーマツトに於ても中和タ
イミング層によつて保護されたポリマー酸層を使
用することが、処理温度の許容巾を広くする上で
有利である。

前記式（）で示されるプレカーサーは、ハロ
ゲン化銀乳剤の現像に対して有効に作用しうるよ
うに組み合わされていればどの層に添加されてい
てもよく、好ましくはハロゲン化銀乳剤含有層、
色素像供与化合物含有層、その他補助層などの感
光性層；受像層ないし白色反射層などの補助層；
または中和層または中和タイミング層などの中和
機構中に添加される。中和層または中和タイミン
グ層に添加されることがとくに好ましい。

本発明には内部潜像型ハロゲン化銀乳剤が有利
に使用でき、この型の乳剤としては例えば米国特
許2592250号、同3206313号、同3447927号、同
3761276号、及び同3935014号等に記載があるコン
バージヨン型乳剤、コア／シエル型乳剤、異種金
属を内蔵させた乳剤等を挙げることができる。

本発明に有用なネガ型の色素像供与化合物とし
ては、酸化された発色現像薬と反応して色素を形
成または放出するカプラーがあり、その具体例は
米国特許3227550号およびカナダ国特許602607な
どに記されている。

本発明に使用するのに好ましいネガ型の色素像
供与化合物としては、酸化状態にある現像薬ある
いは電子移動剤と反応して色素を放出する色素放
出レドツクス化合物があり、その代表的な具体例
は特開昭48−33826号、同54−54021号、同51−
113624号および同56−71072号などに記載されて
いる。また、本発明で使用しうる非可動性のポジ
型色素像供与化合物としては、アルカリ性条件の
写真処理中に、全く電子を受け取ることなく（す
なわち、還元されずに）、あるいは、少なくとも
１つの電子を受け取つた（すなわち、還元され
た）後、拡散性色素を放出する化合物があり、そ
の具体例は特開昭49−111628号、同51−63618号、
同52−4819号、同53−69033号、同53−110827号、
同53−110828号及び同54−130927号に記されてい
る。

本発明に使用しうるイエロー色素像供与化合物
の具体例は、特公昭49−2618号、米国特許
3309199号、特公昭57−12140号、特開昭51−
114930号、同54−111344号、同56−16130号、同
56−71072号；特開昭54−79031号；特開昭53−
64036号および同54−23527号；米国特許4148641
と同4148643；Research Disclosure17630（1978）
号、同16475（1977）号に記されている。

また同じくマゼンタ色素像供与化合物の具体例
は、米国特許3453107号、特公昭46−43950号およ
び特開昭52−106727号；米国特許3932380号、同
3931144号、同3932308号、特開昭50−115528号、
同52−106727号、同53−23628号、同54−65034
号、同55−36804号、同54−161332号、同55−
4028号、同56−73057号、同56−71060号、同55−
134；特開昭53−35533号、米国特許4207104号、
同4287292号に記されている。

さらに同じくシアン色素像供与化合物の具体例
は、特公昭48−32130号、特開昭52−8827号；特
開昭49−126331号、同51−109928号、同54−
99431号、同53−149328号、同52−8827号、同53
−47823号、同53−143323号、同54−99431号およ
び同56−71061号；特開昭53−64035と同54−
121125；米国特許4142891号、同4195994号、同
4147544号、同4148642号、ヨーロツパ特許53037
号、同53040号；Research Disclosure17630
（1978）号、同16475（1975）号及び同16475（1977）
号に記載されている。

本発明の化合物は例えばin The Theory of
the Photographic Process，Chapter 12，
Principles and Chemistry of Color
Photography ．Silver Dye Bleaeh
Process，4th ed.，T.H.James ed.，
Macmillan，New York，1977，pp363−366に
記載されているような銀色素漂白法による方式に
も用いることができる。

