JPH0556769B2

JPH0556769B2 -

Info

Publication number: JPH0556769B2
Application number: JP61040527A
Authority: JP
Inventors: Aaru Retsukaato Aasaa; Uikutaa Hansen Eichi
Original assignee: KOOSAN CHEM CORP
Current assignee: KOOSAN CHEM CORP
Priority date: 1985-02-27
Filing date: 1986-02-27
Publication date: 1993-08-20
Also published as: US4584362B1; US4584362A; JPS61235420A; IL77974A; EP0196163A1; CA1237847A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明はウレタンエラストマ（ウレタン弾性高
分子物質）の製造方法に係り、特に触媒を用い重
合反応によつてウレタンエラストマを製造する方
法に関する。〔発明の背景〕ウレタンポリマ（ウレタン重合体又はポリウレ
タンは多種多様の性質及び用途を有する広範囲の
種類をもつポリマであり、すべて有機イソシアネ
ートとヒドロキシル基を有する化合物との反応生
成物として製造される。ポリウレタンポリマは、
一般に２つの大きな種類に分類される。 (1) フオーム（多泡性物質）、すなわちウレタン
フオーム。 (2) エラストマ（弾性高分子物質）、すなわちポ
リウレタンエラストマ。ポリウレタンフオームはポリイソシアネートを
ポリオール（Polyol）のヒドロキシル基及び重合
用触媒と、水及び／又はモノフルオロトリクロロ
メタンのような、重合物を反応時に発泡状に膨脹
させる補助的膨脹剤の存在の下で、重合反応させ
ることにより生成せられるポリウレタンポリマで
ある。ポリウレタンエラストマを製造する場合
は、発泡状にする膨脹剤、すなわちガス発生の機
構は存在しない。それ故、ポリマはイソシアネー
トとウレタン結合を生成するヒドロキシル基を重
合触媒の存在下で反応させることによつて製造さ
れる。ポリウレタンエラストマは種々の用途に広く使
用される。すなわち、保護被覆、電気部品の絶
縁、充填剤、密封剤、ガスケツトなどに使用され
る。エラストマ製造時の流動性が良好なので、玩
具工業で見られるような複雑な形を成型するのに
使用される。又、キユア（架橋）されたウレタン
エラストマが絶えず身体と接触するスポーツ用
品、布地の被覆、靴底などに広く使用されてい
る。エラストマを製造するのに使用された初期の
触媒は、しばしば毒性のある水銀や鉛の化合物を
含み、その毒性はキユアされたエラストマにも及
んだ、毒性のより少ない有機スズ化合物を触媒と
して使うとあまり満足とは言えない物性のエラス
トマが得られる。イソシアネートをポリエーテルポリオールと反
応させるのに使はれる種々の触媒に関する特許は
幾つかある。ヘンダーマン（Henderman）らによる米国特
許3245957は、アンチモンを含む触媒の存在の下
で、イソシアネートを活性水素を持つ化合物と反
応させる方法を開示している。フリツシ（Frisch）らによる米国特許3203932
は、鉛、コバルト、亜鉛などのナフテン酸塩のよ
うな有機金属触媒を使用してウレタン−尿素エラ
ストマを製造する方法として開示している。デイグザイマ（Dexheimer）らによる米国特
許4468478は、安息香酸誘導体とキレートしてい
るアルカリ又はアルカリ土類金属触媒を含むポリ
オキシアルキレンから製造されるポリウレタンを
発表している。コブルデイツク（Cobbledick）らによる米国
特許3714077は、ポリオールに可溶の有機スズ化
合物と、ある立体障害を持つ第三級アミンと結合
したポリオールに可溶の有機ビスマス、及び又は
アンチモン化合物との共用によるウレタンフオー
ム用触媒について開示している。〔発明の概要〕本発明は1000〜10000の分子量を持つポリエー
テル又はポリエステルポリオールを、必要に応じ
て物性のバランスを取るために、小量の低分子量
のグリコールを共用して、有機ポリイソシアネー
トと反応させることによりポリウレタンエラスト
マを製造する方法に関するものである。又、本発
明の方法では、NCO基対ヒドロキシル基の比率
が0.70対１〜1.35対１の間にあり、かつ、分子中
に炭素原子数約６〜約20個を有し且つカルボキシ
ル基に隣接した第三炭素基を含むカルボン酸のビ
スマス塩を触媒として存在させるものである。触
媒は反応物の重量に対し約0.01〜1.5重量パーセ
ント存在させる。ポリウレタンエラストマは次の３種の方法で製
造せられる。 (1) 全イソシアネートプレポリマ法 (2) 準プレポリマ法 (3) 単一法全イソシアネートプレポリマ法では、イソシア
ネートは高分子量のポリオールと反応してNCO
の末端基を持つプレポリマを生成させる。使用時に、分子鎖伸長剤（必要ならば）と触媒
が加工業者により加えられる。準プレポリマ法は、高分子量のポリオールの一
部とイソシアネートとを反応させる。加工業者がエラストマ製造に先立ち、この準プ
レポリマと残りのポリオール、分子鎖伸長剤（必
要ならば）、触媒を混合する。単一法は、イソシアネートはそのままにしてお
いて、加工業者によりポリオール、鎖伸長剤（必
要ならば）、触媒を混合され、これがイソシアネ
ートに加えられる。〔発明の具体的な説明〕本発明に用いる触媒は、分子中の炭素原子数約
６〜約20個、好ましくは約８〜約12個有し且つカ
ルボキシル基に隣接した第三炭素基を含むカルボ
ン酸とビスマス塩とを反応させることにより製造
される。とりわけ、ビスマス−トリス（ネオデカノエー
ト）は２成分のウレタンエラストマ系に対し、特
に有効な触媒であることが確認された。有用なカ
ルボン酸はRCOOHの一般式で表わされ、Ｒは炭
素原子数５〜約19を有するネオペンチル又はネオ
ノニルのような第三炭素基である。触媒の主要な使用目的は、イソシアネートとヒ
ドロキシル基との反応を促進させることにある。
この触媒は、触媒の毒性の少ないことが望まれる
広範囲のエラストマ製造システムの中で使用され
る。この触媒は、鉛、スズ、水銀系の触媒の代替
品である。本発明以前に使用された触媒は、すべてヒドロ
キシル基とイソシアネートとの反応を促進してウ
