JPH0558441B2 - - Google Patents
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- JPH0558441B2 JPH0558441B2 JP62182611A JP18261187A JPH0558441B2 JP H0558441 B2 JPH0558441 B2 JP H0558441B2 JP 62182611 A JP62182611 A JP 62182611A JP 18261187 A JP18261187 A JP 18261187A JP H0558441 B2 JPH0558441 B2 JP H0558441B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrophilic polymer
- powder
- acid
- weight
- polymer
- Prior art date
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- Expired - Lifetime
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- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は紙力増強剤、濾水性向上剤、高分子凝
集剤や吸収性樹脂などに用いられる親水性高分子
重合体中の残存モノマーを低減する方法に関す
る。
集剤や吸収性樹脂などに用いられる親水性高分子
重合体中の残存モノマーを低減する方法に関す
る。
［従来の技術］
アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル
酸、メタクリル酸、ジメチルアミノエチルメタク
リレート、ビニルピロリドンなどに代表される親
水性モノマーを構成成分としてなる親水性高分子
重合体は、従来より紙力増強剤、濾水性向上剤、
高分子凝集剤、吸水性樹脂などの広範な用途に利
用されていることは周知である。上記用途に親水
性高分子重合体を使用するばあいには、その要求
性能を満足させるために一般に親水性高分子量重
合体の分子量を相当大きくすることまたはさらに
部分的に架橋せしめることなどの各種の工夫がな
されていることもよく知られている。
酸、メタクリル酸、ジメチルアミノエチルメタク
リレート、ビニルピロリドンなどに代表される親
水性モノマーを構成成分としてなる親水性高分子
重合体は、従来より紙力増強剤、濾水性向上剤、
高分子凝集剤、吸水性樹脂などの広範な用途に利
用されていることは周知である。上記用途に親水
性高分子重合体を使用するばあいには、その要求
性能を満足させるために一般に親水性高分子量重
合体の分子量を相当大きくすることまたはさらに
部分的に架橋せしめることなどの各種の工夫がな
されていることもよく知られている。
ところでかかる親水性高分子重合体は、その分
子量が大きいため水溶液重合法を採用るばあいに
は非常に高粘度となり、製造時の取扱いが容易で
はなく、ことに重合反応終期に未反応モノマーを
留去させることは困難なばあいが多く、通常1000
〜50000ppmの未反応モノマーが残存している。
残存モノマーの弊害は、たとえば紙力増強剤、濾
水性向上剤、高分子凝集剤などの用途において
は、これに薬剤中に残存するモノマーが抄紙用白
水や処理水に無用の負荷を与えることであり、ま
た吸水性樹脂が衛生材料用に使用されるばあいに
は皮膚刺激性などの点で多大の影響を及ぼすた
め、残存モノマーの低減が重要な問題となる。
子量が大きいため水溶液重合法を採用るばあいに
は非常に高粘度となり、製造時の取扱いが容易で
はなく、ことに重合反応終期に未反応モノマーを
留去させることは困難なばあいが多く、通常1000
〜50000ppmの未反応モノマーが残存している。
残存モノマーの弊害は、たとえば紙力増強剤、濾
水性向上剤、高分子凝集剤などの用途において
は、これに薬剤中に残存するモノマーが抄紙用白
水や処理水に無用の負荷を与えることであり、ま
た吸水性樹脂が衛生材料用に使用されるばあいに
は皮膚刺激性などの点で多大の影響を及ぼすた
め、残存モノマーの低減が重要な問題となる。
そこで、該用途において、モノマー残存量の少
ない親水性高分子重合体を提供しうる技術の開発
が望まれている。
ない親水性高分子重合体を提供しうる技術の開発
が望まれている。
［発明が解決しようとする問題点］
本発明者らは、上記のごとき実情に鑑み、紙力
増強剤、濾水性向上剤、高分子凝集剤、吸水性樹
脂などに利用される親水性高分子重合体中の残存
モノマーを低減する方法を開発し、該用途に好適
に使用しうる優れた親水性高分子重合体を提供す
ることを目的とし、鋭意研究を行なつた。その結
果、出発原料である親水性高分子重合体の形態を
特定化し、かつ特定の分散媒の存在下に、再度重
合を行なわせることにより、前記問題点を解決し
て、本目的に合致する優れた親水性高分子重合体
を提供しうることを見出した。本発明はこの新し
い知見に基づいて完成されたものである。
増強剤、濾水性向上剤、高分子凝集剤、吸水性樹
脂などに利用される親水性高分子重合体中の残存
モノマーを低減する方法を開発し、該用途に好適
に使用しうる優れた親水性高分子重合体を提供す
ることを目的とし、鋭意研究を行なつた。その結
果、出発原料である親水性高分子重合体の形態を
特定化し、かつ特定の分散媒の存在下に、再度重
合を行なわせることにより、前記問題点を解決し
て、本目的に合致する優れた親水性高分子重合体
を提供しうることを見出した。本発明はこの新し
い知見に基づいて完成されたものである。
［問題点を解決するための手段］
本発明は、親水性高分子重合体中の残存モノマ