本発明の化合物はさらに白黒感光材料において
も使用することができる。白黒感光材料としては
直医用Ｘ−レイフイルム、一般撮影用白黒フイル
ム、リスフイルム、スキヤナーフイルムなどを挙
げることが出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料のその他の
構成、たとえばハロゲン化銀乳剤の製造方法、ハ
ロゲン組成、晶癖、粒子サイズ、化学増感剤、カ
ブリ防止剤、安定化剤、界面活性剤、ゼラチン硬
化剤、親水性コロイドバインダー、マツト剤、染
料、増感色素、退色防止剤、混色防止剤、ポリマ
ーラテツクス、増白剤、帯電防止剤、等について
は特に制限はなく、たとえばResearch
Disclosure 176巻p22〜p31（1978年12月）の記載
を参考にすることが出来る。

又、本発明のハロゲン化銀写真感光材料の露光
方法、現像方法等についても特に制限はなく、例
えば上記（Research Disclosure）第28〜30頁に
記載されているような、公知の方法及び公知の処
理液のいずれをも適用することができる。この写
真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する写真
処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成す
る写真処理（カラー写真処理）のいずれであつて
もよい。処理温度は普通18℃から50℃の間に選ば
れるが、18℃より低い温度または50℃を越える温
度としてもよい。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知ら
れている現像主薬を含むことができる。現像主薬
としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハ
イドロキノン）、３−ピラゾリドン類（たとえば
１−フエニル−３−ピラゾリドン）、アミノフエ
ノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ−アミノフエ
ノール）などを単独もしくは組合せて用いること
ができる。現像液には一般にこの他公知の保恒
剤、アルカリ剤、PH緩衝剤、カブリ防止剤などを
含み、さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像
促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜
剤、粘性付与剤などを含んでもよい。

本発明の写真乳剤には、いわゆる「リス型」の
現像処理を適用することができる。「リス型」現
像処理とは線画像の、写真的再現、あるいはハー
フトーン画像の網点による写真的再現のために、
通常ジヒドロキシベンゼン類を現像主薬とし、低
い亜硫酸イオン濃度の下で、現像過程を伝染的に
行なわせる現像処理のことをいう（詳細はメース
ン著「フオトグラフイツク・プロセツシング・ケ
ミストリー」（1966年）163〜165ページに記述さ
れている）。

色素像を形成する場合には常法が適用できる。
たとえば、ネガポジ法（例えば“Journal of the
Society of Motion Picture and Television
Engineers”，61巻（1953年）、667〜701頁に記載
されている）；黒白現像主薬を含む現像液で現像
してネガ銀像をつくり、ついで少なくとも一回の
一様な露光または他の適当なカブリ処理を行な
い、引き続いて発色現像を行なうことにより色素
陽画像を得るカラー反転法；色素を含む写真乳剤
層を露光後現像して銀画像をつくり、これを漂白
触媒として色素を漂白する銀色素漂白法などが用
いられる。

カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むア
ルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の
一般芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジア
ミン類（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メトキシエチルアニリンなど）を用いることがで
きる。

この他L.F.A.Mason著Photographic
Processing Chemistry（Focal Press刊、1966年）
の226〜229頁、米国特許2193015号、同2592364
号、特開昭48−64933号などに記載のものを用い
てよい。

発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理され
る。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよ
いし、個別に行なわれてもよい。漂白剤としては
鉄（）、コバルト（）、クロム（）、銅（）
などの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニ
トロソ化合物などが用いられる。以下、実施例を
挙げて本発明をさらに説明する。

実施例１本発明におけるカブリ防止剤プレカーサーの有
効性について、本発明の化合物およびこれらの対
照（比較）化合物を評価するために、下塗り層を
設けてある三酢酸セルロースフイルム支持体上
に、第１表に示したカブリ防止剤および本発明の
プレカーサー化合物をカプラー（Cp−１）と共
にトリクレジルフオスフエートに溶解、乳化して
添加した乳剤層を塗布することにより、試料Ａ〜
Ｉを調製した。各物質の塗布量はｇ／m²または
mol／m²としてカツコ内に示した。

