JPH0558632A - ペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造方法 - Google Patents

ペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造方法

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JPH0558632A
JPH0558632A JP22693591A JP22693591A JPH0558632A JP H0558632 A JPH0558632 A JP H0558632A JP 22693591 A JP22693591 A JP 22693591A JP 22693591 A JP22693591 A JP 22693591A JP H0558632 A JPH0558632 A JP H0558632A
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Kazumi Okabe
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Yukio Hamachi
幸生 浜地
Yukio Sakabe
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【目的】 粒径が微細で表面活性が高く、粒度分布の狭
い均一な組成のペロブスカイト型複合酸化物粉末を得る
こと。 【構成】 一般式:(A1-xA'x)BO3、(式中、Aは少
なくとも一種のアルカリ土類金属、A'はビスマス及び
ランタン系列元素からなる群から選ばれた少なくとも一
種のドーピング元素、Bは少なくとも一種の4価金属元
素を表し、x<0.1である。)で表されるペロブスカイ
ト型複合酸化物粉末の製造方法において、少なくとも一
種のアルカリ土類金属の水酸化物と該水酸化物に対して
1〜4モル相当のアルカリとを溶解した温水溶液に4価
金属元素例えばチタンのアルコキシドを加えて一般式:
ABO3、(式中、Aは少なくとも一種のアルカリ土類金
属、Bは少なくとも一種の4価金属元素を表す。)で示さ
れる基本組成物を生成沈殿させた後、ドーピング元素の
アルコキシドを添加してドーピング元素化合物を生成沈
殿させ、得られた混合沈殿物を焙焼する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はペロブスカイト型複合酸
化物粉末の製造方法、特に、エレクトロセラミックス、
即ち、電子分野で使用される誘電体磁器、強誘電体磁
器、半導体磁器、圧電体磁器などセラミック材料として
有用なペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造方法に関
するものである。
【0002】
【従来の技術】この種のペロブスカイト型複合酸化物粉
末の製造方法としては、(イ)アルカリ土類金属の炭酸
塩、4価金属元素の酸化物及び半導体化剤又はキュリー
点シフト剤としてのドーピング元素の炭酸塩若しくは酸
化物の各粉末を混合、粉砕し、1000℃以上の温度で
仮焼した後、粉砕する方法、及び(ロ)アルカリ土類金
属の水酸化物の温水溶液に、4価金属元素のアルコキシ
ドと前記ドーピング元素のアルコキシドとを含む混合ア
ルコキシド溶液を添加して反応させる方法が知られてい
る。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、(イ)
の方法では、原料として粉末を用いているため、分子レ
ベルで均一に分散させることができず、ミクロ的に均一
な微粉末を得ることは不可能であり、しかも、1000
℃以上の高温での固相反応により生成させているため、
反応生成物が塊状となり、必然的に機械的粉砕が必要と
なる。このため、粉砕時に媒体の摩耗等により不純物が
混入する他、粒度分布が悪く表面活性の低い粉末しか得
られないという問題がある。
【0004】他方、(ロ)の方法では、半導体化剤及び
キュリー点シフト剤を均一に固溶させるために、還流操
作若しくはキレート化剤を添加して複合化が行われてい
るが、これらの操作によってAサイトに固溶すべきドー
ピング元素がBサイトの方に固溶してしまい、所望の特
性を有するエレクトロセラミックスが得られなくなると
いう問題があった。
【0005】従って、本発明は、粒径が微細で表面活性
が高く、粒度分布の狭い均一な組成のペロブスカイト型
複合酸化物粉末を得ることを目的とするものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、前記課題を解
決するための手段として、一般式:(A1-xA'x)BO3、
(式中、Aは少なくとも一種のアルカリ土類金属、A'は