ーを低減するに際し、攪拌混合下に該重合体粉末
および無機質粉末を存在させ、これにラジカル重
合開始剤の水溶液を散布し、反応系内を加熱する
ことを特徴とする親水性高分子重合体中の残存モ
ノマーの低減方法に関する。
ーを低減するに際し、攪拌混合下に該重合体粉末
および無機質粉末を存在させ、これにラジカル重
合開始剤の水溶液を散布し、反応系内を加熱する
ことを特徴とする親水性高分子重合体中の残存モ
ノマーの低減方法に関する。
［実施例］
本発明に用いられる親水性高分子重合体として
は、とくに制限はないが、紙力増強剤、濾水性向
上剤、高分子凝集剤、吸水性樹脂などに適用する
ことを考慮すれば、通常、以下に示す各種の高分
子重合体であるのが好ましい。すなわち、該親水
性高分子重合体は、該構成成分としてアクリルア
ミド、メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリ
ル酸、ジメチルアミノアルキルアクリレート、ジ
メチルアミノアルキルメタクリレート、ジメチル
アミノアルキルアクリルアミド、ジメチルアミノ
アルキルメタクリルアミド、ジエチルアミノアル
キルアクリレート、ジエチルアミノアルキルメタ
クリレート、ジエチルアミノアルキルアクリルア
ミド、ジエチルアミノアルキルメタクリルアミ
ド、ビニルピロリドン、アクリロイルオキシアル
キルスルホン酸、メタクリロイルオキシアルキル
スルホン酸、アクリルアミドアルキルスルホン
酸、メタクリルアミドアルキルスルホン酸よりな
る群から選ばれた少なくとも１種のモノマーを含
有し、かつその含有率が30重量％以上、好ましく
は40重量％以上のものである。またこれに含有さ
れる前記酸モノマー成分がアルカリ金属塩、アン
モニア、有機アミンにより中和されたものであつ
てもよい。該重合体中の前記親水性モノマー含有
率が30重量％に満たないばあいは、前記用途の原
料としてはあまり好適ではない。前記モノマーの
うち、ジメチルアミノアルキルアクリレート、ジ
メチルアミノアルキルメタクリレート、ジメチル
アミノアルキルアクリルアミド、ジメチルアミノ
アルキルメタクリルアミド、ジエチルアミノアル
キルアクリレート、ジエチルアミノアルキルメタ
クリレート、ジエチルアミノアルキルアクリルア
ミド、ジエチルアミノアルキルメタクリルアミド
の各具体例としては、いずれもこれらのモノマー
が有するアルキル基の炭素数が２〜10であるもの
があげられる。また前記アクリロイルオキシアル
キルスルホン酸、メタクリロイルオキシアルキル
スルホン酸、アクリルアミドアルキルスルホン酸
およびメタクリルアミドアルキルスルホン酸と
は、一般式（）： （式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｍは水素
原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基、
Ｘは酸素原子またはイミノ基、Ｙは炭素数２〜10
の直鎖状または分岐鎖状アルキレン基を示す）で
表わされるモノマーをいう。かかるモノマーの具
体例としては２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸、２−アクリロイルオ
キシエタンスルホン酸、２−アクリロイルオキシ
プロパンスルホン酸、２−メタクリロイルオキシ
エタンスルホン酸、２−メタクリロイルオキシプ
ロパンスルホン酸などやこれらのアルカリ金属
塩、アンモニウム塩をあげることができる。
は、とくに制限はないが、紙力増強剤、濾水性向
上剤、高分子凝集剤、吸水性樹脂などに適用する
ことを考慮すれば、通常、以下に示す各種の高分
子重合体であるのが好ましい。すなわち、該親水
性高分子重合体は、該構成成分としてアクリルア
ミド、メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリ
ル酸、ジメチルアミノアルキルアクリレート、ジ
メチルアミノアルキルメタクリレート、ジメチル
アミノアルキルアクリルアミド、ジメチルアミノ
アルキルメタクリルアミド、ジエチルアミノアル
キルアクリレート、ジエチルアミノアルキルメタ
クリレート、ジエチルアミノアルキルアクリルア
ミド、ジエチルアミノアルキルメタクリルアミ
ド、ビニルピロリドン、アクリロイルオキシアル
キルスルホン酸、メタクリロイルオキシアルキル
スルホン酸、アクリルアミドアルキルスルホン
酸、メタクリルアミドアルキルスルホン酸よりな
る群から選ばれた少なくとも１種のモノマーを含
有し、かつその含有率が30重量％以上、好ましく
は40重量％以上のものである。またこれに含有さ
れる前記酸モノマー成分がアルカリ金属塩、アン
モニア、有機アミンにより中和されたものであつ
てもよい。該重合体中の前記親水性モノマー含有
率が30重量％に満たないばあいは、前記用途の原
料としてはあまり好適ではない。前記モノマーの
うち、ジメチルアミノアルキルアクリレート、ジ
メチルアミノアルキルメタクリレート、ジメチル
アミノアルキルアクリルアミド、ジメチルアミノ
アルキルメタクリルアミド、ジエチルアミノアル
キルアクリレート、ジエチルアミノアルキルメタ
クリレート、ジエチルアミノアルキルアクリルア
ミド、ジエチルアミノアルキルメタクリルアミド
の各具体例としては、いずれもこれらのモノマー
が有するアルキル基の炭素数が２〜10であるもの
があげられる。また前記アクリロイルオキシアル
キルスルホン酸、メタクリロイルオキシアルキル
スルホン酸、アクリルアミドアルキルスルホン酸
およびメタクリルアミドアルキルスルホン酸と
は、一般式（）： （式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｍは水素
