JPH0558019B2 - - Google Patents

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JPH0558019B2
JPH0558019B2 JP59126877A JP12687784A JPH0558019B2 JP H0558019 B2 JPH0558019 B2 JP H0558019B2 JP 59126877 A JP59126877 A JP 59126877A JP 12687784 A JP12687784 A JP 12687784A JP H0558019 B2 JPH0558019 B2 JP H0558019B2
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JP
Japan
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polybutene
polymer
melting point
vinylcycloalkane
weight
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JP59126877A
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English (en)
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JPS617308A (ja
Inventor
Masahiro Kakugo
Chiku Wakatsuki
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Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Priority to CA000483836A priority patent/CA1280840C/en
Priority to EP85304426A priority patent/EP0171895B1/en
Priority to DE8585304426T priority patent/DE3585184D1/de
Priority to US06/746,690 priority patent/US4663394A/en
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Publication of JPH0558019B2 publication Critical patent/JPH0558019B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/18Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C08L23/20Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、結晶性ポリブテン−1組成物に関す
る。さらに詳しくは、ポリブテン−1の結晶変換
速度を著しく改良したポリブテン−1組成物に関
するものである。 ポリブテン−1は耐摩耗性、耐クリープ性にす
ぐれまた機械的強度の大きい優れた合成樹脂であ
るが、結晶化速度が遅く、さらに溶融成形後に準
安定型から安定型へ非常に遅い結晶の固相転換を
生じる合成樹脂である。よつて成形後に準安定型
から安定型への転換が完了するまでの間(約7日
間)静置した後でないと使用できない。この為ポ
リブテン−1の結晶変換速度を改良する試みがい
くつか提案されている。例えばブテン−1にプロ
ピレンをランダムに共重合させる方法
(APPLIED POLYMER SYMPOSIANo.11,1
〜18(1969))が知られている。 本発明者らは、かかる欠点に鑑み鋭意検討を行
なつた結果、単独重合体の融点が180℃以上のビ
ニルシクロアルカン重合体をポリブテン−1に含
有させる事により、ポリブテン−1の結晶性を改
良できる事を見出し本発明に至つた。すなわち本
発明は単独重合体の融点が180℃以上のビニルシ
クロアルカンの重合体を含有した結晶性ポリブテ
ン−1組成物に関するものである。 本発明に用いられる単独重合体の融点が180℃
以上のビニルシクロアルカンの重合体の含有量に
特に制限はないが、ポリブテン−1本来の物性を
変化させない為には出来るだけ少量の添加量で造
核効果が発現することが好ましい。よつて該ビニ
ルシクロアルカン重合体の含有量はビニルシクロ
アルカン単位で1×10-6〜10wt%が好ましく、
5×10-5〜5wt%がさらに好ましい範囲である。 本発明に用いられる単独重合体の融点が180℃
以上となるビニルシクロアルカンの具体的化合物
としては、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロ
ヘキサン、ビニルノルボルナン等がある。 これらのうち融点が240℃以上の化合物がさら
に好ましい化合物である。 本発明に用いられる単独重合体の融点が180℃
以上のビニルシクロアルカンの重合体を含有した
結晶性ポリブテン−1組成物の製造方法には、 (1) チーグラー・ナツタ触媒を用いて単独重合体
の融点が180℃以上となるビニルシクロアルカ
ンを重合し、引き続いてブテン−1を単独重合
又は他のα−オレフインとの共重合を行なう。 (2) 上記(1)で得た重合体とブテン−1の単独又は
他のα−オレフインとの共重合体とを混合す
る。 (3) 単独重合体の融点が180℃以上のビニルシク
ロアルカンの重合体とブテン−1の単独又は他
のα−オレフインとの共重合体とを混合する等
の方法がある。(2)及び(3)で用いられるブテン−
1重合体は、EPゴム、マイカ、タルク等の公
知のポリマー及びフイラー等がブレンドされた
ものでも良い。(2)及び(3)で混合する方法は、ブ
ラベンダー、ロール、造粒機等の一般的な公知
の混合方法でかまわない。また本発明の組成物
には、ポリブテン−1に通常配合される劣化防
止剤、滑剤、帯電防止剤等を必要に応じて配合
することができる。 本発明の単独重合体の融点が180℃以上のビニ
ルシクロアルカンの重合体を得るのに用いられる
触媒は、アイソタクチツクポリマーを与える公知
のチーグラー・ナツタ触媒であり、東洋ストーフ
アー社、東邦チタニウム社、丸紅、ソルベー社等
