JPH0558682A - 屈折率分布を有するシリカ系ガラスの製造方法 - Google Patents
屈折率分布を有するシリカ系ガラスの製造方法Info
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- JPH0558682A JPH0558682A JP23884691A JP23884691A JPH0558682A JP H0558682 A JPH0558682 A JP H0558682A JP 23884691 A JP23884691 A JP 23884691A JP 23884691 A JP23884691 A JP 23884691A JP H0558682 A JPH0558682 A JP H0558682A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B2201/00—Type of glass produced
- C03B2201/06—Doped silica-based glasses
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- C03B2201/40—Doped silica-based glasses doped with metals, e.g. Ga, Sn, Sb, Pb or Bi doped with transition metals other than rare earth metals, e.g. Zr, Nb, Ta or Zn
- C03B2201/42—Doped silica-based glasses doped with metals, e.g. Ga, Sn, Sb, Pb or Bi doped with transition metals other than rare earth metals, e.g. Zr, Nb, Ta or Zn doped with titanium
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 損傷なく、且つ容易に乾燥、焼成することが
できる簡便かつ安価に大型r-GRINガラスを作成できる方
法を提供する。 【構成】 シリコンアルコキシド、Ti化合物、および水
を含む混合物をゲル化せしめ、ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 系湿
潤ゲルを作製し、該湿潤ゲルをＨＣｌを３〜３０重量
％、Ｈ2 Ｏ2 を０．５〜２０重量％、一種以上の有機溶
媒を１〜３０重量％を含む水溶液中に浸して、外側から
Ｔｉ成分を溶出させることにより、ゲル中にＴｉの濃度
分布を形成せしめる工程を経た後にゲルを乾燥、焼成す
る。有機溶媒として、アセトン、Ti化合物としてアルコ
キシド、乾燥法として超臨界乾燥を選択することによ
り、一層の効果を奏する。
できる簡便かつ安価に大型r-GRINガラスを作成できる方
法を提供する。 【構成】 シリコンアルコキシド、Ti化合物、および水
を含む混合物をゲル化せしめ、ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 系湿
潤ゲルを作製し、該湿潤ゲルをＨＣｌを３〜３０重量
％、Ｈ2 Ｏ2 を０．５〜２０重量％、一種以上の有機溶
媒を１〜３０重量％を含む水溶液中に浸して、外側から
Ｔｉ成分を溶出させることにより、ゲル中にＴｉの濃度
分布を形成せしめる工程を経た後にゲルを乾燥、焼成す
る。有機溶媒として、アセトン、Ti化合物としてアルコ
キシド、乾燥法として超臨界乾燥を選択することによ
り、一層の効果を奏する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はゾル・ゲル法によりＴｉ
成分の濃度分布、即ち屈折率分布を有する大型のシリカ
系ガラスを簡便かつ安価に製作できる方法に関するもの
である。
成分の濃度分布、即ち屈折率分布を有する大型のシリカ
系ガラスを簡便かつ安価に製作できる方法に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】屈折率分布、特に半径方向に分布を有す
る棒状ガラスはｒ−ＧＲＩＮ（Ｒａｄｉａｌ Ｇｒａｄ
ｉｅｎｔ Ｉｎｄｅｘ）レンズと称され、複写機のレン
ズアレイ、光ファイバー用コネクター等の光学材料とし
て最近急速に用途が広がっている。これらのｒ−ＧＲＩ
Ｎレンズの製造方法としてはイオン交換法、多孔質ガラ
スへの分子スタッフィング法、ＣＶＤ法などが挙げられ
る。しかしながらこれらの方法では大型品を得るのが難
しく、またΔｎ（屈折率変化）の大きさにも限界があっ