原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基、
Ｘは酸素原子またはイミノ基、Ｙは炭素数２〜10
の直鎖状または分岐鎖状アルキレン基を示す）で
表わされるモノマーをいう。かかるモノマーの具
体例としては２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸、２−アクリロイルオ
キシエタンスルホン酸、２−アクリロイルオキシ
プロパンスルホン酸、２−メタクリロイルオキシ
エタンスルホン酸、２−メタクリロイルオキシプ
ロパンスルホン酸などやこれらのアルカリ金属
塩、アンモニウム塩をあげることができる。
前記高分子重合体において前記親水性モノマー
以外に用いうる構成成分としては、とくに制限は
ないが、たとえばメチルアクリレート、エチルア
クリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２
−エチルヘキシルメタクリレート、アクリロニト
リル、酢酸ビニル、スチレンなどの非イオン性モ
ノマー類をはじめ、澱粉類などがあげられる。
以外に用いうる構成成分としては、とくに制限は
ないが、たとえばメチルアクリレート、エチルア
クリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２
−エチルヘキシルメタクリレート、アクリロニト
リル、酢酸ビニル、スチレンなどの非イオン性モ
ノマー類をはじめ、澱粉類などがあげられる。
前記親水性高分子重合体は、水溶液重合法、懸
濁重合法、逆層懸濁重合法などの従来公知の製造
法により容易に収得しうる。紙力増強剤、濾水性
向上剤や高分子凝集剤に使用される親水性高分子
重合体は水溶液重合法によつてつくられるばあい
が多い。吸水性樹脂に使用されるばあいは公知の
方法、たとえば特開昭56−93716号公報、特開昭
56−131608号公報、特開昭56−147806号公報、特
開昭58−71907号公報、特開昭58−117222号公報
のほか、特公昭54−30710号公報、特公昭54−
37994号公報、特公昭53−46200号公報、米国特許
第4041228号明細書などに開示されている種々の
方法を採用して製造することができる。
濁重合法、逆層懸濁重合法などの従来公知の製造
法により容易に収得しうる。紙力増強剤、濾水性
向上剤や高分子凝集剤に使用される親水性高分子
重合体は水溶液重合法によつてつくられるばあい
が多い。吸水性樹脂に使用されるばあいは公知の
方法、たとえば特開昭56−93716号公報、特開昭
56−131608号公報、特開昭56−147806号公報、特
開昭58−71907号公報、特開昭58−117222号公報
のほか、特公昭54−30710号公報、特公昭54−
37994号公報、特公昭53−46200号公報、米国特許
第4041228号明細書などに開示されている種々の
方法を採用して製造することができる。
本発明の低減方法は、上記のごとくしてえられ
る親水性高分子重合体の残存モノマーを低減する
ことを目的とするため、本目的を達成するには、
まず第一に出発原料たる親水性高分子重合体の形
態が重要となる。すなわち、該親水性高分子重合
体の形態は次工程で添加するラジカル重合開始剤
の侵入や拡散を考慮して決定されるものであり、
したがつてその形態が特定の大きさの粉末状物
（粒子状、不定形状などのいずれでもよい）とす
ることが必須とされる。そのため水溶液重合法で
えられた該親水性高分子重合体を粉末状にするに
は、噴霧乾燥、ドラムドライヤーによる乾燥など
の各種乾燥法を採用し、必要により粉砕するのが
好ましい。また懸濁重合法、逆層懸濁重合法など
によつて製造するばあいには、通常の濾過操作に
より容易に粉末状物を収得しうる。粉末状物の粒
子の大きさは、通常20〜2000μｍ、好ましくは50
〜1000μｍとするのがよい。
る親水性高分子重合体の残存モノマーを低減する
ことを目的とするため、本目的を達成するには、
まず第一に出発原料たる親水性高分子重合体の形
態が重要となる。すなわち、該親水性高分子重合
体の形態は次工程で添加するラジカル重合開始剤
の侵入や拡散を考慮して決定されるものであり、
したがつてその形態が特定の大きさの粉末状物
（粒子状、不定形状などのいずれでもよい）とす
ることが必須とされる。そのため水溶液重合法で
えられた該親水性高分子重合体を粉末状にするに
は、噴霧乾燥、ドラムドライヤーによる乾燥など
の各種乾燥法を採用し、必要により粉砕するのが
好ましい。また懸濁重合法、逆層懸濁重合法など
によつて製造するばあいには、通常の濾過操作に
より容易に粉末状物を収得しうる。粉末状物の粒
子の大きさは、通常20〜2000μｍ、好ましくは50
〜1000μｍとするのがよい。
本発明の目的を達成するには、第二に前記親水
性高分子重合体の粉末に分散媒として特定の無機
質粉末を用いることを必須とする。かかる無機質
粉末の具体例としては、例えば含水二酸化ケイ素
粉末、含水酸化アルミニウム粉末、含水酸化チタ
ン粉末、これらの無水物またはこれらを主成分と
して含有するものの粉末などがあげられ、これら
は単独で用いてもよく、２種以上混合して用いて
もよい。前記無機質粉末の結晶系には制限なく、
たとえば酸化アルミニウム粉末ではα型、β型、
γ型のいずれも同様に有効に利用することがで
き、酸化チタン粉末ではTiO、Ti2O3、TiO2のい
ずれであつてもよい。さらにこれらの含水物粉末
の含水量にもとくに限定はなく、たとえば酸化ア
ルミニウム粉末でAl2O3・H2O粉末、Al2O3・
2H2O粉末、Al2O3・3H2O粉末などが、酸化チタ
ン粉末ではTiO2・H2O粉末、TiO2・2H2O粉末
などが同様に用いられる。
