JPH0557263B2 - - Google Patents
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- JPH0557263B2 JPH0557263B2 JP1224338A JP22433889A JPH0557263B2 JP H0557263 B2 JPH0557263 B2 JP H0557263B2 JP 1224338 A JP1224338 A JP 1224338A JP 22433889 A JP22433889 A JP 22433889A JP H0557263 B2 JPH0557263 B2 JP H0557263B2
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- phenyl
- thiadiazin
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- methyl
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D307/78—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans
- C07D307/86—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans with an oxygen atom directly attached in position 7
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C335/00—Thioureas, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
- C07C335/30—Isothioureas
- C07C335/32—Isothioureas having sulfur atoms of isothiourea groups bound to acyclic carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
- C07D285/15—Six-membered rings
- C07D285/16—Thiadiazines; Hydrogenated thiadiazines
- C07D285/34—1,3,5-Thiadiazines; Hydrogenated 1,3,5-thiadiazines
-
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
- C07C2601/08—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being saturated
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
- C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
- C07C2602/04—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring
- C07C2602/08—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring the other ring being five-membered, e.g. indane
-
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
- C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
- C07C2602/04—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring
- C07C2602/10—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring the other ring being six-membered, e.g. tetraline
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は殺虫剤等として有用な１，３，５−チ
アジアジン−４−オン誘導体の製造中間体として
有用な新規Ｓ−（Ｎ−アルコキシカルボニル，Ｎ
−置換）アミノメチルイソチオウレア誘導体に関
する。 〔従来の技術〕 従来より殺虫剤等として有用な数多くの１，
３，５−チアジアジン−４−オン誘導体が知られ
ている。例えば特開昭54−27590号には、２−イ
ミノ−１，３，５−チアジアジン−４−オンが、
英国特許第２−106513号には置換イミダゾ−又は
ピリミド−１，３，５−チアジアジンが、英国特
許第２−105330号には置換５−フエノキシ−フエ