ビスマス及びランタン系列元素からなる群から選ばれた
少なくとも一種のドーピング元素、Bは少なくとも一種
の4価金属元素を表し、x<0.1である。)で表される
ペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造方法において、
少なくとも一種のアルカリ土類金属の水酸化物と該水酸
化物に対して1〜4モル相当のアルカリとを溶解した温
水溶液に4価金属元素のアルコキシドを加えて一般式:
ABO3、(式中、Aは少なくとも一種のアルカリ土類金
属、Bは少なくとも一種の4価金属元素を表す。)で示さ
れる基本組成物を生成沈殿させた後、ドーピング元素の
アルコキシドを添加してドーピング元素化合物を生成沈
殿させ、得られた混合沈殿物を焙焼するようにしたもの
である。
【0007】前記アルカリ土類金属としては、Ba、S
r、Mg及びCaが挙げられるが、これらは目的とするペ
ロブスカイト型複合酸化物に応じて単独で若しくは2種
以上を組み合わせて使用できる。複合酸化物を半導体化
又はそのキュリー点を高温側若しくは低温側へシフトす
るために添加されるドーピング元素のうち、ランタン系
列元素の代表的なものとしては、La、Ce、Pr、Nd、
Smなどが挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。また、前記ドーピング元素は単独であるいは2種
以上を組み合わせて使用できる。
【0008】また、前記Bサイトを構成する4価金属元
素の代表的なものとしては、Ti、Zr及びSnが挙げら
れるが、これらも単独で若しくは2種以上を組み合わせ
て使用できる。これらの4価金属元素のアルコキシドと
しては、任意のものを使用できるが、アルコキシ基の炭
素数が15以下、好ましくは、8以下のものが望まし
い。代表的なものとしては、チタンアルコキシドを例に
すると、チタン イソブトキシド(Ti(OC4H9)4)、チ
タンイソプロポキシド(Ti(OC3H7)4)、ジブトキシー
ジトリエタノールーアミネートチタン、ジブトキシ−ジ
(2-(ヒドロキシエチルアミノ)エトキシ)チタン(Ti(C
4H9O)2・(N(C2H4OH)2(C2H4O))2)などが挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。
【0009】また、アルカリとしては、一般式:MOH
(但し、Mはアルカリ金属又はアンモニウム基を表す)
で表される水酸化物、具体的には、NaOH、KOH、
LiOH及びNH4OHがあるが、これらは単独で若し
くは2種以上を組み合わせて使用できる。
【0010】前記ペロブスカイト型複合酸化物の製造工
程において、一般式:ABO3で示される基本組成物を
生成する工程からそれに続くドーピング元素の化合物を
生成させる工程までの全工程を通じて、pHが12以
上、好ましくは、14以上で、温度が60〜95℃の条
件下で行うのが好適である。また、焙焼は、通常、10
00℃以下の温度で行われる。
【0011】
【作用】少なくとも一種のアルカリ土類金属の水酸化物
の温水溶液にアルカリ下で4価金属元素のアルコキシド
を添加すると、半導体化剤等のドーピング元素を含まな
い一般式:ABO3、(式中、Aは少なくとも一種のアル
カリ土類金属、Bは少なくとも一種の4価金属元素を表
す。)で示されるペロブスカイト型複合酸化物の基本組成
物が生成沈殿し、その反応液に更にドーピング元素のア
ルコキシドを添加すると、それが加水分解してドーピン
グ元素の化合物、たとえばCe(OH)3が前記基本組
成物沈殿物に均一に分散した状態で生成沈殿する。この
混合沈殿物を熱処理すると、半導体化剤及び/又はキュ
リー点シフト剤はAサイトにのみ固溶するため、所望の
組成のペロブスカイト型複合酸化物粉末が生成される。
【0012】以下、本発明の実施例について説明する。
【0013】
【実施例】3リットルの沸騰水に水酸化バリウム0.3
34モルと水酸化ナトリウム1.05モルを溶解した
後、その溶液を撹拌しながら、チタンイソプロポキシド
(Ti(OC3H7)4)0.35モルをイソプロピルアルコー
ル150mlで希釈したアルコキシド溶液を添加し、チ
タン酸バリウムと余剰チタンのアモルファス酸化チタン
を生成沈殿させ、その反応液を90〜95℃に維持しな
がら3時間エージング行う。エージング中、反応液の量
を一定に保持させるため沸騰水を時々補給する。
【0014】エージング終了後、前記温度でセリウムイ
ソプロポキシド0.0157モルをイソプロピルアルコ
ール50mlで希釈したアルコキシド溶液を添加し、セ
リウム化合物(Ce(OH)3)を生成沈殿させ、次い
で、その反応液を1時間エージングを行う。なお、反応
及びエージングの全工程中、反応容器内に常時窒素ガス
を吹き込み、空気中の炭酸ガスの反応液への溶解溶存を
防止する。沈殿物を濾別し、濾液のpHが9.5〜10