性高分子重合体の粉末に分散媒として特定の無機
質粉末を用いることを必須とする。かかる無機質
粉末の具体例としては、例えば含水二酸化ケイ素
粉末、含水酸化アルミニウム粉末、含水酸化チタ
ン粉末、これらの無水物またはこれらを主成分と
して含有するものの粉末などがあげられ、これら
は単独で用いてもよく、２種以上混合して用いて
もよい。前記無機質粉末の結晶系には制限なく、
たとえば酸化アルミニウム粉末ではα型、β型、
γ型のいずれも同様に有効に利用することがで
き、酸化チタン粉末ではTiO、Ti2O3、TiO2のい
ずれであつてもよい。さらにこれらの含水物粉末
の含水量にもとくに限定はなく、たとえば酸化ア
ルミニウム粉末でAl2O3・H2O粉末、Al2O3・
2H2O粉末、Al2O3・3H2O粉末などが、酸化チタ
ン粉末ではTiO2・H2O粉末、TiO2・2H2O粉末
などが同様に用いられる。
また前記含水もしくは無水の無機質を主成分と
して含有する粉末としては、たとえばコロイダル
シリカ、ホワイトカーボン、超微粒子状シリカな
どの含水二酸化ケイ素および／または無水二酸化
ケイ素（以下、微粒子状シリカという）を主成分
とするもの、板状水和アルミナ、繊維状水和アル
ミナのように含水および無水の酸化アルミニウム
を主成分として含有するものなどを例示すること
ができる。これら不活性な無機質粉末のうちで
は、微粒子状シリカ、二酸化チタン粉末およびア
ルミナ粉末などが好ましい。該無機質粉末の粒径
は、平均粒径が0.001〜10μｍのもの、好ましくは
0.005〜1μｍであるものがよい。
して含有する粉末としては、たとえばコロイダル
シリカ、ホワイトカーボン、超微粒子状シリカな
どの含水二酸化ケイ素および／または無水二酸化
ケイ素（以下、微粒子状シリカという）を主成分
とするもの、板状水和アルミナ、繊維状水和アル
ミナのように含水および無水の酸化アルミニウム
を主成分として含有するものなどを例示すること
ができる。これら不活性な無機質粉末のうちで
は、微粒子状シリカ、二酸化チタン粉末およびア
ルミナ粉末などが好ましい。該無機質粉末の粒径
は、平均粒径が0.001〜10μｍのもの、好ましくは
0.005〜1μｍであるものがよい。
また無機質粉末は前記のように分散媒として働
くため、該機能を発現させて引続く後重合過程に
おいて反応を円滑に進行させるにはその使用量が
重要となる。この量は前記親水性高分子重合体の
粉末状物に対して通常0.1〜20重量％、好ましく
は0.5〜５重量％とされる。0.1重量％に満たない
ばあいは、実質上分散媒の役割を果たさず、反応
中に内容物が凝集し、反応を進めることができな
くなる。20重量％をこえる量を添加することも可
能であるが、このばあいには製品中の親水性高分
子重合体粉末自体がそれだけ少なくなり、みかけ
の性能、たとえば凝集力、紙力や吸水力が低下す
るという不利がある。
くため、該機能を発現させて引続く後重合過程に
おいて反応を円滑に進行させるにはその使用量が
重要となる。この量は前記親水性高分子重合体の
粉末状物に対して通常0.1〜20重量％、好ましく
は0.5〜５重量％とされる。0.1重量％に満たない
ばあいは、実質上分散媒の役割を果たさず、反応
中に内容物が凝集し、反応を進めることができな
くなる。20重量％をこえる量を添加することも可
能であるが、このばあいには製品中の親水性高分
子重合体粉末自体がそれだけ少なくなり、みかけ
の性能、たとえば凝集力、紙力や吸水力が低下す
るという不利がある。
無機質粉末の前記親水性高分子重合体の粉末へ
の添加は、無機質粉末の所定量を前記親水性高分
子重合体粉末に均一に混合することにより行なわ
れる。混合は通常用いられる各種の操作、たとえ
ば機械的混合操作により行なえばよい。
の添加は、無機質粉末の所定量を前記親水性高分
子重合体粉末に均一に混合することにより行なわ
れる。混合は通常用いられる各種の操作、たとえ
ば機械的混合操作により行なえばよい。
つぎに前記親水性高分子重合体の粉末および無
機質粉末の存在下に撹拌しながらラジカル重合開
始剤を用い後重合反応させるが、その際、ラジカ
ル重合開始剤は親水性高分子重合体の粉末に均一
に接触させることができｎばよく、とくにその添
加方法には限定はない。たとえば開始剤水溶液を
スプレー方式やシヤワリング方式で噴霧するなど
の各種の方法を適宜採用しうる。ここにラジカル
重合開始剤はポリアクリル酸塩、ポリアクリルア
ミドなどの製造に供されている各種のものをいず
れも使用することができる。その具体例として
は、アルカリ金属の亜硫酸塩もしくは亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸アンモニウムなどの還元剤
と、アルカリ金属の過硫酸塩、過硫酸アンモニウ
ムなどの重合開始剤との組合せよりなるレドツク
ス系重合開始剤や、アゾビスイソブチロニトリ
ル、４−ｔ−ブチルアゾ−4′−シアノ吉草酸、
４，4′−アゾビス（４−シアノ）吉草酸、２，
2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩な
どのいわゆるアゾ系重合開始剤などあるいはこれ
らの二種以上の組合せを適宜選択することができ
る。これらのなかではとくに過硫酸アンモニウム
と亜硫酸水素ナトリウムとの組合せよりなるレド
ツクス系重合開始剤およびアゾビスイソブチロニ
トリルまたは２，2′−アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）塩酸塩などのアゾ系重合開始剤などが好
適である。ラジカル重合開始剤の使用量は通常前
記親水性高分子重合体の粉末の使用量に対して
0.05〜10重量％、好ましくは0.1〜２重量％であ
る。0.05重量％に満たないばあいには本発明の目
