JPH055869B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水性樹脂組成物の製造方法に関し、更
に詳しくは金属を対象とした焼付用被覆組成物と
して、特に缶内面用塗料として優れた皮膜を形成
することができる水性樹脂組成物の製造方法に関
する。 従来より、缶用塗料や防食塗料は省資源、省エ
ネルギー、低公害化、安全衛生性等の面から、水
系への移行が望まれており、種々の方法が提案さ
れているが、塗料の分散性、貯蔵安定性、塗装適
性および塗膜の化学的物理的性質等の実用物性に
特に優れたものとして近年自己乳化型エポキシ樹
脂が種々提案されてきている。 ひとつの方法としてはエポキシ樹脂を他の化合
物で変性して、乳化力のあるセグメントを分子中
に導入した自己乳化型のエポキシ樹脂分散体があ
る。 例えば、特開昭53−1228号公報には、エポキシ
樹脂の存在下にてベンゾイルパーオキサイドなど
のフリーラジカル発生剤を用いてカルボン酸モノ
マーを含むモノマー混合物を重合することにより
得られるグラフト化されたエポキシ樹脂が塩基を
含む水性媒体中に安定に分散され得ることが示さ
れている。 次に特開昭56−43362号公報には、エポキシ樹
脂とカルボキシル官能性重合体とを特定の第三級
アミンの存在下に反応せしめた水担持コーテイン
グ組成物が開示されている。 また、特開昭55−3481号公報、および特開昭55
−3482号公報には、カルボキシル基官能性ポリマ
ーをアミン系エステル化触媒の存在下でエポキシ
樹脂とエステル化し塩基によつて水中に自己乳化
し得る自己乳化性エポキシエステルコポリマーが
開示されている。 しかしながら、上記の自己乳化型エポキシ樹脂
はいずれの場合においても製造工程中に有機溶剤
を使用せざるを得ない。即ち、(1)エポキシ樹脂溶
解工程、(2)エポキシ樹脂反応工程、(3)グラフト工
程、(4)アクリル樹脂合成工程または(5)エステル化
工程等には有機溶剤が不可欠である。その結果最
終製品となる水性塗料等の水性樹脂組成物中にも
かなりの有機溶剤が残存しており、現在社会的に
強く要請されている省資源、低公害および安全衛
生性等に充分答えることができないという欠点を
有していた。 上記欠点を除くために、(1)，(2)および(3)に対し
ては水溶性エポキシ樹脂を用いる。(3)，(4)および
(5)に対してはエマルシヨン反応や懸濁反応を行う
ことが試みられているが、どちらの方法も、塗料
の分散性、貯蔵安定性および塗膜の耐水性等に欠
点があり実用となり得なかつた。 本発明者等は上記の問題点を克服すべく鋭意研
究を重ねた結果、工程途中において有機溶剤が多
量に含まれる中間物を用いた場合であつても、適
切な条件を選んで該有機溶剤を水と置換させるこ
とによつて、社会的要請にあつた省資源、省エネ
ルギー、低公害および安全衛生性に優れ、かつ自
己乳化型エポキシ樹脂が従来持つている物理的化
学的に優れた特性を持ち、かつ塗料の分散性、貯
蔵安定性、塗装性に優れた水分散体を得られるこ
とを見出し、この知見に基いて本発明をなすに至
つた。 すなわち、本発明は、少なくとも１種類の沸点
が水より高い有機溶剤を含む有機溶剤中で下記反
応物Ｃを形成し、次いで、反応物Ｃ溶液を水を含
む媒体のPHが４〜11となる量のアンモニアもしく
はアミンの存在下に分散せしめることにより固形
分が10〜50重量％である分散体Ｄを形成し、次い
で、分散体Ｄの分散状態を保つたまま上記沸点が
水より高い有機溶剤と水とを減圧下共沸蒸留によ
り留去しつつ水を媒体中に添加し上記媒体中の有
機溶剤を実質的に水と置換せしめ、かつブタノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、ヘキシルセロ
ソルブ、ブチルカルビトールから選ばれる少なく
とも１種の塗装性に有孔な有機溶剤を20phr以下
で残存せしめるか又は添加する水性樹脂分散体の
製造方法。 一塩基性カルボン酸モノマーを35〜70重量％を
含む共重合性モノマー混合物を共重合せしめたア
クリル系樹脂Ａと、一分子中に平均1.1ないし2.0
個のエポキシ基を有する数平均分子量1400以上の
芳香族系エポキシ樹脂Ｂとを触媒の存在下もしく
は不存在下で反応せしめたアクリル系樹脂・エポ
キシ樹脂部分反応物Ｃである。 本発明において用いられるアクリル系樹脂Ａは
アクリル酸もしくはメタクリル酸などの一塩基性
カルボン酸モノマーを35〜70重量％含む共重合性
モノマー混合物を溶剤中でアゾビスイソブチロニ
トリルあるいはベンゾイルパーオキサイドなどの