になるまで純水で洗浄を繰り返してNaイオンを除去
し、洗浄した沈殿物を純水中に分散してスラリーを調製
し、これをスプレードライ法により乾燥させ、その乾燥
粉末を空気中900℃で焙焼してチタン酸バリウム系誘
電体磁器粉末を得る。
【0015】得られた粉末をX線回折分析した結果を図
1に示す。図1から、生成粉末はCeが完全に固溶した
(Ba0.955Ce0.045)TiO3の単相であることが解
る。また、この粉末を透過型電子顕微鏡を用いて観察し
たところ、粒径が0.1〜0.2μmと非常に微細であっ
た。
【0016】
【比較例】(Ba0.955Ce0.045)TiO3の組成を有す
るペロブスカイト型複合酸化物粉末を得るため、炭酸バ
リウム188.5g、酸化チタン79.9g、酸化セリウ
ム7.55gをボールミルで十分に混合粉砕し、その混
合粉末を1300℃で焙焼した後、ボールミルで16時
間粉砕して誘電体粉末を得る。
【0017】得られた粉末をX線回折分析した結果を図
2に示す。この図から、生成粉末は(Ba0.955Ce
0.045)TiO3の単相ではなく、TiO2、CeOその他
の酸化物を含有していることが解る。また、粒径は0.
5〜1.5μmであった。このことから、粒度分布幅が
広いことが解る。
【0018】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によれば、予め溶液反応により基本組成となるペロブス
カイト型複合酸化物を生成させ、その反応液に半導体化
剤及び/又はキュリー点シフト剤となるドーピング元素
を含む溶液を添加して該ドーピング元素の化合物を前記
ペロブスカイト型複合酸化物と共に沈殿させ、生成した
混合沈殿物を焙焼するようにしたので、希望するドーピ
ング元素が固溶した単一相のペロブスカイト型複合酸化
物粉末を得ることができ、しかも900℃前後の低い温
度で焙焼することができる。また、得られた粉末は粒径
が0.1〜0.2μm前後と微細であり、表面活性の高
いものを得ることができるなど、優れた効果が得られ
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明方法により製造したペロブスカイト型
複合酸化物のX線回折パターンを示す図である。
【図2】 従来法により製造したペロブスカイト型複合
酸化物のX線回折パターンを示す図である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 一般式:(A1-xA'x)BO3、(式中、A
    は少なくとも一種のアルカリ土類金属、A'はビスマス
    及びランタン系列元素からなる群から選ばれた少なくと
    も一種のドーピング元素、Bは少なくとも一種の4価金
    属元素を表し、x<0.1である。)で表されるペロブス
    カイト型複合酸化物粉末の製造方法において、少なくと
    も一種のアルカリ土類金属の水酸化物と該水酸化物に対
    して1〜4モル相当のアルカリとを溶解した温水溶液に
    4価金属元素のアルコキシドを加えて一般式:AB
    O3、(式中、Aは少なくとも一種のアルカリ土類金属、
    Bは少なくとも一種の4価金属元素を表す。)で示される
    基本組成物を生成沈殿させた後、ドーピング元素のアル
    コキシドを添加してドーピング元素化合物を生成沈殿さ
    せ、得られた混合沈殿物を焙焼することを特徴とするペ
    ロブスカイト型複合酸化物粉末の製造方法。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0641740A1 (en) * 1993-09-03 1995-03-08 Chon International Co. Ltd. Process for the synthesis of crystalline ceramic powders of perovskite compounds
JP2004067504A (ja) * 1997-02-18 2004-03-04 Cabot Corp コーティングされたチタン酸バリウムの製造方法
JP2006298746A (ja) * 2005-03-22 2006-11-02 Tdk Corp 粉末の製造方法、その粉末及びその粉末を用いた積層セラミックコンデンサ
KR20160065415A (ko) * 2014-11-28 2016-06-09 주식회사 대양신소재 페롭스카이트 구조의 반도성 세라믹스 조성물.
CN110776310A (zh) * 2019-11-06 2020-02-11 常州大学 一种离子补偿混合物共沉淀制备钙钛矿型复合氧化物高熵陶瓷粉的方法

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