的である前記親水性高分子重合体の粉末状物中の
残存モノマーを有効に低減することができない。
また、10重量％をこえて使用したばあいには製品
中の親水性高分子重合体の粉末自体がそれだけ少
なくなり、みかけの性能、たとえば凝集力、紙
力、吸水力が低下するという不利がある。
機質粉末の存在下に撹拌しながらラジカル重合開
始剤を用い後重合反応させるが、その際、ラジカ
ル重合開始剤は親水性高分子重合体の粉末に均一
に接触させることができｎばよく、とくにその添
加方法には限定はない。たとえば開始剤水溶液を
スプレー方式やシヤワリング方式で噴霧するなど
の各種の方法を適宜採用しうる。ここにラジカル
重合開始剤はポリアクリル酸塩、ポリアクリルア
ミドなどの製造に供されている各種のものをいず
れも使用することができる。その具体例として
は、アルカリ金属の亜硫酸塩もしくは亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸アンモニウムなどの還元剤
と、アルカリ金属の過硫酸塩、過硫酸アンモニウ
ムなどの重合開始剤との組合せよりなるレドツク
ス系重合開始剤や、アゾビスイソブチロニトリ
ル、４−ｔ−ブチルアゾ−4′−シアノ吉草酸、
４，4′−アゾビス（４−シアノ）吉草酸、２，
2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩な
どのいわゆるアゾ系重合開始剤などあるいはこれ
らの二種以上の組合せを適宜選択することができ
る。これらのなかではとくに過硫酸アンモニウム
と亜硫酸水素ナトリウムとの組合せよりなるレド
ツクス系重合開始剤およびアゾビスイソブチロニ
トリルまたは２，2′−アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）塩酸塩などのアゾ系重合開始剤などが好
適である。ラジカル重合開始剤の使用量は通常前
記親水性高分子重合体の粉末の使用量に対して
0.05〜10重量％、好ましくは0.1〜２重量％であ
る。0.05重量％に満たないばあいには本発明の目
的である前記親水性高分子重合体の粉末状物中の
残存モノマーを有効に低減することができない。
また、10重量％をこえて使用したばあいには製品
中の親水性高分子重合体の粉末自体がそれだけ少
なくなり、みかけの性能、たとえば凝集力、紙
力、吸水力が低下するという不利がある。
前記の後重合反応過程では残存モノマーの重合
が開始されるのに必要な条件に保つことが必要で
あり、通常は温度が50〜120℃、保温時間は10分
〜３時間とすればよい。
が開始されるのに必要な条件に保つことが必要で
あり、通常は温度が50〜120℃、保温時間は10分
〜３時間とすればよい。
本発明においては、使用用途に応じて必要によ
り適宜に後乾燥を行なえばよく、後重合反応を行
ないつつ、または行なつたのちに水を常圧〜減圧
下で系外に留去させればよい。
り適宜に後乾燥を行なえばよく、後重合反応を行
ないつつ、または行なつたのちに水を常圧〜減圧
下で系外に留去させればよい。
以下、本発明の低減方法をさらに詳しく説明す
るために実施例をあげるが、本発明はこれら各例
のみに限定されるものではない。なお、部および
％はそれぞれ重量部および重量％を表わす。
るために実施例をあげるが、本発明はこれら各例
のみに限定されるものではない。なお、部および
％はそれぞれ重量部および重量％を表わす。
実施例 １
アクリルアミド重合体の粉末（重量平均分子量
800000、粒子径100〜200μｍのものが80％以上
を占める、残存モノマーの含有率（対ポリマー重
量）2850ppm）100部に含水二酸化ケイ素（日本
アエロジル200）2.5部を添加し、攪拌混合を行な
つた。ついで系内を80℃に達するまで昇温した
後、攪拌下に濃度５％の過硫酸アンモニウム水溶
液10部を噴霧し均一に加え、同温度で15分間保持
した。内容物をとりだし冷却した後、残存モノマ
ー測定法（高速液体クロマトグラフイー測定法に
よる、以下同様）に基づき、内容物中に残存する
アクリルアミドモノマーを定量した。その結果は
310ppmであつた。
800000、粒子径100〜200μｍのものが80％以上
を占める、残存モノマーの含有率（対ポリマー重
量）2850ppm）100部に含水二酸化ケイ素（日本
アエロジル200）2.5部を添加し、攪拌混合を行な
つた。ついで系内を80℃に達するまで昇温した
後、攪拌下に濃度５％の過硫酸アンモニウム水溶
液10部を噴霧し均一に加え、同温度で15分間保持
した。内容物をとりだし冷却した後、残存モノマ
ー測定法（高速液体クロマトグラフイー測定法に
よる、以下同様）に基づき、内容物中に残存する
アクリルアミドモノマーを定量した。その結果は
310ppmであつた。
実施例 ２
アクリルアミド−ジメチルアミノエチルメタク
リレート共重合体の粉末（重量比90／10、重量平
均分子量420000、粒子径100〜200μｍのものが75
％以上を占める、残存モノマー含有率（対ポリマ
ー重量）3020ppm）100部に含水二酸化ケイ素
（日本アエロジル(株)製、商品名アエロジル200）
1.5部を添加し、攪拌混合を行なつた。ついで系
内を80℃に達するまで昇温した後、攪拌下に濃度
３％の過硫酸カリウム水溶液10部を噴霧し均一に
加え、同温度で25分間保持した。内容物をとりだ
し冷却した後、残存モノマー測定法に基づき内容
物中に残存する両モノマーを定量した。その結果
は480ppmであつた。
リレート共重合体の粉末（重量比90／10、重量平
均分子量420000、粒子径100〜200μｍのものが75
％以上を占める、残存モノマー含有率（対ポリマ
ー重量）3020ppm）100部に含水二酸化ケイ素
（日本アエロジル(株)製、商品名アエロジル200）