(1) 乳剤層ネガ型ヨウ臭化銀乳剤、粒子サイズ1.4
（銀1.6×10^-2mol／m³）マゼンタカプラーCp−１
（1.33×10^-3mol／m³）カブリ防止剤または本発明のプレカーサー化合
物（第１表に明記）ゼラチン（2.50ｇ／m³） (2) 保護層ゼラチン（1.30ｇ／m³）２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジンナトリウム塩（0.05ｇ／m²）これらのフイルムを40℃、相対湿度70％の条件
下に14時間放置した後、センシトメトリー用像様
露光を与え、次のカラー現像処理を行なつた。

カラー現像処理工程時間温度１カラー現像 3′15″ 38℃ ２漂白 6′30″ 〃３水洗 2′ 〃４定着 4′ 〃５水洗 4′ 〃６安定 1″ 〃ここでカラー現像処理工程の各処理液組成は以
下の如くである。

カラー現像液水 800ml ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチル）アミ
ノ−２−メチルアニリン・硫酸塩５ｇ亜硫酸ナトリウム５ｇヒドロキシルアミン硫酸塩２ｇ炭酸カリウム 30ｇ炭酸水素カリウム 1.2ｇ臭化カリウム 1.2ｇ塩化ナトリウム 0.2ｇニトリロトリ酢酸三ナトリウム 1.2ｇ水を加え１（PH10.1）漂白液水 800ml エチレンジアミン四酢酸の第二鉄アンモニウム塩
100ｇエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 10ｇ臭化カリウム 150ｇ酢酸 10ｇ水を加えて１（PH6.0）定着液水 800ml チオ硫酸アンモニウム 150ｇ亜硫酸ナトリウム 10ｇ亜硫酸水素ナトリウム 2.5ｇ水を加えて１（PH6.0）安定液水 800ml ホルマリン（37％）５ml ドライウエル３ml 水を加えて１に得られた写真性を示すと第１表のようになる。

■■■ 亀の甲［0004］ ■■■ 第１表から明らかなように、本発明にかかわる
カブリ防止剤プレカーサーを含有する試料Ｂ〜Ｆ
は感度、階調、発色濃度の低下をほとんど伴わず
にカブリのみ抑制できる。

ここで用いたカブリ防止剤Ａ−１〜Ａ−３およ
びカプラーCp−１は以下のものである。

■■■ 亀の甲［0140］ ■■■ ■■■ 亀の甲［0141］ ■■■ ■■■ 亀の甲［0142］ ■■■ ■■■ 亀の甲［0143］ ■■■ 実施例２透明なポリエチレンテレフタレート支持体上に
順次、以下の層(1)〜(3)を塗布してカバーシートを
作製した。

(1) アクリル酸とアクリル酸ブチルの80対20（重
量比）の共重合体（11ｇ／m³）および１，４−
ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−ブタン
（0.22ｇ／m³）を含有する層。

(2) アセチルセルロース（100ｇのアセチルセル
ロースを加水分解して、36.6ｇのアセチル基を
生成するもの）（4.3ｇ／m³）およびスチレンと
無水マレイン酸の60対40（重量比）の共重合体
（分子量約５万）のメタノール開環物（0.23
ｇ／m³）および第１表に記載の化合物を現像抑
制剤で0.65meq.／m³含む層。

(3) スチレン−ｎ−ブチルアクリレート−アクリ
ル酸−Ｎ−メチロールアクリルアミドの49.7対
42.3対３対５の共重合体ラテツクスとメチルメ
タアクリレート−アクリル酸−Ｎ−メチロール
アクリルアミドの93対４対３（重量比）共重合
体ラテツクスを前者のラテツクスと後者のラテ
ツクスの固形分比が６対４になるように混合
し、塗布した厚さ2μの層。

ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に、
次の如く各層を塗布して感光シートを作つた。

(1) ゼラチン3.0ｇ／m³、下記重合体ラテツクス
媒染剤を3.0ｇ／m³を含有する媒染層。

■■■ 亀の甲［0144］ ■■■ ■■■ 亀の甲［0145］ ■■■ ■■■ 亀の甲［0146］ ■■■ ■■■ 亀の甲［0147］ ■■■ (2) 二酸化チタン18ｇ／m³、ゼラチン2.0ｇ／m³
を含有する白色反射層。

(3) カーボンブラツク2.0ｇ／m³とゼラチン1.0
ｇ／m³を含有する遮光層。

(4) 下記のシアン色素放出レドツクス化合物0.44
ｇ／m³、トリシクロヘキシルホスフエート0.09
ｇ／m³、２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイド
ロキノン0.008ｇ／m³、およびゼラチン0.8ｇ／
m³を含有する層。

■■■ 亀の甲［0148］ ■■■ (5) 赤感性内潜型直接ポジ臭化銀乳剤（銀の量で
1.03ｇ／m³）、ゼラチン1.2ｇ／m³、下記の造核
剤0.04mg／m³および２−スルホ−５−ｎ−ペン
タデシルハイドロキノン・ナトリウム塩0.13
ｇ／m³を含有する赤感性乳剤層。

■■■ 亀の甲［0149］ ■■■ (6) ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノ
ン0.43ｇ／m³、トリヘキシルホスフエート0.1
ｇ／m³およびゼラチン0.4ｇ／m³を含有する層。

(7) 下記構造式のマゼンタ色素放出レドツクス
化合物（0.21ｇ／m³）、構造式のマゼンタ色
素放出レドツクス化合物（0.11ｇ／m³）、トリ
シクロヘキシルホスフエート（0.08ｇ／m³）、
２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン
（0.009ｇ／m³）及びゼラチン（0.9ｇ／m³）を
含有する層。

■■■ 亀の甲［0150］ ■■■ ■■■ 亀の甲［0151］ ■■■ (8) 緑感性内潜型直接ポジ臭化銀乳剤（銀の量で
0.82ｇ／m³、色素−A0.97mg／m³、色素−B1.29
mg／m³）、ゼラチン（0.9ｇ／m³）、層(5)と同じ
造核剤（0.03mg／m³）および２−スルホ−５−
ｎ−ペンタデシルハイドロキノン・ナトリウム
塩（0.08ｇ／m³）を含有する緑感性乳剤層。

■■■ 亀の甲［0152］ ■■■ ■■■ 亀の甲［0153］ ■■■ (9) (6)と同一層。

(10) 下記構造のイエロー色素放出レドツクス化合
物（0.53ｇ／m³）、トリシクロヘキシルホスフ
エート（0.13ｇ／m³）、２，５−ジ−ｔ−ペン
タデシルハイドロキノン（0.014ｇ／m³）およ
びゼラチン（0.7ｇ／m³）を含有する層。

■■■ 亀の甲［0154］ ■■■ (11) 青感性内潜型直接ポジ臭化銀乳剤（銀の量
で1.09ｇ／m³）、ゼラチン（1.1ｇ／m³）、層(5)
と同じ造核剤（0.04mg／m³）および２−スルホ
−５−ｎ−ペンタデシルハイドロキノン・ナト
リウム塩（0.07ｇ／m³）を含有する青感性乳剤
層。

(12) ゼラチン1.0ｇ／m³を含む層。

感光シートをカラーテストチヤートを通して露
光したのちカバーシートを重ね合わせて、両シー
トの間に、下記処理液を85μの厚みになるように
展開した（展開は加圧ローラーの助けをかりて行
つた）。展開は35℃で行つた。

第２表に最大濃度と最小濃度を示したが本発明
の化合物は最大濃度を増大させ、しかも最小濃度
を低く抑えることができる。

比較例に使用したブロツクされていない１−フ
エニル−５−メルカプトテトラゾールでは最大濃
度を著しく低下させる欠点を有することがわか
る。

処理液１−ｐ−トリル−４−ヒドロキシメチル−４−
メチル−３−ピラゾリドン 6.9ｇメチルハイドロキノン 0.3ｇ５−メチルベンゾトリアゾール 3.5ｇ亜硫酸ナトリウム（無水） 0.2ｇカルボキシメチルセルロース・Na塩 58ｇ水酸化カリウム（28％水溶液） 200c.c. ベンジルアルコール 1.5c.c. カーボンブラツク 150ｇ水 685c.c. ■■■ 亀の甲［0005］ ■■■ 本発明の好ましい実施態様は以下の如し。