通常のラジカル重合開始剤を用いて80℃ないし
150℃の温度で共重合せしめることにより得るこ
とができる。反応溶剤は特に制限はないが、下記
(1)〜(3)の性質を満足するものが望ましい。(1)アク
リル系樹脂の良溶媒であること。(2)後続する工程
の反応の防げにならないこと。例えば、無触媒エ
ステル化が次工程の場合は120℃以上の沸点の溶
剤が望ましい。(3)溶剤置換工程に有利な、水と共
沸するかまたは比較的低沸点の溶剤であること。 上記アクリル系樹脂において一塩基性カルボン
酸モノマーを70重量％を超えて使用すると、反応
系の粘度が極端に大きくなり製造が困難となるば
かりでなく、このような組成物を用いて得られた
塗料は、塗膜の耐水性が劣り、特に缶用途に使用
される場合にはボイル後の塗膜の白化をもたら
す。逆に一塩基性カルボン酸モノマーが35重量％
より少なく使用すると、塗膜の耐溶剤性が劣り、
缶用途に使用される場合にはフレーバーが悪くな
る傾向が避けられず、更に12重量％より少なく使
用すると金属に対する密着性も悪くなる傾向があ
る。 発明に用いられる不飽和カルボン酸モノマー以
外の単量体としては、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル
酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル
酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル
酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシ
ル、アクリル酸ドデシルなどのアクリル酸エステ
ル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソ
ブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸
ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタ
クリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸デシ
ル、メタクリル酸ドデシルなどのメタクリル酸エ
ステル類、スチレン、ビニルトルエン、２−メチ
ルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレ
ンなどのスチレン系モノマー、アクリル酸ヒドロ
キシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メ
タクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒド
ロキシプロピルなどのヒドロキシ基含有モノマ
ー、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどの
Ｎ−置換（メタ）アクリル系モノマー、アクリル
酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのエ
ポキシ基含有モノマー、並びにアクリロニトリル
などの１種又は２種以上から選択することができ
る。 上記アクリル系樹脂Ａは重量平均分子量で3000
ないし80000好ましくは4000ないし40000の範囲の
ものが用いられる。また、酸価は固形分換算で
190ないし310のものが適当である。 上記重量平均分子量が3000より小さいと塗膜の
架橋密度が増大する結果、加工性に支障をきた
し、また、40000、特に80000より大きくなると芳
香族系エポキシ樹脂Ｂとの反応時ゲル化を生じや
すくなる傾向がある。 本発明において用いられる１分子中に平均1.1
個ないし2.0個のエポキシ基を有する数平均分子
量1400以上の芳香族系エポキシ樹脂としては、エ
ピクロルヒドリン／ビスフエノール型エポキシ樹
脂、例えばシエル化学(株)より市販されている商品
名でエピコート1004、エピコート1007、エピコー
ト1009、あるいは大日本インキ化学(株)より市販さ
れている商品名でエピクロン4050、エピクロン
7050などがある。 また上記芳香族系エポキシ樹脂のエポキシ基
に、脱水ヒマシ油、大豆油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸
などの植物油脂肪酸もしくはビスフエノールＡな
どの変性剤を反応せしめた変性エポキシ樹脂を使
用することもできる。 エポキシ樹脂を溶解する溶剤もアクリル樹脂合