1.5部を添加し、攪拌混合を行なつた。ついで系
内を80℃に達するまで昇温した後、攪拌下に濃度
３％の過硫酸カリウム水溶液10部を噴霧し均一に
加え、同温度で25分間保持した。内容物をとりだ
し冷却した後、残存モノマー測定法に基づき内容
物中に残存する両モノマーを定量した。その結果
は480ppmであつた。
実施例 ３
アクリルアミド−アクリル酸共重合体の粉末
（重量比95／５、重量平均分子量350000、粒子径
100〜200μｍのものが80％以上を占める、残存モ
ノマー含有率（対ポリマー重量）1970ppm）100
重量部に含水二酸化ケイ素（日本アエロジル(株)
製、商品名アエロジル200）３部を添加し、攪拌
混合を行なつた。ついで系内を80℃に達するまで
昇温した後、攪拌下に濃度２％の２，2′−アゾビ
ス（２−アミジノプロパン）塩酸塩水溶液10部を
噴霧し均一に加え、同温度で20分間保持した。内
容物をとりだし冷却した後、残存モノマー測定法
に基づき、内容物中に残存する両モノマーを定量
した。その結果は330ppmであつた。
（重量比95／５、重量平均分子量350000、粒子径
100〜200μｍのものが80％以上を占める、残存モ
ノマー含有率（対ポリマー重量）1970ppm）100
重量部に含水二酸化ケイ素（日本アエロジル(株)
製、商品名アエロジル200）３部を添加し、攪拌
混合を行なつた。ついで系内を80℃に達するまで
昇温した後、攪拌下に濃度２％の２，2′−アゾビ
ス（２−アミジノプロパン）塩酸塩水溶液10部を
噴霧し均一に加え、同温度で20分間保持した。内
容物をとりだし冷却した後、残存モノマー測定法
に基づき、内容物中に残存する両モノマーを定量
した。その結果は330ppmであつた。
実施例 ４
市販の吸水性樹脂粉末（澱粉−アクリル酸グラ
フト共重合体、三洋化成(株)製、粒子径100〜200μ
ｍのものが80％以上を占める、残存モノマー含有
率（対ポリマー重量）1560ppm）100重量部に含
水二酸化ケイ素（日本アエロジル(株)製、商品名ア
エロジル200）５部を添加し、攪拌混合を行なつ
た。ついで系内を80℃に達するまで昇温した後、
攪拌下に濃度５％の過硫酸アンモニウム水溶液10
部を噴霧し均一に加え、同温度で20分間保持し
た。内容物をとりだし冷却した後、以下の残存モ
ノマー測定法に基づき、内容物中に残存するアク
リル酸モノマーを定量した。その結果は120ppm
であつた。
フト共重合体、三洋化成(株)製、粒子径100〜200μ
ｍのものが80％以上を占める、残存モノマー含有
率（対ポリマー重量）1560ppm）100重量部に含
水二酸化ケイ素（日本アエロジル(株)製、商品名ア
エロジル200）５部を添加し、攪拌混合を行なつ
た。ついで系内を80℃に達するまで昇温した後、
攪拌下に濃度５％の過硫酸アンモニウム水溶液10
部を噴霧し均一に加え、同温度で20分間保持し
た。内容物をとりだし冷却した後、以下の残存モ
ノマー測定法に基づき、内容物中に残存するアク
リル酸モノマーを定量した。その結果は120ppm
であつた。
実施例 ５
ポリアクリル酸系の吸水性樹脂粉末（粒子径
100〜200μｍのものが80％以上を占める、残存モ
ノマー含有率（対ポリマー重量）1380ppm）100
重量部に含水二酸化ケイ素（日本アエロジル(株)
製、商品名アエロジル200）５部を添加し、攪拌
混合を行なつた。ついで、系内を80℃に達するま
で昇温した後、攪拌下に濃度３％の過硫酸アンモ
ニウム水溶液10部を噴霧し均一に加え、同温度で
20分間保持した。内容物をとりだし冷却した後、
残存モノマー測定法に基づき、内容物中に残存す
るアクリル酸モノマーを定量した。その結果は
200ppmであつた。
100〜200μｍのものが80％以上を占める、残存モ
ノマー含有率（対ポリマー重量）1380ppm）100
重量部に含水二酸化ケイ素（日本アエロジル(株)
製、商品名アエロジル200）５部を添加し、攪拌
混合を行なつた。ついで、系内を80℃に達するま
で昇温した後、攪拌下に濃度３％の過硫酸アンモ
ニウム水溶液10部を噴霧し均一に加え、同温度で
20分間保持した。内容物をとりだし冷却した後、
残存モノマー測定法に基づき、内容物中に残存す
るアクリル酸モノマーを定量した。その結果は
200ppmであつた。
実施例 ６
ポリアクリル酸系の吸水性樹脂粉末（粒子径
100〜200μｍのものが80％以上を占める、残存モ
ノマー含水率（対ポリマー重量）1380ppm）100
重量部に含水二酸化ケイ素（日本アエロジル(株)
製、商品名アエロジル200）５部を添加し、攪拌
混合を行なつた。ついで系内を50℃に達するまで
昇温した後、攪拌下に濃度５％の過硫酸アンモニ
ウム水溶液５部を噴霧し均一に加え、さらにその
後、濃度５％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液３部
を噴霧し均一に加え、同温度で20分間保持した。
内容物をとりだし冷却した後、残存モノマー測定
法に基づき、内容物中に残存するアクリル酸モノ
マーを定量した。その結果は60ppmであつた。
100〜200μｍのものが80％以上を占める、残存モ
ノマー含水率（対ポリマー重量）1380ppm）100
重量部に含水二酸化ケイ素（日本アエロジル(株)
製、商品名アエロジル200）５部を添加し、攪拌
混合を行なつた。ついで系内を50℃に達するまで
昇温した後、攪拌下に濃度５％の過硫酸アンモニ
ウム水溶液５部を噴霧し均一に加え、さらにその
後、濃度５％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液３部
を噴霧し均一に加え、同温度で20分間保持した。
内容物をとりだし冷却した後、残存モノマー測定