た。これに対してゾル・ゲル法で作成した多成分系湿潤
ゲルを溶液に浸して外側から屈折率を高める成分（例え
ばＴｉ、Ｐｂ等）を溶出させて分布を与え、乾燥、焼成
してガラスとする方法は、ゲルの大型化を図ることによ
り大型ロッドレンズの合成が可能であり、かつ成分濃度
の自由性が増すため大きなΔｎの付与が期待される。ゾ
ル・ゲル法による代表的なｒ−ＧＲＩＮレンズの合成法
としては以下の２つが知られている。
る棒状ガラスはｒ−ＧＲＩＮ（Ｒａｄｉａｌ Ｇｒａｄ
ｉｅｎｔ Ｉｎｄｅｘ）レンズと称され、複写機のレン
ズアレイ、光ファイバー用コネクター等の光学材料とし
て最近急速に用途が広がっている。これらのｒ−ＧＲＩ
Ｎレンズの製造方法としてはイオン交換法、多孔質ガラ
スへの分子スタッフィング法、ＣＶＤ法などが挙げられ
る。しかしながらこれらの方法では大型品を得るのが難
しく、またΔｎ（屈折率変化）の大きさにも限界があっ
た。これに対してゾル・ゲル法で作成した多成分系湿潤
ゲルを溶液に浸して外側から屈折率を高める成分（例え
ばＴｉ、Ｐｂ等）を溶出させて分布を与え、乾燥、焼成
してガラスとする方法は、ゲルの大型化を図ることによ
り大型ロッドレンズの合成が可能であり、かつ成分濃度
の自由性が増すため大きなΔｎの付与が期待される。ゾ
ル・ゲル法による代表的なｒ−ＧＲＩＮレンズの合成法
としては以下の２つが知られている。
【０００３】（１）ＰｂＯ−Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系湿潤
ゲルを硝酸カリウムに浸して、PbイオンとK イオンの相
互拡散によりPbの分布を形成し、乾燥、焼成する方法。 （２）ＴｉＯ2 −ＳｉＯ2 系湿潤ゲルをHCl 溶液に浸し
て、Tiを優先的に溶出させてTiの分布を形成し、乾燥、
焼成する方法。
ゲルを硝酸カリウムに浸して、PbイオンとK イオンの相
互拡散によりPbの分布を形成し、乾燥、焼成する方法。 （２）ＴｉＯ2 −ＳｉＯ2 系湿潤ゲルをHCl 溶液に浸し
て、Tiを優先的に溶出させてTiの分布を形成し、乾燥、
焼成する方法。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従来行われてきたゾル
・ゲル法によるr-GRINガラス合成には以下の問題点があ
る。即ち、ゲルが大型化するほど適性な屈折率分布の形
成に時間を要し、かつその精度も低下する。また乾燥時
に割れ等の損傷が生じ易くなり長期に渡る注意深い乾燥
工程が必要となる。更に前項（２）で示したシリカ-Ti
系に於いては、HCl 溶液でリーチングしてTiの溶出を行
う際にゲルの酸性度が増すため、浸漬中及びその後の乾
燥工程で収縮割れなどの損傷が生じ易く、この問題はゲ
ルが大型化する程深刻になる。またこれらの方法で大型
ガラスを得ようとする場合、気泡の完全除去が難しく、
光学特性を阻害する要因となる。
・ゲル法によるr-GRINガラス合成には以下の問題点があ
る。即ち、ゲルが大型化するほど適性な屈折率分布の形
成に時間を要し、かつその精度も低下する。また乾燥時
に割れ等の損傷が生じ易くなり長期に渡る注意深い乾燥
工程が必要となる。更に前項（２）で示したシリカ-Ti
系に於いては、HCl 溶液でリーチングしてTiの溶出を行
う際にゲルの酸性度が増すため、浸漬中及びその後の乾
燥工程で収縮割れなどの損傷が生じ易く、この問題はゲ
ルが大型化する程深刻になる。またこれらの方法で大型
ガラスを得ようとする場合、気泡の完全除去が難しく、
光学特性を阻害する要因となる。
【０００５】本発明の目的は、上記問題点を解消するこ
とにあり、損傷なく、且つ容易に乾燥、焼成することが
できる簡便かつ安価に大型r-GRINガラスを作成できる方
法を提供することにある。
とにあり、損傷なく、且つ容易に乾燥、焼成することが
できる簡便かつ安価に大型r-GRINガラスを作成できる方
法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、シリコ
ンアルコキシド、Ti化合物、および水を含む混合物をゲ
ル化せしめ、ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 系湿潤ゲルを作製し、
該湿潤ゲルをＨＣｌを３〜３０重量％、Ｈ2 Ｏ2 を０．
５〜２０重量％、一種以上の有機溶媒を１〜３０重量％
を含む水溶液中に浸して、外側からＴｉ成分を溶出させ
ることにより、ゲル中にＴｉの濃度分布を形成せしめる
工程を経た後にゲルを乾燥、焼成することを特徴とする
屈折率分布を有するシリカ系ガラスの製造方法であり、
これにより、上記目的を達成できる。
ンアルコキシド、Ti化合物、および水を含む混合物をゲ