ニル−テトラヒドロ−１，３，５−チアジアジン
−４−オンが、そして特開昭56−26884号にはジ
ヒドロ−１，３，５−チアジアジン−４−オン誘
導体が知られている。 これらの１，３，５−チアジアジン−４−オン
誘導体の製造法は、共通的にＮ−クロロメチルカ
ルバモイルクロライドをチオウレアと反応させる
というものであつた。 〔発明が解決しようとする課題〕 しかしながら、この製造法にはいくつかの欠点
があつた。すなわち、まず原料として用いるＮ−
クロロメチルカルバモイルクロライドの反応性が
あまりに高く、不安定であり、取扱いに極めて不
便であつた。またこの原料自体の合成には有毒な
フオスゲンを使用しなければならないという欠点
もあつた。さらに重大な問題は、置換基が互いに
異なる非対称チオウレアを反応させる場合、環化
過程において異性体が多数生成するため収率が低
く、工程を煩雑にすることであつた。 従つて、このような欠点のない１，３，５−チ
アジアジン−４−オン誘導体の製造法及びこの製
造に使用できる中間体の開発が望まれていた。 〔課題を解決するための手段〕 そこで本発明者らは、前記課題を解決するため
鋭意研究検討した結果、下記のＳ−（Ｎ−アルコ
キシカルボニル，Ｎ−置換）アミノメチルイソチ
オウレア誘導体を溶媒の存在下又は不存在下にて
環化せしめれば、高収率で１，３，５−チアジア
ジン−４−オン誘導体が得られることを見出し
た。 本発明は上記知見に基き完成されたものであ
る。 すなわち、本発明は一般式（） 〔式中、R1はハロゲン原子もしくはニトロ基
が置換していてもよいフエニル基、メチル基、ベ
ンジル基、ナフチル基又は２，２−ジメチル−
２，３−ジヒドロベンゾフラン−７−イル基を示
し、R2はフエニル基又は２，２−ジメチル−２，
３−ジヒドロベンゾフラン−７−イル基を示し、
R3は水素原子を示し、R4は水素原子又はイソプ
ロピル基を示し、R5は水素原子、イソプロピル
基又はｔ−ブチル基を示し、R6は水素原子を示
す〕で表わされる新規なＳ−（Ｎ−アルコキシカ
ルボニル，Ｎ−置換）アミノメチルイソチオウレ
ア誘導体又はその酸付加塩を提供するものであ
る。 また、本発明は上記一般式（）で表わされる
Ｓ−（Ｎ−アルコキシカルボニル，Ｎ−置換）ア
ミノメチルイソチオウレア誘導体を環化せしめる
ことを特徴とする一般式（） 〔式中、R2、R3、R4及びR5は前記と同じ意味
を有する〕 で表わされる１，３，５−チアジアジン−４−オ
ン誘導体の製造法を提供するものである。 一般式（）で表わされる本発明化合物のう
ち、R6が水素原子である化合物は、次のトート
マー（tautomer）形態で存在することもある。 また、一般式（）の化合物は必要に応じ塩基
の形態又は酸付加塩の形態いずれでも存在し得る
が、反応時に塩基を加えなければ塩の形態とな
り、塩基を加えればイソチオウレアの遊離塩基の
形態で得られる。また得られた遊離塩基に酸を付
加すれば、酸付加塩の形態で得ることができる。 本発明の一般式（）の化合物は例えば下記一
般式（）の化合物と下記一般式（）のチオウ
レアを反応させて容易に製造することができる。 〔上記式中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は前
述したとおりである〕 出発物質である一般式（）化合物は公知の方
法例えばアメリカ特許出願第2131362号、英国特
許第1339116号及び同第1350528号において開示さ
れた方法で合成できる。 一般式（）の化合物と一般式（）のチオウ
レアの反応は塩基を加えて反応させることも出来
るし、塩基を加えないで反応させることも出来
る。この反応は常温において加熱しなくても進行
させ得るが、加熱条件で行えば反応が一層速やか
に進行する。 この反応は反応の進行を著しく妨げない溶媒中
において行うのが好ましい。本発明の反応に適合
する溶媒としては水、ヘキサン、シクロヘキサン
等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、クロ
ロベンゼン等の芳香族炭化水素、アセトン、シク
ロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン
類、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、
メチレンクロライド、クロロフオルム、四塩化炭
素、ジクロロエタン、トリクロロエチレン等のハ
ロゲン化炭化水素類、エチルアセテイト等の脂肪
族エステル類、アセトニトリル、ニトロメタン、
ニトロプロパン等、ジメチルフオルムアミド、ジ
メチルアミド等の脂肪族アミド類、エタノール、
イソプロパノール、ｔ−ブタノール等のアルコー
ル類、ジメチルスルホキシド及び本発明の反応に
著しく悪影響を及ぼさないその他の溶媒を挙げる
ことが出来る。これらの溶媒は単独でも、水と有
機溶媒との混合物、有機溶媒同志の混合物でも使
用し得る。 本発明の反応に使用し得る塩基の例としては、