法に基づき、内容物中に残存するアクリル酸モノ
マーを定量した。その結果は60ppmであつた。
実施例 ７
ポリアクリル酸系の吸水性樹脂粉末（粒子径
100〜200μｍのものの含有率：80％以上、残存モ
ノマーの含有率（対ポリマー重量）：1380ppm）
100部に含水二酸化ケイ素（日本アエロジル(株)製、
商品名：アエロジル200）17部を添加し、攪拌混
合を行なつた。ついで系内を80℃に達するまで昇
温した後、攪拌下に濃度４％の過硫酸アンモニウ
ム水溶液10部を噴霧しながら均一となるようにし
て加え、同温度で20分間保持した。内容物を取り
出して冷却した後、残存モノマー測定法に基づ
き、内容物中に残存するアクリル酸モノマーを定
量した。その結果は210ppmであつた。
100〜200μｍのものの含有率：80％以上、残存モ
ノマーの含有率（対ポリマー重量）：1380ppm）
100部に含水二酸化ケイ素（日本アエロジル(株)製、
商品名：アエロジル200）17部を添加し、攪拌混
合を行なつた。ついで系内を80℃に達するまで昇
温した後、攪拌下に濃度４％の過硫酸アンモニウ
ム水溶液10部を噴霧しながら均一となるようにし
て加え、同温度で20分間保持した。内容物を取り
出して冷却した後、残存モノマー測定法に基づ
き、内容物中に残存するアクリル酸モノマーを定
量した。その結果は210ppmであつた。
実施例 ８
ポリアクリル酸系の吸水性樹脂粉末（粒子径
100〜200μｍのものの含有率：80％以上、残存モ
ノマーの含有率（対ポリマー重量）：1380ppm）
100部に含水二酸化ケイ素（日本アエロジル(株)製、
商品名：アエロジル200）５部を添加し、攪拌混
合を行なつた。ついで系内を80℃に達するまで昇
温した後、攪拌下に濃度20％の過硫酸アンモニウ
ム15部を噴霧しながら均一となるようにして加
え、同温度で20分間保持した。内容物を取り出し
て冷却した後、残存モノマー測定法に基づき、内
容物中に残存するアクリル酸モノマーを定量し
た。その結果は200ppmであつた。
100〜200μｍのものの含有率：80％以上、残存モ
ノマーの含有率（対ポリマー重量）：1380ppm）
100部に含水二酸化ケイ素（日本アエロジル(株)製、
商品名：アエロジル200）５部を添加し、攪拌混
合を行なつた。ついで系内を80℃に達するまで昇
温した後、攪拌下に濃度20％の過硫酸アンモニウ
ム15部を噴霧しながら均一となるようにして加
え、同温度で20分間保持した。内容物を取り出し
て冷却した後、残存モノマー測定法に基づき、内
容物中に残存するアクリル酸モノマーを定量し
た。その結果は200ppmであつた。
実施例 ９
アクリルアミド−アクリロニトリル−ジメチル
アミノエチルメタクリレート三元共重合体の粉末
（重量比：50／40／10、重量平均分子量：400000、
粒子径：100〜200μｍのものの含有率：80％以
上、残存モノマ含有率（対ポリマー重量）：
2900ppm）100部に含水二酸化ケイ素（日本アエ
ロジル(株)製、商品名：アエロジル200）3.5部を添
加し、攪拌混合を行なつた。ついで系内を80℃に
達するまで昇温した後、攪拌下に濃度５％の過硫
酸カリウム水溶液10部を噴霧（均一に加えて同温
度で25分間保持した。内容物を取り出し冷却後、
残存モノマー測定法に基づき内容物中に残存する
全モノマーを定量した。その結果は450ppmであ
つた。
アミノエチルメタクリレート三元共重合体の粉末
（重量比：50／40／10、重量平均分子量：400000、
粒子径：100〜200μｍのものの含有率：80％以
上、残存モノマ含有率（対ポリマー重量）：
2900ppm）100部に含水二酸化ケイ素（日本アエ
ロジル(株)製、商品名：アエロジル200）3.5部を添
加し、攪拌混合を行なつた。ついで系内を80℃に
達するまで昇温した後、攪拌下に濃度５％の過硫
酸カリウム水溶液10部を噴霧（均一に加えて同温
度で25分間保持した。内容物を取り出し冷却後、
残存モノマー測定法に基づき内容物中に残存する
全モノマーを定量した。その結果は450ppmであ
つた。
以上の結果から、本発明の低減方法によれば親
水性高分子重合体の粉末状物中の残存モノマーが
1000〜50000ppm程度であるのを50〜500ppm程度
に大きく低減することができることがわかる。
水性高分子重合体の粉末状物中の残存モノマーが
1000〜50000ppm程度であるのを50〜500ppm程度
に大きく低減することができることがわかる。
［発明の効果］
本発明の低減方法によれば親水性高分子重合体
の粉末中の残存モノマーを80％以上も除去するこ
とができるので、紙力増強剤、濾水性向上剤、高
分子凝集剤や吸水性樹脂などの性能を改良するこ
とができる。
の粉末中の残存モノマーを80％以上も除去するこ
とができるので、紙力増強剤、濾水性向上剤、高
分子凝集剤や吸水性樹脂などの性能を改良するこ
とができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 親水性高分子重合体中の残存モノマーを低減
するに際し、攪拌混合下に該重合体の粉末および
無機質粉末を存在させ、これにラジカル重合開始
剤の水溶液を散布し、反応系内を加熱することを
特徴とする親水性高分子重合体中の残存モノマー
の低減方法。 ２ 親水性高分子重合体が該構成成分としてアク
リル酸、メタクリル酸、アクリロイルオキシアル
キルスルホン酸、メタクリロイルオキシアルキル
スルホン酸、アクリルアミドアルキルスルホン
酸、メタクリアミドアルキルスルホン酸およびこ
れらの酸のアルカリ金属塩、アンモニア塩および
有機アミン塩、ならびにアクリルアミド、メタク
リルアミド、ジメチルアミノアルキルアクリレー
ト、ジメチルアミノアルキルメタクリレート、ジ