ル化せしめ、ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 系湿潤ゲルを作製し、
該湿潤ゲルをＨＣｌを３〜３０重量％、Ｈ2 Ｏ2 を０．
５〜２０重量％、一種以上の有機溶媒を１〜３０重量％
を含む水溶液中に浸して、外側からＴｉ成分を溶出させ
ることにより、ゲル中にＴｉの濃度分布を形成せしめる
工程を経た後にゲルを乾燥、焼成することを特徴とする
屈折率分布を有するシリカ系ガラスの製造方法であり、
これにより、上記目的を達成できる。
【０００７】本発明は、シリコンアルコキシド、Ti化合
物、および水を含む混合物を反応せしめ、生成したＳｉ
Ｏ2 −ＴｉＯ2 系湿潤ゲルをＨＣｌを３〜３０重量％、
Ｈ2 Ｏ2 を０．５〜２０重量％、一種以上の有機溶媒を
１〜３０重量％を含む水溶液中に浸すことによりTi成分
を溶出することを最大の特徴とするものである。本発明
において、Ti成分の溶出とは、ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 系湿
潤ゲル内のTi原子またはTiイオン及びこれを含む化合
物、誘導体が、該湿潤ゲルから溶け出すことを意味す
る。
物、および水を含む混合物を反応せしめ、生成したＳｉ
Ｏ2 −ＴｉＯ2 系湿潤ゲルをＨＣｌを３〜３０重量％、
Ｈ2 Ｏ2 を０．５〜２０重量％、一種以上の有機溶媒を
１〜３０重量％を含む水溶液中に浸すことによりTi成分
を溶出することを最大の特徴とするものである。本発明
において、Ti成分の溶出とは、ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 系湿
潤ゲル内のTi原子またはTiイオン及びこれを含む化合
物、誘導体が、該湿潤ゲルから溶け出すことを意味す
る。
【０００８】本発明に使用されるＴｉ成分溶出用のＨＣ
ｌ／Ｈ2 Ｏ2 ／有機溶媒水溶液中へのゲル浸漬処理は、
従来知られているHCl のみを含む溶液への浸漬処理に比
べ、以下のメリットがある。
ｌ／Ｈ2 Ｏ2 ／有機溶媒水溶液中へのゲル浸漬処理は、
従来知られているHCl のみを含む溶液への浸漬処理に比
べ、以下のメリットがある。
【０００９】 浸漬中におけるゲルの収縮、割れとい
った問題が少ない。 Ti成分の溶出速度が速く、短時間の浸漬で容易に目
的とするTiの濃度分布を形成することができる。
った問題が少ない。 Ti成分の溶出速度が速く、短時間の浸漬で容易に目
的とするTiの濃度分布を形成することができる。
【００１０】 乾燥ゲルの焼成・ガラス化がスムーズ
に行え、結晶化、失透等のトラブルが少ない。 このうち特に過酸化水素水がへ及ぼす効果が特筆され
る。Ｔｉ成分の溶出に直接作用する成分はＨＣｌである
が、Ｈ2 Ｏ2 の存在によりＨＣｌの溶出効果が著しく助
長される。また、有機溶媒の利用により、浸漬処理時、
乾燥時のゲルの収縮、クラックが抑制される。
に行え、結晶化、失透等のトラブルが少ない。 このうち特に過酸化水素水がへ及ぼす効果が特筆され
る。Ｔｉ成分の溶出に直接作用する成分はＨＣｌである
が、Ｈ2 Ｏ2 の存在によりＨＣｌの溶出効果が著しく助
長される。また、有機溶媒の利用により、浸漬処理時、
乾燥時のゲルの収縮、クラックが抑制される。
【００１１】本発明に使用されるTi化合物としては、特
に制限はないが、Tiアルコキシド、例えば、Tiプロポキ
シド、Tiブトキシド等が好適である。尚、四塩化チタン
などのTi塩を用いると均質で保形成の良いゲルが作成し
にくい。
に制限はないが、Tiアルコキシド、例えば、Tiプロポキ
シド、Tiブトキシド等が好適である。尚、四塩化チタン
などのTi塩を用いると均質で保形成の良いゲルが作成し
にくい。
【００１２】本発明に使用されるＨＣｌ／Ｈ2 Ｏ2 ／有
機溶媒水溶液の内有機溶媒としては、特に制限はない
が、例示すれば、アルコール、ヘキサン、ＴＨＦ（テト
ラヒドロフラン）、ベンゼン、トルエン、アセトン等の
単独もしくは複数の組合せが挙げられるが、中でもアセ
トンが最も効果的である。この水溶液の好ましい重量％
組成を例示すれば、ＨＣｌ／Ｈ2 Ｏ2 ／アセトン／水＝
５〜２０／１〜１０／３〜１５／５５〜９０が挙げられ
る。
機溶媒水溶液の内有機溶媒としては、特に制限はない
が、例示すれば、アルコール、ヘキサン、ＴＨＦ（テト
ラヒドロフラン）、ベンゼン、トルエン、アセトン等の
単独もしくは複数の組合せが挙げられるが、中でもアセ
トンが最も効果的である。この水溶液の好ましい重量％
組成を例示すれば、ＨＣｌ／Ｈ2 Ｏ2 ／アセトン／水＝
５〜２０／１〜１０／３〜１５／５５〜９０が挙げられ
る。
【００１３】本発明においてTi成分を溶出処理しゲル中
にＴｉの濃度分布を形成せしめた後、この湿潤ゲルを乾