ら市販されている三塩化チタン触媒が好適に使用
される。また特開昭57−59916号公報、特開昭55
−133408号公報等に記載されたマグネシウム化合
物に担持された触媒も好適に使用される。 以下実施例によつて本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 なお実施例において示されている〔η〕、結晶
化温度、結晶化速度及び密度は下記の方法に従つ
て測定したものである。 (1) 〔η〕 ウベローデ型粘度計を用いて、135℃テトラリ
ン中で測定を行なつた。 (2) 結晶化温度 示差走査熱量計(DSC)を用いて、4℃/分
の降温スピードで測定を行なつた。 (3) 結晶化速度 15×15×0.1mmのプレスシートを作成し、180℃
で10分間予熱後に、65℃まで急冷しこのシートに
よる複屈折度の時間変化を測定し、最高複屈折度
の1/2を示す時間を求め、結晶化を50%進行する
のに要する時間τ1/2とした。 (4) 密度測定 JIS K6758−68に準拠して測定した。 実施例 1 アルゴンガスに置換されたフラスコに脱水精製
されたn−ヘプタン200ml、ジエチルアルミニウ
ムクロリド0.94g、丸紅ソルベー社製三塩化チタ
ン触媒2.0gを順次加え、次にこの混合溶液を60
℃に昇温した。続いてビニルシクロヘキサン10ml
を添加して、ビニルシクロヘキサンの重合を60分
間行なつた。その後生成した重合スラリーをn−
ヘプタン200mlで4回洗浄して、未反応ビニルシ
クロヘキサンと助触媒のジエチルアルミニウムク
ロリドを除去した。次いでn−ヘプタン洗浄を行
なつた活性スラリーからロ過及び減圧乾燥により
n−ヘプタンを除去して、活性触媒を含有したポ
リビニルシクロヘキサンのパウダー8.2gを得た。
仕込んだ固体触媒1g当りのポリビニルシクロヘ
キサン重合量は3.1gであつた。 上記ビニルシクロヘキサン重合触媒0.69g、ジ
エチルアルミニウムクロリド1.5gを用いて、内
容積1のステンレス製オートクレーブ中でブテ
ン−1の重合を圧力2Kg/cm2ゲージ、温度30℃に
おいて5時間行なつた。重合終了後未反応ブテン
−1をパージして重合を停止させ、重合パウダー
を取り出した。重合パウダーを1N塩酸500mlで洗
浄した後、メタノールで洗浄液が中性になるまで
洗浄を行なつた。パウダーを乾燥後重量を計ると
30gであつた。ブテン−1の重合量は、三塩化チ
タン触媒1g当り178gであつた。またその〔η〕
は7.6d/gであつた。この共重合体粉末中のポ
リビニルシクロヘキサン含有量は、チタン含有固
体触媒当りの重合量から求めると1.7wt%となる。
この共重合体100重量部に対して、安定剤として
BHT0.2重量部、ステアリン酸カルシウム0.05重
量部、Irganox 1010(チバガイギー社製酸化防
止剤、テトラキス〔メチレン−3(3′,5′−ジ−
t−ブチル−4−ヒドロキシフエニル)プロピオ
ネート〕メタン)0.05重量部を加えて、180℃の
熱ロールで5分間混練した。次に180℃に設定し
た熱プレス成形機を用いて溶融、加圧を行なつた
後、30℃の水を循環した冷却プレスで冷却して厚
さ0.5mmのプレスシートを作成した。このプレス
シートのシート作成後4,24,48hr後の密度を計
ると各々0.9113,0.9131,0.9136g/mlであり、
非常に速い結晶型の固相転換を示した。この組成
物の結晶化温度を計ると86.4℃であつた。また結
晶化速度τ1/2は6secであつた。 実施例 2 アデカアーガス社市販のポリブテン−1
(WITRON 1200S)100重量部に対して、実施例
1で得た共重合体0.5重量部、安定剤として
BHT0.2重量部、ステアリン酸カルシウム0.05重
量部、Irganox 1010 0.05重量部を加え、ブラベ
ンダーで180℃において5分間混練した。この組
成物の結晶化温度及び結晶化速度τ1/2を計ると
71.3℃、及び10secであつた。 比較例 1 比較の為に実施例1の共重合体を配合しない場
合のポリブテン−1(WITRON 1200S)の結晶
化温度及び結晶化速度τ1/2を測定すると60.8℃、
64secであつた。また実施例1と同条件で厚さ0.5
mmのプレスシートを作成し、プレス後4,24,
48hr後の密度を測定すると各々0.8914以下、
0.9048,0.9059g/mlであり、準安定型結晶より
安定型結晶への非常に遅い固相転換を示した。 実施例 3 上記、実施例1,2及び比較例1のポリブテン
−1組成物を密度の測定に用いたプレスシートと
同様な方法で厚さ0.2〜0.3mmのプレスシートに成
形した。これらプレスシート作製後0.5〜168時間
における準安定型結晶(型)から安定型結晶
(型)への結晶変換を、Luougo等の方法(J.
Polymer Science Part A−2(4)997(1966))
に従つて、846cm-1と1150cm-1のIR吸収強度比よ
り求め表1に示した。 【表】

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 単独重合体の融点が180℃以上であるビニル
    シクロアルカンの重合体をビニルシクロアルカン
    単位で1×10-6〜10wt%含有する結晶性ポリブ
    テン−1組成物。
JP59126877A 1984-06-20 1984-06-20 結晶性ポリブテン−1組成物 Granted JPS617308A (ja)

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JP59126877A JPS617308A (ja) 1984-06-20 1984-06-20 結晶性ポリブテン−1組成物
CA000483836A CA1280840C (en) 1984-06-20 1985-06-12 Crystalline polybutene-1 compositions
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CA1280840C (en) 1991-02-26
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DE3585184D1 (de) 1992-02-27
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