水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア
水溶液、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水
素ナトリウム、燐酸ナトリウム、燐酸水素ナトリ
ウム、硼砂、水酸化カルシウム、酸化カルシウム
等のような無機塩基、トリメチルアミン、ピリジ
ン及び１，８−ジアザビシクロ［５，４，０，
７］−ウンデセン、トリエチレンジアミン
（Dabuco）等の有機塩基を挙げ得る。これらの塩
基は粉末の形態で使用することも、溶液の形態で
使用することもできる。反応温度は−20℃から
120℃の間の範囲内が好ましいが、最適温度範囲
は10〜60℃である。反応物の量は１：１（モル比）
の化学量論的の量であるが、何れか一方の反応物
質を若干多い量使用しても妨げない。使用する塩
基の量は反応物に対して１当量で使用してもよい
し、又過量で使用しても反応に支障はない。使用
する溶媒の量に対しても特別な制限はない。過量
で使用してもよく攪拌可能な範囲内において最少
量を使用してもよい。反応終了後、反応混合物を
適当な溶媒で処理して一般式（）の化合物を抽
出し、この抽出溶液を洗浄し乾燥させた後、溶媒
を蒸発させて結晶化させるか、油状で得た後必要
に応じて精製する。 一般式（）の化合物を塩の形態で回収しよう
とする場合、生成物を適当な酸で処理する。塩の
製造に使用される酸類としては塩酸、臭化水素、
硫酸、燐酸、硝酸、過塩素酸、酢酸、蟻酸、三塩
化酢酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン
酸等の通常の無機酸又は有機酸が挙げられる。 一般式（）の代表的な例を示すと次の表１の
とおりである。
アジアジン−４−オン誘導体の製造中間体として
有用な新規Ｓ−（Ｎ−アルコキシカルボニル，Ｎ
−置換）アミノメチルイソチオウレア誘導体に関
する。 〔従来の技術〕 従来より殺虫剤等として有用な数多くの１，
３，５−チアジアジン−４−オン誘導体が知られ
ている。例えば特開昭54−27590号には、２−イ
ミノ−１，３，５−チアジアジン−４−オンが、
英国特許第２−106513号には置換イミダゾ−又は
ピリミド−１，３，５−チアジアジンが、英国特
許第２−105330号には置換５−フエノキシ−フエ
ニル−テトラヒドロ−１，３，５−チアジアジン
−４−オンが、そして特開昭56−26884号にはジ
ヒドロ−１，３，５−チアジアジン−４−オン誘
導体が知られている。 これらの１，３，５−チアジアジン−４−オン
誘導体の製造法は、共通的にＮ−クロロメチルカ
ルバモイルクロライドをチオウレアと反応させる
というものであつた。 〔発明が解決しようとする課題〕 しかしながら、この製造法にはいくつかの欠点
があつた。すなわち、まず原料として用いるＮ−
クロロメチルカルバモイルクロライドの反応性が
あまりに高く、不安定であり、取扱いに極めて不
便であつた。またこの原料自体の合成には有毒な
フオスゲンを使用しなければならないという欠点
もあつた。さらに重大な問題は、置換基が互いに
異なる非対称チオウレアを反応させる場合、環化
過程において異性体が多数生成するため収率が低
く、工程を煩雑にすることであつた。 従つて、このような欠点のない１，３，５−チ
アジアジン−４−オン誘導体の製造法及びこの製
造に使用できる中間体の開発が望まれていた。 〔課題を解決するための手段〕 そこで本発明者らは、前記課題を解決するため
鋭意研究検討した結果、下記のＳ−（Ｎ−アルコ
キシカルボニル，Ｎ−置換）アミノメチルイソチ
オウレア誘導体を溶媒の存在下又は不存在下にて
環化せしめれば、高収率で１，３，５−チアジア
ジン−４−オン誘導体が得られることを見出し
た。 本発明は上記知見に基き完成されたものであ
る。 すなわち、本発明は一般式（） 〔式中、R1はハロゲン原子もしくはニトロ基
が置換していてもよいフエニル基、メチル基、ベ
ンジル基、ナフチル基又は２，２−ジメチル−
２，３−ジヒドロベンゾフラン−７−イル基を示
し、R2はフエニル基又は２，２−ジメチル−２，
３−ジヒドロベンゾフラン−７−イル基を示し、
R3は水素原子を示し、R4は水素原子又はイソプ
ロピル基を示し、R5は水素原子、イソプロピル
基又はｔ−ブチル基を示し、R6は水素原子を示
す〕で表わされる新規なＳ−（Ｎ−アルコキシカ
ルボニル，Ｎ−置換）アミノメチルイソチオウレ
ア誘導体又はその酸付加塩を提供するものであ
る。 また、本発明は上記一般式（）で表わされる
Ｓ−（Ｎ−アルコキシカルボニル，Ｎ−置換）ア
ミノメチルイソチオウレア誘導体を環化せしめる
ことを特徴とする一般式（） 〔式中、R2、R3、R4及びR5は前記と同じ意味
を有する〕 で表わされる１，３，５−チアジアジン−４−オ
ン誘導体の製造法を提供するものである。 一般式（）で表わされる本発明化合物のう
ち、R6が水素原子である化合物は、次のトート
マー（tautomer）形態で存在することもある。 また、一般式（）の化合物は必要に応じ塩基