燥する方法としては、特に制限はないが、大きく分け
て、常圧乾燥、超臨界乾燥が挙げられる。は、乾
燥時に気孔内に毛管応力が働くためゲルが割れたりクラ
ックが入ることが多い。これに対しては乾燥時に応力
が発生しないため、大型のゲルでも割れやクラックなく
乾燥することができる。超臨界乾燥はゲル内溶媒( 例え
ば、アルコール) そのものの超臨界条件下で溶媒を除く
方法と、CO2 −有機溶媒の混合系での超臨界条件下で溶
媒を抽出除去する方法とに大別される。前者は通常の有
機溶媒（例えば、アルコール）の臨界温度が２５０℃前
後と高く、処理に高温を要す。後者は原理的にCO2 の臨
界温度である３１℃から処理が可能で、低温で処理する
ことができる。ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 系ゲルの場合、前者
の高温下での超臨界乾燥を行うとＴｉＯ2 が結晶化し、
焼成後も均質透明なガラスにならない。そのため後者の
低温下での超臨界乾燥法を採用することが好ましい。一
般的には、の処理を50〜100 ℃程度で行うことが望ま
しい。この場合、特にゲル中の液分の大半を所望の有機
溶媒で交換した後、当該有機溶媒とＣＯ2 との混合系と
することが好ましい。ここで、ゲル内の液分の大半と
は、通常、液分の８０重量％以上を意味する。この溶媒
の交換処理は、超臨界条件の設定を容易にしかも確実に
乾燥処理を行えるので有利である。
にＴｉの濃度分布を形成せしめた後、この湿潤ゲルを乾
燥する方法としては、特に制限はないが、大きく分け
て、常圧乾燥、超臨界乾燥が挙げられる。は、乾
燥時に気孔内に毛管応力が働くためゲルが割れたりクラ
ックが入ることが多い。これに対しては乾燥時に応力
が発生しないため、大型のゲルでも割れやクラックなく
乾燥することができる。超臨界乾燥はゲル内溶媒( 例え
ば、アルコール) そのものの超臨界条件下で溶媒を除く
方法と、CO2 −有機溶媒の混合系での超臨界条件下で溶
媒を抽出除去する方法とに大別される。前者は通常の有
機溶媒（例えば、アルコール）の臨界温度が２５０℃前
後と高く、処理に高温を要す。後者は原理的にCO2 の臨
界温度である３１℃から処理が可能で、低温で処理する
ことができる。ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 系ゲルの場合、前者
の高温下での超臨界乾燥を行うとＴｉＯ2 が結晶化し、
焼成後も均質透明なガラスにならない。そのため後者の
低温下での超臨界乾燥法を採用することが好ましい。一
般的には、の処理を50〜100 ℃程度で行うことが望ま
しい。この場合、特にゲル中の液分の大半を所望の有機
溶媒で交換した後、当該有機溶媒とＣＯ2 との混合系と
することが好ましい。ここで、ゲル内の液分の大半と
は、通常、液分の８０重量％以上を意味する。この溶媒
の交換処理は、超臨界条件の設定を容易にしかも確実に
乾燥処理を行えるので有利である。
【００１４】この場合、超臨界条件における混合系とし
ては、特に制限はないが、エタノール−ＣＯ2 系が好ま
しい。例えば、温度３５〜８０℃、圧力１３０〜１６０
ｋｇ／ｍ2 の条件が挙げられる。
ては、特に制限はないが、エタノール−ＣＯ2 系が好ま
しい。例えば、温度３５〜８０℃、圧力１３０〜１６０
ｋｇ／ｍ2 の条件が挙げられる。
【００１５】乾燥ゲルの焼成は、特に制限なく任意の温
度、雰囲気条件等を選択できるが、例えば、酸素雰囲気
下常温〜８００℃で１０時間、ヘリウム雰囲気下８００
〜１２５０℃で８時間が挙げられる。
度、雰囲気条件等を選択できるが、例えば、酸素雰囲気
下常温〜８００℃で１０時間、ヘリウム雰囲気下８００
〜１２５０℃で８時間が挙げられる。
【００１６】該ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 系湿潤ゲルのＴｉＯ
2 成分は、３〜20モル% の範囲が好ましい。本発明に使
用されるシリコンアルコキシドとしては、式Ｓｉ（Ｏ
Ｒ）4 （Ｒは、メチル、エチル、プロピル、ブチル等を
表す) で表される化合物、およびこれらの部分加水分解
により生成されるオリゴマーが挙げられる。該オリゴマ
ーとしては、平均３〜６量体が好ましい。
2 成分は、３〜20モル% の範囲が好ましい。本発明に使
用されるシリコンアルコキシドとしては、式Ｓｉ（Ｏ
Ｒ）4 （Ｒは、メチル、エチル、プロピル、ブチル等を
表す) で表される化合物、およびこれらの部分加水分解
により生成されるオリゴマーが挙げられる。該オリゴマ
ーとしては、平均３〜６量体が好ましい。
【００１７】本発明は、シリコンアルコキシド、Ｔｉ化
合物の金属成分の他に適宜他の金属原子を使用できる。
例えば、金属アルコキシド、例示すれば、トリエトキシ