１特許請求の範囲に於て、一般式（）のＡ
は、メルカプトテトラゾール類、メルカプトト
リアゾール類、メルカプトピリミジン類、メル
カプトベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ジアゾール類、ベンゾトリアゾール類、インダ
ゾール類から選ばれる。

２特許請求の範囲に於て、一般式（）のＡは
ｐ−フエニレンジアミン類、ハイドロキノン
類、ｐ−アミノフエノール類、ピラゾリドン類
から選ばれる。

３特許請求の範囲に於て、一般式（）のＡは
ヒドラジン類、ヒドラジド類から選ばれる。

４特許請求の範囲に於て、一般式（）のＡは
アゾ色素、アゾメチン色素から選ばれる。

５特許請求の範囲に於て、一般式（）のｐは
０である。

６特許請求の範囲に於て、一般式（）で表わ
されるブロツクされた写真試薬の少なくとも一
つを含有する写真要素が支持体と、少なくとも
一つのハロゲン化銀乳剤層およびそれと組み合
わされた色素像供与化合物を含む感光性要素、
該色素像供与体から形成される拡散性色素を固
定して画像にならしめる受像要素、所望により
その他の親水性コロイド層、露光された該感光
性要素を現像可能ならしめるアルカリ処理組成
物、ならびに必要に応じて該アルカリ処理組成
物を中和せしめるための中和機構を有するカラ
ー拡散転写法写真要素である写真要素。

７実施態様(6)において、一般式（）で表わさ
れるブロツクされた写真試薬が現像抑制剤前駆
体である写真要素。

８実施態様(6)において、一般式（）で表わさ
れるブロツクされた写真試薬のＡがフエニルテ
トラゾリルチオ基である写真要素。

９実施態様(6)におけるカラー拡散転写法写真要
素が、透明支持体の上に拡散性色素を固定して
画像にならしめる受像要素、白色反射層、遮光
層、少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層およ
び該乳剤層と組み合わされた色素像供与体を含
む感光性要素を含む感光性シート、露光された
該感光性要素を現像可能ならしめるアルカリ処
理組成物、ならびに別の支持体の上に該アルカ
リ処理組成物を中和せしめるための中和機構を
有するカバーシートを含むカラー拡散転写法写
真要素。

10 実施態様(9)において、一般式（）で示され
るブロツクされた写真試薬がカバーシート中に
含有せしめられていることを特徴とする写真要
素。

11 実施態様(9)において、ハロゲン化銀乳剤が内
部潜像型直接ポジ乳剤である写真要素。

12 実施態様(9)において、内部潜像型直接ポジ乳
剤と組み合わされた色素像供与体がDRR化合
物である写真要素。

Claims

【特許請求の範囲】１ブロツクされた写真試薬が組み合わされてい
る感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む写真感光材料
に於いて、ブロツクされた写真試薬が下記一般式
（）で示されることを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。一般式（） ■■■ 亀の甲［0095］ ■■■ （式中、Ａはヘテロ原子を介して結合している写
真試薬を表わし、Ｚは２価の連結基を表わし、ｐ
は０または１を表わす。Ｘ、Ｙはそれぞれ、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオ
キシ基、炭酸エステル基、アミノ基、カルボンア
ミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、アミノ
スルホンアミド基、カルバメート基、カルボキシ
基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アシ
ル基、スルホ基、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基、スルフアモイル基、シアノ基、
ニトロ基を表わし、ＸとＹは同じでも異なつてい
てもよい。ｍは０ないし４の整数を表わし、ｎは０ないし
５の整数を表わす。）