の形態又は酸付加塩の形態いずれでも存在し得る
が、反応時に塩基を加えなければ塩の形態とな
り、塩基を加えればイソチオウレアの遊離塩基の
形態で得られる。また得られた遊離塩基に酸を付
加すれば、酸付加塩の形態で得ることができる。 本発明の一般式（）の化合物は例えば下記一
般式（）の化合物と下記一般式（）のチオウ
レアを反応させて容易に製造することができる。 〔上記式中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は前
述したとおりである〕 出発物質である一般式（）化合物は公知の方
法例えばアメリカ特許出願第2131362号、英国特
許第1339116号及び同第1350528号において開示さ
れた方法で合成できる。 一般式（）の化合物と一般式（）のチオウ
レアの反応は塩基を加えて反応させることも出来
るし、塩基を加えないで反応させることも出来
る。この反応は常温において加熱しなくても進行
させ得るが、加熱条件で行えば反応が一層速やか
に進行する。 この反応は反応の進行を著しく妨げない溶媒中
において行うのが好ましい。本発明の反応に適合
する溶媒としては水、ヘキサン、シクロヘキサン
等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、クロ
ロベンゼン等の芳香族炭化水素、アセトン、シク
ロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン
類、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、
メチレンクロライド、クロロフオルム、四塩化炭
素、ジクロロエタン、トリクロロエチレン等のハ
ロゲン化炭化水素類、エチルアセテイト等の脂肪
族エステル類、アセトニトリル、ニトロメタン、
ニトロプロパン等、ジメチルフオルムアミド、ジ
メチルアミド等の脂肪族アミド類、エタノール、
イソプロパノール、ｔ−ブタノール等のアルコー
ル類、ジメチルスルホキシド及び本発明の反応に
著しく悪影響を及ぼさないその他の溶媒を挙げる
ことが出来る。これらの溶媒は単独でも、水と有
機溶媒との混合物、有機溶媒同志の混合物でも使
用し得る。 本発明の反応に使用し得る塩基の例としては、
水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア
水溶液、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水
素ナトリウム、燐酸ナトリウム、燐酸水素ナトリ
ウム、硼砂、水酸化カルシウム、酸化カルシウム
等のような無機塩基、トリメチルアミン、ピリジ
ン及び１，８−ジアザビシクロ［５，４，０，
７］−ウンデセン、トリエチレンジアミン
（Dabuco）等の有機塩基を挙げ得る。これらの塩
基は粉末の形態で使用することも、溶液の形態で
使用することもできる。反応温度は−20℃から
120℃の間の範囲内が好ましいが、最適温度範囲
は10〜60℃である。反応物の量は１：１（モル比）
の化学量論的の量であるが、何れか一方の反応物
質を若干多い量使用しても妨げない。使用する塩
基の量は反応物に対して１当量で使用してもよい
し、又過量で使用しても反応に支障はない。使用
する溶媒の量に対しても特別な制限はない。過量
で使用してもよく攪拌可能な範囲内において最少
量を使用してもよい。反応終了後、反応混合物を
適当な溶媒で処理して一般式（）の化合物を抽
出し、この抽出溶液を洗浄し乾燥させた後、溶媒
を蒸発させて結晶化させるか、油状で得た後必要
に応じて精製する。 一般式（）の化合物を塩の形態で回収しよう
とする場合、生成物を適当な酸で処理する。塩の
製造に使用される酸類としては塩酸、臭化水素、
硫酸、燐酸、硝酸、過塩素酸、酢酸、蟻酸、三塩
化酢酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン
酸等の通常の無機酸又は有機酸が挙げられる。 一般式（）の代表的な例を示すと次の表１の
とおりである。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
以下、本発明を実施例によつて詳細に説明する
が、これ等の実施例が本発明を限定するものでは
ない。 実施例 １ ｐ−ニトロフエニルＮ−〔N′−ｔ−ブチル、
N″−イソプロピルイソチオウレイト〕メチル
−Ｎ−フエニルカルバメイトの合成 ｐ−ニトロフエニルＮ−クロロメチルＮ−フエ
ニルカルバメイト3gをトルエン30mlに加熱して
溶解させた後、水酸化カルシウム３ｇを加えて常
温で５時間に亘つて攪拌した後、濾過し溶媒を除
去した後、ヘキサンとエチルアセテイトの混合溶
液から結晶化して目的物4.04ｇを得た。融点；
105〜106℃。 実施例 ２ α−ナフチルＮ−〔N′−ｔ−ブチル，N″−イソ
プロピルイソチオウレイト〕メチル−Ｎ−フエ
ニルカルバメイトの合成 α−ナフチルＮ−クロロメチル−Ｎ−フエニル
カルバメイト3gとトリエチルアミン1.31ml、Ｎ−
イソプロピルN′−ｔ−ブチルチオウレア1.8gをジ
クロロエタン20mlに溶解し、常温にて３時間攪拌
し水20mlで３回洗浄した後、芒硝で乾燥し溶媒を
除去した後、残渣をイソプロピルアルコールから
結晶化して目的物3.3gを得た。融点；106〜108
℃。 実施例 ３ ｐ−プロモフエニルＮ−〔N′−ｔ−ブチル，
N″−イソプロピルイソチオウレイト〕メチル
−Ｎ−フエニルカルバメイトの合成 ｐ−プロモフエニルＮ−クロロメチル−Ｎ−フ
エニルカルバメイト3.4g、トリメチルアミン1.3
ｇ、Ｎ−イソプロピル−N′−ｔ−ブチルチオウ
レア1.8gをジクロロエタン20mlに溶解し室温で１
時間攪拌する。生成混合物を水20mlで洗浄した
後、芒硝で乾燥し溶媒を除去する。残渣をイソプ
ロピルアルコールから結晶化して目的物3.9gを得
た。融点；76〜78℃。 実施例 ４ メチルＮ−〔N′−ｔ−ブチル，N″−イソプロピ
ルイソチオウレイト〕メチルＮ−フエニルカル
バメイトの合成 メチルＮ−クロロメチル−Ｎ−フエニルカルバ
メイト1.9g、トリエチルアミン1.3ml、Ｎ−イソ
プロピル−N′−ｔ−ブチルチオウレア1.8gをジク
ロロエタン20mlに溶解し、常温で１時間攪拌し溶
媒を除去した後、残渣をカラムクロマトグラフイ
ーで精製して液体の目的物2.4gを得た。 NMR（CDCl3）；0.97〜1.07（ｄ，6H）、1.3（ｓ，
9H）、3.5（ｓ，3H）、4.45〜4.75（ｍ，1H）、5.05
（ｓ，2H）、7.3（ｓ，5H） 実施例 ５ ｐ−クロロフエニルＮ−〔N′−ｔ−ブチル，
N″−イソプロピルイソチオウレイト〕メチル
−Ｎ−フエニルカルバメイトの合成 ｐ−クロロフエニルＮ−クロロメチル−Ｎ−フ
エニルカルバメイト2.9g、トリエチルアミン1.3
ml、Ｎ−イソプロピル−N′−ｔ−ブチルチオウ
レア1.8gをジクロロエタン20mlに溶解し室温で
1.5時間攪拌した後、水20mlで洗浄した後乾燥し、
溶媒を除去し残渣をイソプロピルアルコールで結
晶化して目的物3.57gを得た。融点；95〜97℃。 実施例 ６ ベンジルＮ−〔N′−ｔ−ブチル，N″−イソプロ
ピルイソチオウレイト〕メチルＮ−フエニルカ
ルバメイトの合成 ベンジルＮ−クロロメチル−Ｎ−フエニルカル
バメイト2.8g、Ｎ−ｔ−ブチル−N′−イソプロピ
ルチオウレア1.5gを入れ、ジクロロメタン10mlを
加えた。室温で30分攪拌した後、トリエチルアミ
ン1.4mlを５分に亘つて加えた。更に、４時間後、
水２mlで洗浄し芒硝で乾燥した。濾過後溶媒を除
去すれば橙色の液体が残つた。これをカラムクロ
マトグラフイーに付して液状の目的物2.2g（54％）
を得た。 NMR（CDCl3）；0.95〜1.15（ｄ，6H）、1.3（ｓ，
9H）、5.0（ｓ，2H）、5.07（ｓ，2H）、7.15（ｓ，
5H） 実施例 ７ メチルＮ−〔N′−ｔ−ブチル，N″−イソプロピ
ルイソチオウレイト〕メチル−Ｎ−２，２−ジ
メチル−２，３−ジヒドロベンゾフラン−７−
イルカルバメイトの合成 フエニルＮ−クロロメチル−Ｎ−２，２−ジメ
チル−２，３−ジヒドロベンゾフラン−７−イル
カルバメイト1.7gとＮ−ｔ−ブチルN′−イソプロ
ピルイソチオウレア0.087gを入れ、ジクロロメタ
ン15mlを加える。室温で20分間攪拌した後、トリ
エチルアミン0.7mlを加える。更に１時間攪拌し
た後、水20mlで洗浄し芒硝で乾燥した。濾過した
後、溶媒を除去すれば赤黒色の液体が残る。これ
をカラムクロマトグラフイーに付して黄色の液状
である目的物1.3g（収率：54％）を得た。 NMR（CDCl3）；1.1〜1.25（ｄ，6H）、1.45（ｓ，
9H）、3.0（ｓ，6H）、5.05（ｓ，2H）、5.1（ｓ，
2H）、6.8〜7.2（ｍ，8H） 実施例 ８ フエニルＮ−〔N′−ｔ−ブチル，N″−イソプロ
ピルイソチオウレイト〕メチル−Ｎ−フエニル
カルバメイトの合成 フエニルＮ−クロロメチル−Ｎ−フエニルカル
バメイト2.6gとＮ−ｔ−ブチルN′−イソプロピル
イソチオウレア1.7gを入れ、ジクロロエタン15ml
を加える。室温で20分間攪拌した後、トリエチル
アミン1.4mlを加えて更に２時間攪拌した。水20
mlで洗浄し芒硝で乾燥した。濾過した後、溶媒を
除去すれば橙色の液体が残る。これをカラムクロ
マトグラフイーに付して液状の目的物2.3g（収率
58％）を得た。 NMR（CDCl3）；1.1〜1.25（ｄ，6H）、1.4（ｓ，
9H）、7.05〜7.3（ｍ，1H） 実施例 ９ ２，２−ジメチル−２，３−ジヒドロ−ベンゾ
フラン−７−イルＮ−〔N′−ｔ−ブチル，N″−
イソプロピルイソチオウレイト〕メチル−Ｎ−
フエニルカルバメイトの合成 ２，２−ジメチル−２，３−ジヒドロベンゾフ
ラン−７−イルＮ−クロロメチル−Ｎ−フエニル
カルバメイト3.3ｇとＮ−ｔ−ブチルN′−イソプ
ロピルイソチオウレア1.7gを入れ、ジクロロエタ
ン15mlを加えた。室温で20分間攪拌した後、トリ