ボラン〔Ｂ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 〕等のアルコキシド、金属
塩、金属単体、例えば、Na、Mg、Ba、Sr等のアルカリ、
アルカリ土類金属等、その他、ホウ酸（Ｈ3 ＢＯ3 ）等
のB 含有化合物を挙げることができる。これら金属原子
は、湿潤ゲルの前駆体となるシリコンアルコキシド、Ｔ
ｉ化合物、水を含む混合物に適時添加することができ
る。また上述の様にＴｉ成分を溶出する際に使用するＨ
Ｃｌ含有溶液に存在させて添加してよい。
合物の金属成分の他に適宜他の金属原子を使用できる。
例えば、金属アルコキシド、例示すれば、トリエトキシ
ボラン〔Ｂ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 〕等のアルコキシド、金属
塩、金属単体、例えば、Na、Mg、Ba、Sr等のアルカリ、
アルカリ土類金属等、その他、ホウ酸（Ｈ3 ＢＯ3 ）等
のB 含有化合物を挙げることができる。これら金属原子
は、湿潤ゲルの前駆体となるシリコンアルコキシド、Ｔ
ｉ化合物、水を含む混合物に適時添加することができ
る。また上述の様にＴｉ成分を溶出する際に使用するＨ
Ｃｌ含有溶液に存在させて添加してよい。
【００１８】本発明において、ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 湿潤
ゲルを形成するめの方法は特に制限なく、任意の公知手
段を使用することができる。そのための少なくともシリ
コンアルコキシドを含む加水分解されるゲル形成材料の
その加水分解反応およびそれら加水分解生成物間の重合
反応条件（熟成等を含む）等は、適宜所望の条件が選定
でき最適な条件を設定できる。このような反応系の条件
としては、温度、圧力、加水分解のための水量、ｐＨ等
が挙げられる。
ゲルを形成するめの方法は特に制限なく、任意の公知手
段を使用することができる。そのための少なくともシリ
コンアルコキシドを含む加水分解されるゲル形成材料の
その加水分解反応およびそれら加水分解生成物間の重合
反応条件（熟成等を含む）等は、適宜所望の条件が選定
でき最適な条件を設定できる。このような反応系の条件
としては、温度、圧力、加水分解のための水量、ｐＨ等
が挙げられる。
【００１９】本発明においてゲル形成のための加水分解
に用いられる水の量は、シリコンアルコキシド等の加水
分解可能な化合物の種類によって異なるが、通常、それ
ら化合物の加水分解可能な基に対して０．２〜５倍モ
ル、好ましくは、０．５〜１．５倍モルの範囲である。
に用いられる水の量は、シリコンアルコキシド等の加水
分解可能な化合物の種類によって異なるが、通常、それ
ら化合物の加水分解可能な基に対して０．２〜５倍モ
ル、好ましくは、０．５〜１．５倍モルの範囲である。
【００２０】また、本発明におけるＳｉＯ2 −ＴｉＯ2
系湿潤ゲルの形成においては、上記必須金属成分の他、
ゲルの形成を調整する機能を有する任意の調整剤を添加
することができ、例えば、アセチルアセトン等のβジケ
トン化合物、ピペリジン等の塩基等が挙げられる。
系湿潤ゲルの形成においては、上記必須金属成分の他、
ゲルの形成を調整する機能を有する任意の調整剤を添加
することができ、例えば、アセチルアセトン等のβジケ
トン化合物、ピペリジン等の塩基等が挙げられる。
【００２１】また、本発明のＨＣｌ／Ｈ2 Ｏ2 ／有機溶
媒水溶液を使用して、Ｔｉ成分をＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 系
ゲルから溶出すると言う技術は、ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 系
のTi以外にシリカに対して屈折率を高める金属元素(Ge
、Ta、Pb、Al等) を成分に有するＳｉＯ2 系ゲルにも
適用し得る。
媒水溶液を使用して、Ｔｉ成分をＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 系
ゲルから溶出すると言う技術は、ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 系
のTi以外にシリカに対して屈折率を高める金属元素(Ge
、Ta、Pb、Al等) を成分に有するＳｉＯ2 系ゲルにも
適用し得る。
【００２２】
【作用】本発明で使用するＴｉ成分溶出用水溶液は、Ｈ
Ｃｌの他、Ｈ2 Ｏ2 、及びアセトン等の有機溶媒を所定
組成に混和調整した独自のものである。
Ｃｌの他、Ｈ2 Ｏ2 、及びアセトン等の有機溶媒を所定
組成に混和調整した独自のものである。
【００２３】この水溶液に含まれるＨ2 Ｏ2 は、Ｔｉの