レタン結合を生成し、結局、ポリウレタンを生成
する能力を持つている。有機水銀による触媒の大
きな欠点は、これが毒物の分類に入るので、細心
の注意をもつて取扱わねばならないことと、その
輸送用容器は資源保全と回収規則に従つて、危険
な廃棄物として処理されねばならないことであ
る。有機鉛触媒も又、資源保全と回収規則に従つ
て、危険物として、その毒性の種類によつて、細
心の注意を以つて取扱わねばならない。主に、こ
のような毒性と取扱い上の問題のために、細胞状
でないウレタン系では有機スズが使用されるよう
になつた。有機スズ化合物はヒドロキシル基とイ
ソシアネートの反応のみならず、水分とイソシア
ネートとの反応をも促進するので、有機水銀や有
機鉛と同じ種類の触媒作用を呈しないことにな
る。このスズ触媒の非特異的な性質のため、加工
業者は得られるエラストマ中に泡やピンホールの
生成を防ぐために、水分をできるだけ少なくする
手段を講じなければならないので、スズ触媒の使
用には難点があつた。その上、水銀、鉛、スズなどの触媒を使用する
場合は、作業場の空気が作業安全衛生標準
（OSHA）が守られているかを確かめるために、
作業環境を監視することが必要である。本発明の触媒は、ゲル化時間に適合して適切な
作用を行ない、すばやく離型ができるので硬化し
たエラストマがもろくなることはない。本発明の触媒は、重合用触媒として、湿潤又は
乾燥状態でないウレタンの製造において、通常存
在する水分による水／イソシアネート反応に対す
る影響は殆どない。最も重要なのは、この触媒は
きわめて良好な急性毒性を示す。この触媒を使用
する際には、作業上の被暴制限標準は一つもな
い。有機水銀化合物、有機酸の鉛塩、有機スズ化合
物とは対照的に、本発明の触媒は次の毒性値を持
つている。ここで、LD₅₀は半致死量を示す。経口LD₅₀ ３ｇ／Kg 経皮LD₅₀ ２ｇ／Kg 吸入LD₅₀ ３mg／それ故、これらの毒性値を有機水銀化合物、有
機酸の鉛塩と対照すれば、本発明のビスマス化合
物はより低毒性であることは明らかである。有機
スズ化合物の毒性値はやや少ないが、本発明の化
合物と同等である。しかし、水分に対する感受性
のための制限とOSHAによる監視の必要性を考
慮すれば、本発明の化合物が安全性にすぐれ、使
用が容易であることは明らかである。本発明のポリウレタンエラストマの製造に使用
される主要なヒドロキシ基を持つ反応物は、２〜
４個のヒドロキシ基を持ち、約1000〜10000の分
子量を持つ、第一及び第二ヒドロキシの端末基を
持つポリアルキレンエーテル及びポリエステルで
ある。これらは液体、もしくは取扱い時に液状化
又は溶融することができる。ポリアルキレンポリオールの例には、複数のエ
ーテル結合を持ち、少なくとも２個のヒドロキシ
ル基を持ち、ヒドロキシル基以外には実質的には
官能基を持たない直鎖又は側鎖のあるポリエーテ
ルがある。本発明の実施に有用なポリアルキレン
ポリオールの代表的な例はポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリブチレンエ
ーテルグリコールである。エチレンオキサイドと
プロピレンオキサイドの直鎖及び側鎖のコーポリ
エーテルも又本発明のエラストマ製造に有用であ
る。これらは、分子量が約2000〜5000であることが
望ましい。側鎖の網目構造を持つポリエーテルも又有用で
ある。このような側鎖ポリエーテルはアルキレン
オキサイドと２個より多い官能基を持つ反応開始
剤から容易に製造される。有機のジ又はトリイソシアネートが本発明の実
施に使用されるが、ジイソシアネートが望まし
い。適当な有機ポリイソシアネートの例はトリメ
チレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソ
シアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネートである。芳香族
ジイオシアネートの例には２，４−トリレンジイ
ソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネー
トがある。かつ、メチレンジフエニルジイソシア
ネートと、これを原料とする重合したイソシアネ
ートも使用される。使用されるポリイソシアネー
トの量は、ポリオールの活性水素１モルにつき、
ポリイソシアネートの中のNCOが約0.7〜1.3モル
の範囲である。ある例では、付加物又はプレポリマのイソシア
ネート基を反応させることによりポリウレタンポ
リマの生成を完結させるため、鎖伸長剤を加える
ことが望ましい場合もある。ポリオール鎖伸長剤のいくつかの例として、
１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、ハイドロキノン−
ジ（β−ヒドロキシエチルエーテル）などを挙げ
ることができる。鎖伸長剤を加える時には、反応物の重量に対
し、約１〜20重量パーセント、好ましくは、約３
〜６重量パーセント加える。本発明は以下にあげ
る特定な、しかも限定されない実施例によつて説
明される。〔実施例〕（参考例）参考例は本発明のビスマス塩の製造法の説明で
ある。ビスマスの有機酸塩の代表的な実験室的製法を
次に示す。精製した三酸化ビスマス0.215モルと有機酸1.3
モルを、撹拌器、凝縮器、温度計をそなえた500
ミリリツトルの三つ口フラスコに入れる。これら
を90〜100℃で７時間反応させた後、内容物を減
圧下で、124℃に加熱し、反応水を除去する。生成物は濾過助剤を用いて90℃で真空濾過し
た。製品の重量は196ｇで収率は74.7％であつた。
分析の結果は17.1％のビスマスを含み、ガードナ
（Gardner）粘度は５であり、ガードナ色度は４
であつた。単独又は複合して用いられる代表的な酸は酢
酸、プロピオン酸、２−エチルヘキサン酸、イソ
ノナノン酸などで、これらをビスマス１モルに対
し酸約６モルに相当するモル反応で使用する。実施例１本発明の触媒により製造されたエラストマのゲ
ル化時間と硬度を調べるために一連の実験を行な
つた。各実験とも、91ｇのポリオールと0.5ｇの
触媒を反応容器に秤り入れた。内容物は100〓の
温度に達するまで、ハミルトンビーチ
（Hamilton Beach）ミキサで混合した。この時
点で、９ｇの市販されているTDI系のイソシアネ
ートを加え、液状物がゲル化する時間を記録し
た。硬化物の硬度は、室温で72時間キユアの後に
測定した。