エチルアミン1.5mlを加えた。室温で更に１時間
攪拌した後、水20mlで洗浄し芒硝で乾燥し濾過し
た後、溶媒を除去すれば赤黒色の液体が残る。こ
れをカラムクロマトグラフイーに付して淡黄色の
液状の目的物2.5g（収率：53％）を得た。 NMR（CDCl3）；1.0〜1.15（ｄ，6H）、1.3（ｓ，
9H）、3.0（ｓ，6H）、5.0（ｓ，2H）、5.1（ｓ，
2H）、6.5〜7.2（（ｍ，8H） 実施例 10 ２−ｔ−ブチルイミノ−３−イソプロピル−５
−フエニル−３，４，５，６−テトラヒドロ−
2H−１，３，５−チアジアジン−４−オンの
合成 ｐ−ニトロフエニルＮ−〔N′−ｔ−ブチル，
N″−イソプロピルイソチオウレイト〕メチル−
Ｎ−フエニルカルバメイト4.44ｇとトリエチルア
ミン１mlをジクロロエタンに溶解した後、２時間
に亘り加熱還流した。室温まで冷却した後、５％
苛性ソーダ水溶液20mlで洗浄した後、水20mlで更
に洗浄した。有機層を芒硝で乾燥し溶媒を除去し
残渣をイソプロピルアルコールで結晶化して目的
物2.72gを得た。融点；103〜104℃。 実施例 11 ２−ｔ−ブチルイミノ−３−イソプロピル−５
−フエニル−３，４，５，６−テトラヒドロ−
2H−１，３，５−チアジアジン−４−オンの
合成 ｐ−ニトロフエニルＮ−〔N′−ｔ−ブチル，
N″−イソプロピルイソチオウレイト〕メチル−
Ｎ−フエニルカルバメイト4.44ｇ、苛性ソーダ
0.4gを水２mlとジクロロメタン２ml溶液に溶解し
た後、40℃で加温した。40℃で３時間攪拌し室温
となした後、有機層をとつて乾燥し溶媒を除去し
た後イソプロピルアルコールから結晶化して目的
物2.79ｇを得た。融点；103〜104℃。 実施例 12 ２−ｔ−ブチルイミノ−３−イソプロピル−５
−フエニル−３，４，５，６−テトラヒドロ−
2H−１，３，５−チアジアジン−４−オンの
合成 ｐ−ニトロフエニルＮ−〔N′−ｔ−ブチル，
N″−イソプロピルイソチオウレイト〕メチル−
Ｎ−フエニルカルバメイト0.4gをアセトニトリル
５mlに溶解した後、水酸化カルシウム0.4gを加え
常温で24時間攪拌した後、前記実施例11と同一の
方法で処理して目的物2.7gを得た。融点；103〜
104℃。 実施例 13 ｐ−ニトロフエニルＮ−イソチオウレイトメチ
ル，Ｎ−フエニルカルバメイト塩酸塩の合成 25mlフラスコにｐ−ニトロフエニルＮ−クロロ
メチル−Ｎ−フエニルカルバメイト1.16gとチオ
ウレア0.5gを入れた後、メチレンクロライド100
mlを加えて溶解し室温で５時間攪拌した。生成さ
れた白色の固体を濾過しエチルアセテイト15mlで
洗浄し乾燥して目的化合物1.3gを得た。融点；
164〜167℃（分解）。 NMR（DMSO−d6）；5.65（ｓ，2H）、7.5（ｍ，
7H）、8.28（ｄ，2H）、9.3（ｓ，2H）、9.5（ｓ，
2H） 〔発明の効果〕 本発明化合物（）を利用すれば、従来問題と
なつていた有毒なフオスゲンを使用することな
く、異性体の生成が抑制され、高収率で医薬、農
薬等として有用な1.3.5−チアジアジン−４−オ
ン誘導体（）を製造することができる。
が、これ等の実施例が本発明を限定するものでは
ない。 実施例 １ ｐ−ニトロフエニルＮ−〔N′−ｔ−ブチル、
N″−イソプロピルイソチオウレイト〕メチル
−Ｎ−フエニルカルバメイトの合成 ｐ−ニトロフエニルＮ−クロロメチルＮ−フエ
ニルカルバメイト3gをトルエン30mlに加熱して
溶解させた後、水酸化カルシウム３ｇを加えて常
温で５時間に亘つて攪拌した後、濾過し溶媒を除
去した後、ヘキサンとエチルアセテイトの混合溶
液から結晶化して目的物4.04ｇを得た。融点；
105〜106℃。 実施例 ２ α−ナフチルＮ−〔N′−ｔ−ブチル，N″−イソ
プロピルイソチオウレイト〕メチル−Ｎ−フエ
ニルカルバメイトの合成 α−ナフチルＮ−クロロメチル−Ｎ−フエニル
カルバメイト3gとトリエチルアミン1.31ml、Ｎ−
イソプロピルN′−ｔ−ブチルチオウレア1.8gをジ
クロロエタン20mlに溶解し、常温にて３時間攪拌
し水20mlで３回洗浄した後、芒硝で乾燥し溶媒を
除去した後、残渣をイソプロピルアルコールから
結晶化して目的物3.3gを得た。融点；106〜108
℃。 実施例 ３ ｐ−プロモフエニルＮ−〔N′−ｔ−ブチル，
N″−イソプロピルイソチオウレイト〕メチル
−Ｎ−フエニルカルバメイトの合成 ｐ−プロモフエニルＮ−クロロメチル−Ｎ−フ
エニルカルバメイト3.4g、トリメチルアミン1.3
ｇ、Ｎ−イソプロピル−N′−ｔ−ブチルチオウ
レア1.8gをジクロロエタン20mlに溶解し室温で１
時間攪拌する。生成混合物を水20mlで洗浄した
後、芒硝で乾燥し溶媒を除去する。残渣をイソプ
ロピルアルコールから結晶化して目的物3.9gを得
た。融点；76〜78℃。 実施例 ４ メチルＮ−〔N′−ｔ−ブチル，N″−イソプロピ
ルイソチオウレイト〕メチルＮ−フエニルカル
バメイトの合成 メチルＮ−クロロメチル−Ｎ−フエニルカルバ