溶出効果を高める作用を有するが、これはＳｉＯ2 −Ｔ
ｉＯ2 ゲルにおける未反応アルコキシド基等を分解し、
塩素のＴｉサイトへの攻撃が容易になるためと考えられ
る。また、有機溶媒、特にアセトンを使用したことで、
ゲルの割れ、乾燥が改善されるのは、Ｔｉ濃度勾配生成
後のゲル孔内に存在する液分がゲルのバランスを保って
所望の有機溶媒と容易に交換でき、最適な超臨界条件が
設定できるためと考えられる。
溶出効果を高める作用を有するが、これはＳｉＯ2 −Ｔ
ｉＯ2 ゲルにおける未反応アルコキシド基等を分解し、
塩素のＴｉサイトへの攻撃が容易になるためと考えられ
る。また、有機溶媒、特にアセトンを使用したことで、
ゲルの割れ、乾燥が改善されるのは、Ｔｉ濃度勾配生成
後のゲル孔内に存在する液分がゲルのバランスを保って
所望の有機溶媒と容易に交換でき、最適な超臨界条件が
設定できるためと考えられる。
【００２４】
【実施例】以下、本発明の具体的実施例を説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。
本発明はこれに限定されるものではない。
【００２５】実施例１ Siエトキシドの平均５量体オリゴマー４４．５ｇに対
し、Tiブトキシド13.2g、アセチルアセトン2.5g、エタ
ノール19.4gを加えて均質な溶液とした。これにピペリ
ジン0.55g 、水16.3g との混合溶液を加え、35mmφのポ
リプロリレン円筒容器中でゲル化させてＴｉＯ2 を11.6
% 含む均質、透明なＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 系円柱ゲルを得
た。この湿潤ゲルを60℃3 日熟成した後、容器から取り
出して濃ＨＣｌ水溶液（３６重量％ＨＣｌ）３０ｍｌ／
過酸化水素水（３０重量％Ｈ2 Ｏ2 ）１０ｍｌ／アセト
ン１０ｍｌ／水７７ｍｌを混合した溶液（ＨＣｌ ９．
７重量％、Ｈ2 Ｏ2 ２．５重量％、アセトン ６重量
％、水 ８１．８重量％）に８時間浸漬処理した。その
後エタノールにより十分ゲルを洗浄すると共にゲル気孔
内の液分の大半をエタノールで交換した後、エタノール
に浸した状態で高圧抽出セルに入れて６０℃、１６０ｋ
ｇ／ｍ2 下でCO2 を流し、エタノールの抽出除去を行っ
て３３ｍｍφ×１００ｍｍｈの円柱状乾燥ゲルを得た。
これを８００℃まで酸素雰囲気、８００℃以降はヘリウ
ム雰囲気で加熱し、最終的に１２５０℃で５時間キープ
して１３ｍｍφ×４０ｍｍｈの大きさの透明な無気孔ガ
ラスを得た。このガラスの両端をカットし、径方向のＴ
ｉ分布を調査した結果、中央を頂点とする放物線状のTi
濃度分布を形成しており、ｒ−ＧＲＩＮレンズとしての
性能を有することが確認された。
し、Tiブトキシド13.2g、アセチルアセトン2.5g、エタ
ノール19.4gを加えて均質な溶液とした。これにピペリ
ジン0.55g 、水16.3g との混合溶液を加え、35mmφのポ
リプロリレン円筒容器中でゲル化させてＴｉＯ2 を11.6
% 含む均質、透明なＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 系円柱ゲルを得
た。この湿潤ゲルを60℃3 日熟成した後、容器から取り
出して濃ＨＣｌ水溶液（３６重量％ＨＣｌ）３０ｍｌ／
過酸化水素水（３０重量％Ｈ2 Ｏ2 ）１０ｍｌ／アセト
ン１０ｍｌ／水７７ｍｌを混合した溶液（ＨＣｌ ９．
７重量％、Ｈ2 Ｏ2 ２．５重量％、アセトン ６重量
％、水 ８１．８重量％）に８時間浸漬処理した。その
後エタノールにより十分ゲルを洗浄すると共にゲル気孔
内の液分の大半をエタノールで交換した後、エタノール
に浸した状態で高圧抽出セルに入れて６０℃、１６０ｋ
ｇ／ｍ2 下でCO2 を流し、エタノールの抽出除去を行っ
て３３ｍｍφ×１００ｍｍｈの円柱状乾燥ゲルを得た。
これを８００℃まで酸素雰囲気、８００℃以降はヘリウ
ム雰囲気で加熱し、最終的に１２５０℃で５時間キープ
して１３ｍｍφ×４０ｍｍｈの大きさの透明な無気孔ガ
ラスを得た。このガラスの両端をカットし、径方向のＴ
ｉ分布を調査した結果、中央を頂点とする放物線状のTi
濃度分布を形成しており、ｒ−ＧＲＩＮレンズとしての
性能を有することが確認された。
【００２６】実施例２ テトラエトキシオルソシリケート〔Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）
4 …TEOSと略す〕４１．２ｇとエタノール５０ｇの混合
溶液に対しｐＨ２に調整したＨＣｌ水溶液を２．８ｇ
（TEOSに対し、０．８倍モル）加え、部分的に加水分解
した後、Ｔｉブトキシド１２ｇを混合し、２０Ｔｏｒｒ