【表】シヨアＡ値はASTM法D676による標準デユロ
メータ試験による。測定器（シヨアＡデユロメー
タ）はエラストマの表面の一点を圧迫して針入度
（針入に対する抵抗）を測定することにより、そ
の硬度を求める。測定器は硬度のスケールとして
０（非常に軟い）〜100（非常に硬い）の範囲を持
つている。上記のデータに示すごとく、本発明による製品
は、室温でキユアしたポリウレタンでは、ビスマ
スの濃度には大部分無関係なキユアの程度を示す
ことが明らかである。実施例２成型エラストマであげられるポリウレタン用触
媒の作用を評価するために使われるもう一つの方
法を次にあげる。液状プレポリマは流動できる粘度にするため60
℃に加熱される。固体のプレポリマを溶融するに
はより高い温度が必要である。鎖伸長剤１，４−
ブタンジオールの混合を容易にするため、僅かに
暖めた。鎖伸長剤、触媒、プレポリマを手操作で
60秒間混合した。成型型を250〓で20分間加圧キ
ユアし、次いで180〓で16時間、後キユアを行な
つた。硬化物物は試験に先立つて、少なくとも24
時間室温で平衡状態にさせた。スラブ（Slab）からダンベル（Dumbell）を切
り取り、シヨアＡデユロメータで測定した。ダン
ベルは引脹強度と伸びを測定するためデイロン
（Dillon）試験機で2.11インチ／分の速度で引き
伸ばされた。