メイト1.9g、トリエチルアミン1.3ml、Ｎ−イソ
プロピル−N′−ｔ−ブチルチオウレア1.8gをジク
ロロエタン20mlに溶解し、常温で１時間攪拌し溶
媒を除去した後、残渣をカラムクロマトグラフイ
ーで精製して液体の目的物2.4gを得た。 NMR（CDCl3）；0.97〜1.07（ｄ，6H）、1.3（ｓ，
9H）、3.5（ｓ，3H）、4.45〜4.75（ｍ，1H）、5.05
（ｓ，2H）、7.3（ｓ，5H） 実施例 ５ ｐ−クロロフエニルＮ−〔N′−ｔ−ブチル，
N″−イソプロピルイソチオウレイト〕メチル
−Ｎ−フエニルカルバメイトの合成 ｐ−クロロフエニルＮ−クロロメチル−Ｎ−フ
エニルカルバメイト2.9g、トリエチルアミン1.3
ml、Ｎ−イソプロピル−N′−ｔ−ブチルチオウ
レア1.8gをジクロロエタン20mlに溶解し室温で
1.5時間攪拌した後、水20mlで洗浄した後乾燥し、
溶媒を除去し残渣をイソプロピルアルコールで結
晶化して目的物3.57gを得た。融点；95〜97℃。 実施例 ６ ベンジルＮ−〔N′−ｔ−ブチル，N″−イソプロ
ピルイソチオウレイト〕メチルＮ−フエニルカ
ルバメイトの合成 ベンジルＮ−クロロメチル−Ｎ−フエニルカル
バメイト2.8g、Ｎ−ｔ−ブチル−N′−イソプロピ
ルチオウレア1.5gを入れ、ジクロロメタン10mlを
加えた。室温で30分攪拌した後、トリエチルアミ
ン1.4mlを５分に亘つて加えた。更に、４時間後、
水２mlで洗浄し芒硝で乾燥した。濾過後溶媒を除
去すれば橙色の液体が残つた。これをカラムクロ
マトグラフイーに付して液状の目的物2.2g（54％）
を得た。 NMR（CDCl3）；0.95〜1.15（ｄ，6H）、1.3（ｓ，
9H）、5.0（ｓ，2H）、5.07（ｓ，2H）、7.15（ｓ，
5H） 実施例 ７ メチルＮ−〔N′−ｔ−ブチル，N″−イソプロピ
ルイソチオウレイト〕メチル−Ｎ−２，２−ジ
メチル−２，３−ジヒドロベンゾフラン−７−
イルカルバメイトの合成 フエニルＮ−クロロメチル−Ｎ−２，２−ジメ
チル−２，３−ジヒドロベンゾフラン−７−イル
カルバメイト1.7gとＮ−ｔ−ブチルN′−イソプロ
ピルイソチオウレア0.087gを入れ、ジクロロメタ
ン15mlを加える。室温で20分間攪拌した後、トリ
エチルアミン0.7mlを加える。更に１時間攪拌し
た後、水20mlで洗浄し芒硝で乾燥した。濾過した
後、溶媒を除去すれば赤黒色の液体が残る。これ
をカラムクロマトグラフイーに付して黄色の液状
である目的物1.3g（収率：54％）を得た。 NMR（CDCl3）；1.1〜1.25（ｄ，6H）、1.45（ｓ，
9H）、3.0（ｓ，6H）、5.05（ｓ，2H）、5.1（ｓ，
2H）、6.8〜7.2（ｍ，8H） 実施例 ８ フエニルＮ−〔N′−ｔ−ブチル，N″−イソプロ
ピルイソチオウレイト〕メチル−Ｎ−フエニル
カルバメイトの合成 フエニルＮ−クロロメチル−Ｎ−フエニルカル
バメイト2.6gとＮ−ｔ−ブチルN′−イソプロピル
イソチオウレア1.7gを入れ、ジクロロエタン15ml
を加える。室温で20分間攪拌した後、トリエチル
アミン1.4mlを加えて更に２時間攪拌した。水20
mlで洗浄し芒硝で乾燥した。濾過した後、溶媒を
除去すれば橙色の液体が残る。これをカラムクロ
マトグラフイーに付して液状の目的物2.3g（収率
58％）を得た。 NMR（CDCl3）；1.1〜1.25（ｄ，6H）、1.4（ｓ，
9H）、7.05〜7.3（ｍ，1H） 実施例 ９ ２，２−ジメチル−２，３−ジヒドロ−ベンゾ
フラン−７−イルＮ−〔N′−ｔ−ブチル，N″−
イソプロピルイソチオウレイト〕メチル−Ｎ−
フエニルカルバメイトの合成 ２，２−ジメチル−２，３−ジヒドロベンゾフ
ラン−７−イルＮ−クロロメチル−Ｎ−フエニル
カルバメイト3.3ｇとＮ−ｔ−ブチルN′−イソプ
ロピルイソチオウレア1.7gを入れ、ジクロロエタ
ン15mlを加えた。室温で20分間攪拌した後、トリ
エチルアミン1.5mlを加えた。室温で更に１時間
攪拌した後、水20mlで洗浄し芒硝で乾燥し濾過し
た後、溶媒を除去すれば赤黒色の液体が残る。こ
れをカラムクロマトグラフイーに付して淡黄色の
液状の目的物2.5g（収率：53％）を得た。 NMR（CDCl3）；1.0〜1.15（ｄ，6H）、1.3（ｓ，
9H）、3.0（ｓ，6H）、5.0（ｓ，2H）、5.1（ｓ，
2H）、6.5〜7.2（（ｍ，8H） 実施例 10 ２−ｔ−ブチルイミノ−３−イソプロピル−５
−フエニル−３，４，５，６−テトラヒドロ−
2H−１，３，５−チアジアジン−４−オンの
合成 ｐ−ニトロフエニルＮ−〔N′−ｔ−ブチル，
N″−イソプロピルイソチオウレイト〕メチル−
Ｎ−フエニルカルバメイト4.44ｇとトリエチルア
ミン１mlをジクロロエタンに溶解した後、２時間
に亘り加熱還流した。室温まで冷却した後、５％
苛性ソーダ水溶液20mlで洗浄した後、水20mlで更
に洗浄した。有機層を芒硝で乾燥し溶媒を除去し
残渣をイソプロピルアルコールで結晶化して目的