の減圧下、８０℃で溶媒の一部を除いた後、新たにエタ
ノールを加え総量６０ｍｌの均質な溶液を得た。この溶
液にｐＨを１１．５に調整したピペリジン水溶液を１４
ｇ加えて攪拌した後、35ｍｍφのポリプロリレン円筒容
器中でゲル化させてＴｉＯ2 を15モル% 含む均質、透明
なＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 系円柱状ゲルを得た。この湿潤ゲ
ルを60℃3 日熟成した後、容器から取り出して、濃ＨＣ
ｌ水溶液（３６重量％ＨＣｌ）３０ｍｌ／過酸化水素水
（３０重量％Ｈ2 Ｏ2 ）１０ｍｌ／アセトン２０ｍｌ／
水９０ｍｌを混合した溶液（ＨＣｌ ８．４重量％、Ｈ
2 Ｏ2 ２．２重量％、アセトン １０．４重量％、水
７９重量％）に８時間浸漬処理した。その後エタノール
により十分ゲルを洗浄すると共にゲル気孔内の液分の大
半をエタノールで交換した後、エタノールに浸した状態
で高圧抽出セルに入れて５０℃、１４０ｋｇ／ｍ2 下で
CO2 を流し、エタノールの抽出除去を行って３３ｍｍφ
×７３ｍｍｈの円柱状乾燥ゲルを得た。これを８００℃
まで酸素雰囲気、８００℃以降はヘリウム雰囲気で加熱
し、最終的に１２５０℃で５時間キープして１３ｍｍφ
×３０ｍｍｈの大きさの透明な無気孔ガラスを得た。こ
のガラスの両端をカットし、径方向のＴｉ分布を調査し
た結果、中央を頂点とする放物線状のTi濃度分布を形成
しており、ｒ−ＧＲＩＮレンズとしての性能を有するこ
とが確認された。
4 …TEOSと略す〕４１．２ｇとエタノール５０ｇの混合
溶液に対しｐＨ２に調整したＨＣｌ水溶液を２．８ｇ
（TEOSに対し、０．８倍モル）加え、部分的に加水分解
した後、Ｔｉブトキシド１２ｇを混合し、２０Ｔｏｒｒ
の減圧下、８０℃で溶媒の一部を除いた後、新たにエタ
ノールを加え総量６０ｍｌの均質な溶液を得た。この溶
液にｐＨを１１．５に調整したピペリジン水溶液を１４
ｇ加えて攪拌した後、35ｍｍφのポリプロリレン円筒容
器中でゲル化させてＴｉＯ2 を15モル% 含む均質、透明
なＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 系円柱状ゲルを得た。この湿潤ゲ
ルを60℃3 日熟成した後、容器から取り出して、濃ＨＣ
ｌ水溶液（３６重量％ＨＣｌ）３０ｍｌ／過酸化水素水
（３０重量％Ｈ2 Ｏ2 ）１０ｍｌ／アセトン２０ｍｌ／
水９０ｍｌを混合した溶液（ＨＣｌ ８．４重量％、Ｈ
2 Ｏ2 ２．２重量％、アセトン １０．４重量％、水
７９重量％）に８時間浸漬処理した。その後エタノール
により十分ゲルを洗浄すると共にゲル気孔内の液分の大
半をエタノールで交換した後、エタノールに浸した状態
で高圧抽出セルに入れて５０℃、１４０ｋｇ／ｍ2 下で
CO2 を流し、エタノールの抽出除去を行って３３ｍｍφ
×７３ｍｍｈの円柱状乾燥ゲルを得た。これを８００℃
まで酸素雰囲気、８００℃以降はヘリウム雰囲気で加熱
し、最終的に１２５０℃で５時間キープして１３ｍｍφ
×３０ｍｍｈの大きさの透明な無気孔ガラスを得た。こ
のガラスの両端をカットし、径方向のＴｉ分布を調査し
た結果、中央を頂点とする放物線状のTi濃度分布を形成
しており、ｒ−ＧＲＩＮレンズとしての性能を有するこ
とが確認された。
【００２７】比較例１ 実施例１で作製した湿潤ゲルを濃ＨＣｌ水溶液（３６重
量％ＨＣｌ）３０ｍｌ／過酸化水素水（３０重量％Ｈ2
Ｏ2 ）１０ｍｌ／水８７ｍｌを混合した溶液中に８時間
浸漬したところ、ゲルにクラックが生じ、一体性の確保
が困難であった。また濃ＨＣｌ水溶液（３６重量％ＨＣ
ｌ）３０ｍｌ／アセトン１０ｍｌ／水８７ｍｌを混合し
た溶液中に８時間浸漬したゲルを実施例１と同様な手順
で乾燥、焼成して得られたガラスのＴｉ濃度分布を調べ
た結果、Ｔｉ成分の溶出が不十分で、外側と中央部の差
が小さく、ｒ−ＧＲＩＮレンズに必要とされる屈折率分
布は得られなかった。
量％ＨＣｌ）３０ｍｌ／過酸化水素水（３０重量％Ｈ2
Ｏ2 ）１０ｍｌ／水８７ｍｌを混合した溶液中に８時間
浸漬したところ、ゲルにクラックが生じ、一体性の確保
が困難であった。また濃ＨＣｌ水溶液（３６重量％ＨＣ
ｌ）３０ｍｌ／アセトン１０ｍｌ／水８７ｍｌを混合し
た溶液中に８時間浸漬したゲルを実施例１と同様な手順
で乾燥、焼成して得られたガラスのＴｉ濃度分布を調べ
た結果、Ｔｉ成分の溶出が不十分で、外側と中央部の差
が小さく、ｒ−ＧＲＩＮレンズに必要とされる屈折率分
布は得られなかった。
【００２８】
【発明の効果】本発明は、ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 系湿潤ゲ
ルの収縮、割れ等の損傷を防止し、且つその管理を緩和