メチルアミノアルキルアクリルアミド、ジメチル
アミノアルキルメタクリルアミド、ジエチルアミ
ノアルキルアクリレート、ジエチルアミノアルキ
ルメタクリレート、ジエチルアミノアルキルアク
リルアミド、ジエチルアミノアルキルメタクリル
アミドおよびビニルピロリドンよりなる群から選
ばれた少なくとも１種のモノマーを30重量％以上
含有するものである特許請求の範囲第１項記載の
低減方法。 ３ 親水性高分子重合体の粉末の粒子の大きさが
20〜2000μｍである特許請求の範囲第１項または
第２項記載の低減方法。 ４ 無機質粉末が無水二酸化ケイ素、含水二酸化
ケイ素、酸化アルミニウムおよび酸化チタンより
なる群から選ばれた少なくとも１種である特許請
求の範囲第１項、第２項または第３項記載の低減
方法。 ５ 無機質粉末の使用量が親水性高分子重合体の
粉末の使用量に対して0.1〜20重量％である特許
請求の範囲第１項、第２項、第３項または第４項
記載の低減方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18261187A JPS6424808A (en) | 1987-07-22 | 1987-07-22 | Method of reducing residual monomer content of hydrophilic high-molecular weight polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18261187A JPS6424808A (en) | 1987-07-22 | 1987-07-22 | Method of reducing residual monomer content of hydrophilic high-molecular weight polymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6424808A JPS6424808A (en) | 1989-01-26 |
| JPH0558441B2 true JPH0558441B2 (ja) | 1993-08-26 |
Family
ID=16121316
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18261187A Granted JPS6424808A (en) | 1987-07-22 | 1987-07-22 | Method of reducing residual monomer content of hydrophilic high-molecular weight polymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6424808A (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69030971T2 (de) * | 1989-09-04 | 1997-12-11 | Nippon Catalytic Chem Ind | Verfahren zur herstellung eines wasserabsorbierenden harzes |
| DE69317636T2 (de) * | 1992-12-25 | 1998-11-12 | Nippon Catalytic Chem Ind | Absorber und Methode zur Herstellung eines absorbierenden Harzes |
| JP3281110B2 (ja) * | 1993-04-23 | 2002-05-13 | 三菱化学株式会社 | 高吸水性ポリマー組成物 |
| US6514615B1 (en) | 1999-06-29 | 2003-02-04 | Stockhausen Gmbh & Co. Kg | Superabsorbent polymers having delayed water absorption characteristics |
| JP4896300B2 (ja) * | 2001-02-15 | 2012-03-14 | 花王株式会社 | （メタ）アクリル酸（共）重合体の製造法 |
| JP4965865B2 (ja) * | 2005-02-15 | 2012-07-04 | 株式会社日本触媒 | 吸水剤、吸収性物品及び吸水剤の製造方法 |
| KR100626552B1 (ko) * | 2005-04-06 | 2006-09-22 | 김수동 | 잔류단량제와 개시제 잔류물이 적게 함유된폴리아크릴아마이드 공중합체의 제조 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53141388A (en) * | 1977-05-16 | 1978-12-09 | Nitto Chem Ind Co Ltd | Preparation of acrylamide polymer |
| JPS60163956A (ja) * | 1984-02-04 | 1985-08-26 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | 吸水性樹脂の製法 |
-
1987
- 1987-07-22 JP JP18261187A patent/JPS6424808A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6424808A (en) | 1989-01-26 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |