JPS6234056B2

JPS6234056B2 -

Info

Publication number: JPS6234056B2
Application number: JP54042030A
Authority: JP
Inventors: Shuji Minami; Norio Kashiwa; Akifumi Kato; Junichi Watanabe
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1979-04-09
Filing date: 1979-04-09
Publication date: 1987-07-24
Also published as: GB2046763B; FR2456130A1; AT359740B; DE2917451A1; GB2046763A; NL182000C; FR2456130B1; DE2917451C2; AU525802B2; NL7904189A; ATA291779A; NL182000B; AU4610179A; JPS55764A; BE875976A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、剛性、耐衝撃性及び光沢が良好なポ
リプロピレン組成物の製法に関する。結晶性ポリプロピレンは剛性、耐熱性等に優れ
ている反面、衝撃強度、特に低温における耐衝撃
性が低いという欠点を有している。この欠点を改
良する目的でポリプロピレンにエチレン・プロピ
レン共重合体あるいはそれとポリエチレンとを混
合することはよく知られている。しかしながら従
来提案されている技術によれば、一般に剛性と耐
衝撃性のバランスの取れた組成物を得ることは困
難であつた。そのような組成物はまたポリプロピ
レン単味に比較して光沢が大巾に低下しているの
が常であつた。剛性と耐衝撃性のバランスのとれ
た組成物を一層容易に得るため、一つの重合器で
ポリプロピレンとエチレン・プロピレン共重合体
あるいはそれとポリエチレンとを製造するいわゆ
るブロツク共重合方法が知られており一応の成果
をあげている。しかしこの方法では組成物は重合
媒体に不溶物として回収されることになるが、エ
チレン・プロピレン共重合体の重合媒体中への溶
解損失が多いこと、あるいは重合液の粘性などの
制約から該共重合体の性状を広範囲に変化せしめ
たり、該共重合体の配合量を大巾に増加せしめた
りすることが困難であるなど製法上の欠陥があ
る。さらにこの方法では前記同様光沢の優れた組
成物が得難いという欠点があつた。本発明者らはかかる現状に鑑み、混合法によつ
て耐衝撃性と剛性のバランスがとれ、しかも光沢
の良好な組成物を容易に得る方法について検討し
た結果、特定性状のプロピレン・エチレンランダ
ム共重合体を用いる方法を見出すに至つた。すなわち本発明は (A) ポリプロピレン100重量部に対し、 (B)(i) プロピレン含有量30ないし85モル％、 (ii) ３個のプロピレン連鎖でみたミクロアイソ
タクテイシテイが0.8以上、 (iii) 沸騰シクロヘキサン不溶分が10重量％以
下、であり、上記ポリプロピレンの不存在下で重合
して得たプロピレン・エチレンランダム共重合
体１ないし30重量部、および (C) ポリエチレン０ないし30重量部、を混合することを特徴とするポリプロピレン組成
物の製造方法である。本発明で使用されるポリプロピレン(A)は、プロ
ピレンの単独重合体又はプロピレンと他のα−オ
レフイン、例えばエチレン、１−ブテンなどとの
共重合体（通常、プロピレン単位含有量が90モル
％以上）であつて、沸騰ｎ−ヘプタン不溶分が90
％以上、好適には93％以上のものである。このよ
うなポリプロピレン(A)としては、典型的には固体
状チタン触媒成分と有機金属化合物成分から形成
される触媒あるいはこれら両成分および電子供与
体から形成される触媒を用いて製造できる。固体
状チタン触媒成分の代表例が、各種方法で製造さ
れた三塩化チタン又は三塩化チタン組成物あるい
はマグネシウム、ハロゲン、電子供与体好ましく
は芳香族カルボン酸エステル又はアルキル基含有
エーテルおよびチタンを必須成分とし、比表面積
が好適には100m²／ｇ以上の担体付チタン触媒成
分である。とくに後者の担体付触媒成分を用いて
製造したものが好適である。有機金属化合物成分
としては有機アルミニウム化合物が好適であり、
たとえばトリアルキルアルミニウム、ジアルキル
アルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセ
スキハライド、アルキルアルミニウムジハライド
などが挙げられ、これらはチタン触媒成分の種類
によつて好適なものも異なる。電子供与体として
は窒素、リン、イオウ、酸素、ケイ素、ホウ素な
どを含む有機化合物で、例えばエステル、エーテ
ルなどを好適例として挙げることができる。担体付触媒成分を用いたポリプロピレンの製造
方法に関しては、例えば特開昭50−108385号、同
50−126590号、同51−20297号、同51−28189号、
同52−151691号などの各公報に記載されている。ポリプロピレン(A)と混合されるプロピレン・エ
チレンランダム共重合体(B)は、 (i) プロピレン含有量が30ないし85モル％、好ま
しくは40ないし80モル％、 (ii) ３個のプロピレン連鎖でみたミクロアイソタ
クテイシテイが0.8以上、好ましくは0.9以上、 (iii) 沸騰シクロヘキサン不溶分が10重量％以下、
好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは皆
無のものである。例えばマグネシウム化合物に担持されていない
三塩化チタン系触媒成分を用いて製造したもの
は、通常沸騰シクロヘキサン不溶分が多くその割
合は約20％以上であり、しかもその組成は不均一
であつてポリプロピレンに混合した場合安定した
性状の組成物が得難く、しかも光沢の良好な組成
物が得られないので好ましくない。該共重合体のプロピレン含有量の少ないものを
ポリプロピレンに混合しても、従来提案されてい
た同様のゴムを配合する場合に比し左程顕著な効
果は得られない。従つて剛性、耐衝撃性のバラン
スが取れ、光沢の良いポリプロピレン組成物を得
るには、プロピレン含有量が30ないし85モル％、
好ましくは40ないし80モル％、とくに好ましくは
50ないし80モル％の共重合体を選択する必要があ
る。本発明においてもつとも重要なことは、ミクロ
アイソタクテイシテイが0.8以上、好適には0.9以
上の共重合体を用いることである。ここにミクロ
アイソタクテイシテイとは ¹³C核磁気共鳴スペク
トルによつて３個のプロピレン連鎖の部分に着目
し、３個のプロピレンがアイソタクテツクに配列
している分率を定量したものである。従来ポリプ
ロピレンに配合されていたプロピレン・エチレン
共重合ゴムは、ほとんどの場合バナジウム系触媒
成分と有機アルミニウム化合物触媒成分の組合せ
触媒を用いて製造されたものであり、かかる共重
合ゴムのミクロアイソタクテイシテイは非常に小
さく通常約0.6以下である。そしてこのような共
重合ゴムをポリプロピレンに配合しても強度特性
の優れた組成物は得られずしかもその光沢も良好
とは言えない。これに反し、本願発明で用いる共
重合体を配合することによつて既述の如き効果が
得られる一つの要因として、該共重合体の立体規
則性が良好であるためと推定している。このようなプロピレン・エチレン共重合ゴム
は、マグネシウム、ハロゲン、電子供与体、好ま
しくは芳香族カルボン酸エステルおよびチタンを
必須成分とし、比表面積が100m²／ｇ以上と、有
機アルミニウム化合物とからなる触媒を用い、あ
るいはさらに電子供与体、好ましくは芳香族カル
ボン酸エステルを加えた触媒を用いて製造するこ
とができる。その一方法として特願昭52−19153
号記載の方法を例示することができる。プロピレン・エチレン共重合体(B)は、一般には
135℃、デカリン中で測定した極限粘度が1.0ない
し15.0、好ましくは1.5ないし13.5のものである。
また示差走査熱量計（DSC）に基づく融点が一
般に130℃以下、好ましくは30ないし120℃、シヨ
ア硬度Ａが40ないし97、好ましくは50ないし90で
ある。本願発明においては、必要に応じポリエチレン
(C)を混合してもよい。ポリエチレンは、エチレン
の単独重合体又はエチレンと他のα−オレフイン
との共重合体（通常エチレン85モル％以上の樹脂
状共重合体）であつて、高圧法、中圧法又は低圧
法で製造されるものである。好ましいものは密度
0.90ないし0.98ｇ／cm³、とくに好ましいものは密
度0.94ないし0.98ｇ／cm³のものである。また135
℃、デカリン中で測定した極限粘度は、通常1.0
ないし10、好ましくは2.0ないし6.0である。プロピレン・エチレン共重合体(B)をあまりに大
量に混合すると組成物の剛性を低下させることに
なるので、一般にはポリプロピレン100重量部に
対し、１ないし30重量部、好適には１ないし15重
量部の割合で配合される。またポリエチレン(C)の
配合量は、ポリプロピレン100重量部に対し０な
いし30重量部、好適には１ないし15重量部であ
る。本発明の組成物にはまた酸化防止剤、紫外線吸
収剤、滑剤、核剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、
染料、無機または有機の充填剤などの各種添加剤
を配合することができる。次に実施例を示す。実施例１＜チタン触媒成分の調製＞市販の無水塩化マグネシウム30ｇ、安息香酸エ
チル7.5ml、およびメチルポリシロキサン（粘度
20C.S.（25℃））4.5mlを窒素雰囲気中、振動ボー
ルミルで40時間接触させた。得られた固体処理物
20ｇを200mlのTiCl₄中に懸濁させ、80℃で２時間
撹拌下に接触させた。反応終了後デカンテーシヨ
ンにより上澄部を精製ヘキサンで洗浄した。上澄
ヘキサン中に塩素が検出されなくなるまでこの操
作を繰り返した。得られたチタン触媒成分には原子換算でチタン
1.9wt％、塩素65wt％含有されていた。上記操作
を数回繰り返すことにより以下の重合に供した。＜ポリプロピレンの重合(A)＞内容積24の連続重合器を用い、脱水したヘキ
サン３／hr、トリエチルアルミニウム5.9ｍ
mol／hr、ｐ−トルイル酸メチル2.1ｍmol／hr、
前記で合成したチタン触媒成分をチタン原子に換
算して0.11ｍmol／hrを連続的に供給した。プロ
ピレンを連続的に供給し、圧力約９Kg／cm²、平均
滞留時間約３時間、重合温度70℃でプロピレンの
連続重合を行つた。また、生成ポリプロピレンの
メルトインデツクス（MI）は、水素を供給する
ことにより調節した。以上の条件で連続重合を行
い、後掲表１の物性をもつポリプロピレン(A)を得
た。＜プロピレンとエチレンの共重合(B)＞ 24の連続重合器を用いて、脱水精製したヘキ
サン10／hr、トリエチルアルミニウム４ｍ
mol／hr、安息香酸エチル1.33ｍmol／hr、前記
で得たチタン触媒成分をチタン原子換算で0.045
ｍmol／hrを連続的に供給した。プロピレン、エ
チレンを連続的に供給し、後掲表１に示した組成
をもつプロピレン・エチレン共重合体になるよう
にした。また、圧力は約７Kg／cm²、滞留時間は約
１時間及び重合温度は60℃である。また、MIの
コントロールはH₂を連続的に添加することによ
り行つた。このものの ¹³C−NMRによるミクロ
アイソタクテイシテイは0.92であり沸騰シクロヘ
キサン不溶分は2.3重量％であつた。又、シヨア
Ａ硬度は59、DSCによる融点が40〜70℃であつ
た。また共重合体の他の物性を表１に示した。＜ポリプロピレンとプロピレン・エチレン共重
合体の混合＞上記で得られたポリプロピレン(A)及びプロピレ
ン・エチレン共重合体(B)をヘンシエルミキサーで
よくかきまぜた。これを230℃の温度でペレタイ
ザーにかけ、ペレツト化した。このものを成形機により120cm／130cm×0.2cm
の形状をもつ試験片をつくり、物性を測定した。
曲げ初期弾性率（FM）、光沢（Gloss）はそれぞ
れASTM−Ｄ−790−66、ASTM−Ｄ−523−62T
に準じて行つた。また、落棒強度（FD）は０℃
において、水平に置いた試験片に一定の高さから
一定形状の錘を落下させ、錘の重量を変化させ、
一定枚数の試験片の50％が破壊するに要するエネ
ルギーより求めた衝撃強度（Kg・cm）である。

【表】実施例２＜ポリプロピレンとポリエチレンのブレンド物
の重合（A′）＞直列した２基（24と８）の連続重合器を用
い、実施例１と同様にして前の重合器でポリプロ
ピレンを重合した後、２段目の重合器でポリエチ
レンを重合させてポリプロピレンとポリエチレン
のブレンド物（MI＝24.1、C₂″含量8.8mol％）を
得た。得られたポリマーのMIは水素によつてコ
ントロールし、重合したポリエチレン量はエチレ
ン供給量で調節した。上記で得られたポリプロピレンとポリエチレン
のブレンド物（A′）と、安息香酸エチルのかわ
りにｐ−トルイル酸メチルを使用した他は実施例
１と同様にして重合して得たプロピレン・エチレ
ン共重合体（B′）（ミクロアイソタクテイシテイ
は0.92沸騰シクロヘキサン不溶分1.8重量％、シ
ヨア硬度Ａは56、DSCによるTm40〜70℃）を用
い、実施例１と同様にしてブレンドポリマーを作
製した。他の物性測定等の結果を表２に示した。

【表】実施例３＜プロピレンとエチレンの共重合＞内容積30の加圧式オートクレーブに精製ヘキ
サン20、トリエチルアルミニウム４ｍmolを仕
込み、系を70℃に昇温した。エチレン・プロピレ
ン混合ガス（C₂″／C₃″モル比で40／60）を流通
させながら圧力５Kg／cm²Ｇに保ち、実施例１で得
たチタン触媒をチタン原子換算で0.4ｍmol添加
し、１時間重合を行つた。重合終了後、脱圧しポ
リマー溶液を大量のメタノールに投入してポリマ
ーを析出させたところ、プロピレン・エチレン共
重合体（B″）4500ｇを得た。このものの分析を
行つたところ〔η〕＝２・98、C₂″含量＝42.5mol
％であつた。このもののミクロアイソタクテイシ
テイは0.93であり、沸騰シクロヘキサン不溶分は
3.6重量％であつた。＜ポリプロピレンとポリエチレンのブレンド物
（A″）の重合＞実施例２と同様の方法で重合し、MI＝12.7、
C₂″含量＝10.5mol％のポリプロピレンとポリエ
チレンの混合物（A″）を得た。上記で得られた（A″）と（B″）を100／11.1の
割合で実施例１と同様にして組成物を作製した。
この組成物を実施例１と同一方法で物性を測定し
たところ、平均FM＝13.9×10³Kg／cm²、FD（０
℃）＝170Kg・cm、Gloss＝53であつた。実施例４＜プロピレンとエチレンの共重合＞ 24の連続重合器を用い、脱水精製したヘキサ
ン10／hr、トリイソブチルアルミニウム２ｍ
mol／hr、実施例１で得たチタン触媒をチタン原
子換算に換算して0.04ｍmol／hr、ｐ−トルイル
酸メチル0.15ｍmol／hrを連続的に供給した。こ
のときの重合温度は60℃である。プロピレン、エ
チレンを連続的に供給し（この時の平均圧力は７
Kg／cm²Ｇである）、エチレン含量37mol％、〔η〕
＝3.10の組成をもつプロピレン−エチレン共重合
体(B)を得た。こ時水素を使用しなかつた。このも
ののミクロアイソタクテイシテイは０・91、沸と
うシクロヘキサン不溶分2.3重量％であり、シヨ
ア硬度Ａ＝56、DSCによるTm＝40〜70℃であつ
た。＜ポリプロピレンとポリエチレンのブレンド物
(A)の重合＞実施例２と同様の方法で重合し、MI＝6.6、
C₂″含量＝9.2mol％のポリプロピレンとポリエチ
レン混合物(B)を得た。上記で得られたＡとＢを100／11.1の割合で実
施例１と同様にしてブレンドし実施例１と同一方
法で物性を測定したところ、FD₍₀℃₎＝151Kg・
cm、平均FM＝13.0×10³Kg／cm²、Gloss＝59であ
つた。実施例５実施例４のプロピレン・エチレン共重合におい
て、ｐ−トルイル酸メチルの供給量を0.18ｍ
mol／hr及びプロピレンとエチレンの供給割合を
変え、C₂″含量25mol％、〔η〕＝2.98のエチレン
プロピレン共重合体を合成した。このもののミク
ロアイソタクテイシテイは0.94、沸とうシクロヘ
キサン不溶物2.5重量％であつた。このものを実
施例４で得たポリプロピレンとポリエチレンのブ
レンド物に100／11.1の割合で混合しブレンドポ
リマーを製造し、物性を測定したところ、
FD₍₀℃₎＝134、平均FM＝12.5×10³Kg／cm²、
Gloss＝64であつた。実施例６実施例４のプロピレンエチレン共重合におい
て、ｐ−トルイル酸メチルを供給せず、トリイソ
ブチルアルミニウム１ｍmol／hr、実施例１のチ
タン触媒をチタン原子換算で0.03ｍmol／hr及び
プロピレンとエチレンの供給割合を変え、重合温
度を55℃にした他は同様にしてプロピレン・エチ
レン共重合を行い、〔η〕＝2.76、C₂″含量＝
58mol％のプロピレン・エチレン共重合体を得
た。このもののミクロアイソタクテイシテイは
0.91、沸とうシクロヘキサン不溶分は2.7重量
％、シヨア硬度Ａは87、DSCによるTmは97℃で
あつた。このものを実施例４で得たポリプロピレ
ンとポリエチレンのブレンド物に100／11.1の割
合で混合しブレンドポリマーを製造し物性を測定
したところ、FD₍₀℃₎＝130Kg・cm、平均FM＝
13.4×10³Kg／cm²、Gloss＝50％であつた。比較例１実施例３で用いたのと同様の加圧式オートクレ
ーブを用い、ヘキサン20、Al（C₂H₅）₂Cl15ｍ
mol、TiCl₃AA（東邦チタニウム社製：商品名
TA（−131）をTi原子換算で15ｍmol添加し60℃
に昇温した。エチレン−プロピレン混合ガス
（C₂″／C₃″モル比で40／60）および水素を流通さ
せながら圧力５Kg／cm²Ｇに保ち12時間重合を行つ
た。重合終了後、得られたポリマー溶液を大量の
メタノールに投入してポリマーを析出させたとこ
ろ、プロピレン−エチレン共重合体2200ｇを得
た。このものの分析を行つたところ、〔η〕＝
2.7、C₂″含量＝52mol％、沸とうシクロヘキサン
不溶分23重量％、ミクロアイソタクテイシテイ
0.90であつた。上記で得られたプロピレン・エチレン共重合体
を実施例３で得たポリプロピレンとポリエチレン
のブレンド物に100／11.1の割合で混合し、ブレ
ンド物を製造し物性を測定したところ、FD₍₀℃₎
＝110Kg・cm、平均FM＝13.6×10³Kg／cm²、Gloss
＝36であつた。比較例２内容積が24の加圧式連続重合装置を用いて、
脱水精製ヘキサン６／hr、VOCl₃1.4ｍmol／hr
およびエチレンアルミニウムセスキクロリド11.2
ｍmol／hrを連続的に供給しながら、プロピレ
ン、エチレンおよび水素を連続的に供給し、エチ
レン・プロピレン共重合体を製造した。共重合に
際して触媒の平均帯留時間は約1.6時間であり、
共重合反応槽の圧力は5.2Kg／cm²であり、そして
気相中のエチレン／プロピレンモル比は１／3.3
であつた。共重合の結果、エチレン・プロピレン
共重合体が250ｇ／hrの割合で得られた。得られ
たエチレン・プロピレン共重合体の極限粘度
〔η〕＝2.54、C₂＝含量＝58モル％であり、ミクロ
アイソタクテイシテイーは0.43であり、沸騰シク
ロヘキサン不溶分含量は０重量％であつた。上記で得られたエチレン・プロピレン共重合体
を実施例４で得たポリプロピレンとポリエチレン
のブレンド物に100／11.1の割合で実施例１と同
様の条件下で混合し、ポリプロピレン組成物を調
製した。得られたポリプロピレン組成物の物性を
実施例１と同様の方法で測定したところ、
FD₍₀℃₎＝150Kg・cm、平均FM＝13.5×10³Kg／
cm²、Gross＝36であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) ポリプロピレン100重量部に対し、 (B)(i) プロピレン含有量30ないし85モル％、 (ii) ３個のプロピレン連鎖でみたミクロアイソ
タクテイシテイが0.8以上、 (iii) 沸騰シクロヘキサン不溶分が10重量％以
下、であり、上記ポリプロピレン(A)の不存在下で重
合して得たプロピレン・エチレンランダム共重
合体１ないし30重量部、および (C) ポリエチレン０ないし30重量部、を混合することを特徴とするポリプロピレン組成
物の製造方法。２該プロピレン・エチレンランダム共重合体と
して、135℃、デカリン中で測定した極限粘度が
1.0ないし15.0のものを用いる特許請求の範囲１
記載の方法。