するだけでなく、短時間で容易にTiの濃度分布を形成、
そして乾燥できるので、これを焼成することにより大型
で残存気泡、失透のない良好な屈折率分布を有するシリ
カ系ガラスが容易に製造できる。
ルの収縮、割れ等の損傷を防止し、且つその管理を緩和
するだけでなく、短時間で容易にTiの濃度分布を形成、
そして乾燥できるので、これを焼成することにより大型
で残存気泡、失透のない良好な屈折率分布を有するシリ
カ系ガラスが容易に製造できる。
Claims (4)
- 【請求項１】 シリコンアルコキシド、Ti化合物、およ
び水を含む混合物をゲル化せしめ、ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2
系湿潤ゲルを作製し、該湿潤ゲルをＨＣｌを３〜３０重
量％、Ｈ2 Ｏ2 を０．５〜２０重量％、一種以上の有機
溶媒を１〜３０重量％を含む水溶液中に浸して、外側か
らＴｉ成分を溶出させることにより、ゲル中にＴｉの濃
度分布を形成せしめる工程を経た後にゲルを乾燥、焼成
することを特徴とする屈折率分布を有するシリカ系ガラ
スの製造方法。 - 【請求項２】 前記Ti化合物がTiアルコキシドであるこ
とを特徴とする請求項１記載の屈折率分布を有するシリ
カ系ガラスの製造方法。 - 【請求項３】 前記水溶液中の有機溶媒の内の一種がア
セトンであることを特徴とする請求項１または２記載の
屈折率分布を有するシリカ系ガラスの製造方法。 - 【請求項４】 前記工程を経た後のゲル中の液分の大半
を有機溶媒で交換した後、当該有機溶媒とCO2 との混合
系の超臨界条件下においてゲルの乾燥を行うことを特徴
とする請求項１〜３の何れか１項記載の屈折率分布を有
するシリカ系ガラスの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23884691A JPH0678169B2 (ja) | 1991-08-27 | 1991-08-27 | 屈折率分布を有するシリカ系ガラスの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23884691A JPH0678169B2 (ja) | 1991-08-27 | 1991-08-27 | 屈折率分布を有するシリカ系ガラスの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0558682A true JPH0558682A (ja) | 1993-03-09 |
| JPH0678169B2 JPH0678169B2 (ja) | 1994-10-05 |
Family
ID=17036140
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23884691A Expired - Lifetime JPH0678169B2 (ja) | 1991-08-27 | 1991-08-27 | 屈折率分布を有するシリカ系ガラスの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0678169B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7390474B2 (en) | 2002-09-30 | 2008-06-24 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Porous material and method for manufacturing same, and electrochemical element made using this porous material |
-
1991
- 1991-08-27 JP JP23884691A patent/JPH0678169B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7390474B2 (en) | 2002-09-30 | 2008-06-24 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Porous material and method for manufacturing same, and electrochemical element made using this porous material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0678169B2 (ja) | 1994-10-05 |
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