【表】

【表】 (注) ＊印の試料片は破壊せず
上記のデータから、本発明の触媒はポリウレタ
ンエラストマの製造において、ジブチルスズジラ
ウリン酸塩及びフエニル水銀カルボキシレートに
匹敵することが明らかである。実施例３ MDI系のポリウレタン組成の粘度増大がビス
マス、水銀、スズ、鉛化合物などの種々の触媒に
よつて影響される様子を特徴づけるために一連の
実験を行なつた。市販の高分子量のポリオール（249ｇ）、鎖伸長
剤１，４−ブタンジオール（39ｇ）、及び触媒か
らなる組成物を調製した。このポリオール組成物
（72.0ｇ）にMDI（33.75ｇ）を混合した。そして、キユアは25℃で行なつた。ポリオールとイソシアネートを混合した後、粘
度をゲル化の進行中に連続的に測定した。粘度は
ブルツクフイールド（Brookfield）粘度計RV型
で、No.６スピンドル、1RPMで測定した。

【表】上記のデータは次のことを示している。すなわ
ち、ビスマスによるキユアの作用時間（経過時
間）はフエニル水銀化合物のそれに最も接近して
おり、従つて触媒の毒性が問題となるところで
も、本発明による製品はゲル化の前の均一な粘度
で、長い誘導時間を持つゲル化の状態に最も近づ
いている。このことは、望ましいゲル化曲線の特
性を有していることを示している。実施例４触媒の毒性を最重要問題としない職場では、有
機水銀触媒は広く用いられている。この触媒の唯
一の物性上の欠点としてキユアに対して、ポリウ
レタンを分解する傾向を示す。実際、水銀が解重
合剤として働くことがあげられる。この現象はキ
ユアされたポリウレタンの置かれる環境の温度及
び／又は湿度に関係する。もう一つの本発明の製品の使用上の大きな利点
は、水銀触媒でのポリウレタンエラストマの実用
性をなくするような状態に置かれた時でもキユア
されたエラストマに解重合が起らないことであ
る。タイヤの充填用のポリウレタンの用途は大きな
注目を浴びた分野である。水銀を含むポリウレタ
ンに硫黄を加えて、水銀触媒に化学的に結合させ
解重合を起さないようにする方法が業界で実際に
行なわれてきた。下記に示したデータは本発明の
触媒の使用は現在行なわれている方法に優ること
を示している。