物2.72gを得た。融点；103〜104℃。 実施例 11 ２−ｔ−ブチルイミノ−３−イソプロピル−５
−フエニル−３，４，５，６−テトラヒドロ−
2H−１，３，５−チアジアジン−４−オンの
合成 ｐ−ニトロフエニルＮ−〔N′−ｔ−ブチル，
N″−イソプロピルイソチオウレイト〕メチル−
Ｎ−フエニルカルバメイト4.44ｇ、苛性ソーダ
0.4gを水２mlとジクロロメタン２ml溶液に溶解し
た後、40℃で加温した。40℃で３時間攪拌し室温
となした後、有機層をとつて乾燥し溶媒を除去し
た後イソプロピルアルコールから結晶化して目的
物2.79ｇを得た。融点；103〜104℃。 実施例 12 ２−ｔ−ブチルイミノ−３−イソプロピル−５
−フエニル−３，４，５，６−テトラヒドロ−
2H−１，３，５−チアジアジン−４−オンの
合成 ｐ−ニトロフエニルＮ−〔N′−ｔ−ブチル，
N″−イソプロピルイソチオウレイト〕メチル−
Ｎ−フエニルカルバメイト0.4gをアセトニトリル
５mlに溶解した後、水酸化カルシウム0.4gを加え
常温で24時間攪拌した後、前記実施例11と同一の
方法で処理して目的物2.7gを得た。融点；103〜
104℃。 実施例 13 ｐ−ニトロフエニルＮ−イソチオウレイトメチ
ル，Ｎ−フエニルカルバメイト塩酸塩の合成 25mlフラスコにｐ−ニトロフエニルＮ−クロロ
メチル−Ｎ−フエニルカルバメイト1.16gとチオ
ウレア0.5gを入れた後、メチレンクロライド100
mlを加えて溶解し室温で５時間攪拌した。生成さ
れた白色の固体を濾過しエチルアセテイト15mlで
洗浄し乾燥して目的化合物1.3gを得た。融点；
164〜167℃（分解）。 NMR（DMSO−d6）；5.65（ｓ，2H）、7.5（ｍ，
7H）、8.28（ｄ，2H）、9.3（ｓ，2H）、9.5（ｓ，
2H） 〔発明の効果〕 本発明化合物（）を利用すれば、従来問題と
なつていた有毒なフオスゲンを使用することな
く、異性体の生成が抑制され、高収率で医薬、農
薬等として有用な1.3.5−チアジアジン−４−オ
ン誘導体（）を製造することができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） 〔式中、R1はハロゲン原子もしくはニトロ基
が置換していてもよいフエニル基、メチル基、ベ
ンジル基、ナフチル基又は２，２−ジメチル−
２，３−ジヒドロベンゾフラン−７−イル基を示
し、R2はフエニル基又は２，２−ジメチル−２，
３−ジヒドロベンゾフラン−７−イル基を示し、
R3は水素原子を示し、R4は水素原子又はイソプ
ロピル基を示し、R5は水素原子、イソプロピル
基又はｔ−ブチル基を示し、R6は水素原子を示
す〕で表わされるＳ−（Ｎ−アルコキシカルボニ
ル，Ｎ−置換）アミノメチルイソチオウレア誘導
体又はその酸付加塩。 ２ 請求項１記載のＳ−（Ｎ−アルコキシカルボ
ニル，Ｎ−置換）アミノメチルイソチオウレア誘
導体又はその酸付加塩を環化せしめることを特徴
とする次の一般式（） 〔式中、R2、R3、R4及びR5は前記と同じ意味
を有する〕 で表わされる１，３，５−チアジアジン−４−オ
ン誘導体の製造法。 ３ 環化反応が有機塩基又は無機塩基の存在下に
行なわれるものである請求項２記載の製造法。 ４ １，３，５−チアジアジン−４−オン誘導体
が２−ｔ−ブチルイミノ−３−イソプロピル−５
−フエニル−３，４，５，６−テトラヒドロ−
2H−１，３，５−チアジアジン−４−オンであ
る請求項２記載の製造法。
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|---|---|---|---|
| KR1019880011395A KR910005747B1 (ko) | 1988-09-03 | 1988-09-03 | S-(n-알콕시카르보닐n-치환)아미노 메틸 이소티오우레아 유도체 |
| KR11395/1988 | 1988-09-03 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02115159A JPH02115159A (ja) | 1990-04-27 |
| JPH0557263B2 true JPH0557263B2 (ja) | 1993-08-23 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1224338A Granted JPH02115159A (ja) | 1988-09-03 | 1989-08-30 | Ｓ―（ｎ―アルコキシカルボニル，ｎ―置換）アミノメチルイソチオウレア誘導体 |
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| EP (1) | EP0358416B1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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