【表】実施例５ビブラタンB821（Vibrathane：登録商標、
Uniroyal Chemical社製のMDI−ポリエーテル
プレポリマー）50ｇ、１，４−ブタンジオール
3.73ｇ、およびビスマスオクトエート0.025ｇを
一緒に混合して配合物Ａを調製した。同様に、ビ
ブラタンB821 50ｇ、１，４−ブタンジオール
3.73ｇ、およびビスマストリス（ネオデカノエー
ト）0.025ｇを一緒に混合して配合物Ｂを調製し
た。配合物ＡおよびＢは別々にモールドに入れ、
Uniroyal Chemical社発行のビブラタンB821の
予備データシート（注）に記載される処理条件に
従つて反応させた。次の離型時間が得られた：配合物Ａ：618秒配合物Ｂ：０秒その後、各配合物から厚さが、0.11−0.16イン
チのポリマースラブを作り、それらの物理的性質
を調べた。次の値が得られた：性質配合物ＡＢ硬度（シヨアＡ） 80 80 引張強さ（psi）＊ 80 伸び率（％） 340 720＊＊＊サンプルは試験中に破断した。＊＊測定機器の上限−サンプルは破壊されないま
ま取り除かれた。

Claims

【特許請求の範囲】１ NCO基対ヒドロキシル基の比率が0.70対１
ないし1.35対１であり、分子中に６−20個の炭素
原子を有し且つカルボキシ基に隣接した第三炭素
基を有するカルボン酸のビスマス塩を反応混合物
中の唯一の触媒として使用し、ポリエーテルポリ
オール及びポリエステルポリオールから選ばれた
ポリオールを有機ポリイソシアネートと反応させ
ることによつてポリウレタンエラストマを製造す
ることを特徴とする、ポリウレタンエラストマの
製造方法。２ポリオールは1000−10000の分子量を有する、
特許請求の範囲第１項に記載の方法。３前記触媒を0.01−1.5重量％存在させて反応
を行う、特許請求の範囲第１項に記載の方法。４分子中に８−12個の炭素原子を有するカルボ
ン酸のビスマス塩を、反応剤の重量に基づいて、
0.01−1.5重量％存在させて反応を行う、特許請
求の範囲第１項に記載の方法。５ビスマストリス（ネオデカノエート）を、反
応剤の重量に基づいて、0.05−1.5重量％存在さ
せて反応を行う、特許請求の範囲第１項に記載の
方法。６ NCO基対ヒドロキシル基の比率が0.70対１
ないし1.35対１であり、分子中に６−20個の炭素
原子を有し且つカルボキシル基に隣接した第三炭
素基を有するカルボン酸のビスマス塩を反応混合
物中の唯一の触媒として使用し、さらに効果的な
量の鎖伸長剤の存在下で、ポリエーテルポリオー
ル及びポリエステルポリオールから選ばれたポリ
オールを有機ポリイソシアネートと反応させるこ
とによつてポリウレタンエラストマを製造するこ
とを特徴とする、ポリウレタンエラストマの製造
方法。７ポリオールは1000−10000の分子量を有する、
特許請求の範囲第６項に記載の方法。８反応剤の重量に基づいて、前記触媒を0.01−
1.5重量％存在させ、且つ鎖伸長剤を１−20重量
％存在させて反応を行う、特許請求の範囲第６項
に記載の方法。９鎖伸長剤は１，４−ブタンジオール、ジエチ
レングリコール、トリメチロールプロパン及びハ
イドロキノンジ（β−ヒドロキシエチルエーテ
ル）から選ばれる、特許請求の範囲第６項に記載
の方法。１０ビスマストリス（ネオデカノエート）を、
反応剤の重量に基づいて、0.05−1.5重量％存在
させて反応を行う、特許請求の範囲第６項に記載
の方法。１１ NCO基対ヒドロキシル基の比率が0.70対
１ないし1.35対１であり、ビスマストリス（ネオ
デカノエート）を反応混合物中の唯一の触媒とし
て使用し、さらに効果的な量の鎖伸長剤の存在下
で、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポ
リオールから選ばれたポリオールを有機ポリイソ
シアネートと反応させることによつてポリウレタ
ンエラストマを製造することを特徴とする、ポリ
ウレタンエラストマの製造方法。１２鎖伸長剤を、反応剤の重量に基づいて、１
−20重量％存在させて反応を行う、特許請求の範
囲第１１項に記載の方法。１３カルボン酸は８−12個の炭素原子を有す
る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。１４カルボン酸は８−12個の炭素原子を有す
る、特許請求の範囲第６項に記載の方法。