成工程と同様であり、特に制限はないが以下(1)〜
(3)の性質を満足するものが望ましい。(1)エポキシ
樹脂の良溶媒であること。(2)後続する工程の反応
の防げにならないこと。例えば次工程で無触媒エ
ステル化を行う場合は120℃以上の沸点の溶剤が
望ましい。(3)溶剤置換工程に有利な水と共沸する
かまたは比較的低沸点の溶剤であること。 本発明において、前記アクリル系樹脂Ａと前記
芳香族系エポキシ樹脂Ｂとを反応せしめたカルボ
キシル基過剰のエポキシ樹脂・アクリル系樹脂部
分反応物は、無触媒下では、ヘキシルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテ
ート、エチルセロソルブアセテールなどの高沸点
の溶剤中でアクリル系樹脂と芳香族エポキシ樹脂
とを120℃以上好ましくは140℃程度の温度で反応
することにより得ることができる。120℃以下の
沸点を有する比較的低沸点の溶剤、例えばメチル
セロソルブ、酢酸エチル、ｎ−ブタノール、sec
−ブタノール、ter−ブタノールなどは使用でき
ないことはないが、120℃以上の温度で反応させ
るためには系を加圧する必要がある。本発明にお
いてカルボキシル基とエポキシ基の反応触媒とし
て従来知られているアミンもしくはアンモニアを
共存させないで両者を反応させる場合には比較的
高温が必要であり、100℃以下の反応温度では実
用的な範囲の反応時間となり得ない。反応時間は
反応温度あるいは最終的に必要とされるエポキシ
樹脂・アクリル系樹脂部分反応物の残存オキシラ
ン濃度などによつて変わり得るが、通常は３ない
し12時間程度である。 上記アクリル系樹脂Ａと上記芳香族系エポキシ
樹脂Ｂとの固形分比は、２対１ないし１対５の範
囲から選ばれる。アクリル系樹脂Ａと芳香族系エ
ポキシ樹脂Ｂとの固形分比が２対１よりアクリル
系樹脂Ａが多い場合は最終塗料の粘性に問題があ
り、スプレー塗装性、特にタレ性が悪くなる。ま
た逆にアクリル系樹脂Ａと芳香族系エポキシ樹脂
Ｂとの固形分比が１対５より芳香族系エポキシ樹
脂Ｂが多い場合は樹脂中の疎水性部分が多くなり
すぎるために乳化剤を使用せずに安定した分散体
を得ることが困難となる。 本発明ではアクリル系樹脂Ａと芳香族エポキシ
樹脂Ｂとを触媒下もしくは無触媒下で反応させ、
カルボキシル基過剰のエポキシ樹脂・アクリル樹
脂部分反応物Ｃを得る。このエポキシ樹脂・アク
リル樹脂部分反応物Ｃから、水とその少なくとも
１種類の沸点が水より高い１種類もしくは２種類
以上の有機溶剤とからなる媒体にそのPHが４〜
11となる量のアンモニアもしくはアミンの存在下
に分散している該反応物の樹脂固形分比が10〜50
重量％である分散体Ｄを得る。 分散体Ｄ中に含まれる有機溶剤は(1)水と共沸し
除去しうる成分、または(2)水より沸点が低く容易
に除去でき水に置換されうる成分、または(3)最終
分散体になるまで残り塗装性に有効である極少量
の成分の内どれか１つの条件を満たさなければな
らない。該有機溶剤は以下に制限されないが例示
すると(1)としてはトルエン、キシレン等の炭化水
素、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、
ブタノール、ペンタノール等のアルコール類、ジ
ブチルエーテル、ジブチルセロソルブ等のエーテ
ル類、メチルイソブチルケトン、ヘプタノン等の
ケトン類、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステ
ル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等の
エーテルアルコール類、メチルセロソルブアセテ
ート、エチルセロソルブアセテート等のエーテル
エステル類等がある。(2)としてはヘキサン、ヘプ
タン、メタノール、エタノール、エチルエーテ
ル、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル
等がある。(3)としてはブタノール、ペンタノー
ル、ヘキサノール、ヘキシルセロソルブ、ブチル
カルビトール等がある。 エポキシ樹脂・アクリル樹脂部分反応物Ｃ中に
含まれる有機溶剤が分散体Ｄ中に含まれる有機溶
剤の条件を満たさない場合は条件を満たす有機溶
剤に置換する必要がある。 分散体Ｄ中のアミンとしては例えば、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン等の
アルキルアミン類、２−ジメチルアミノエタノー
ル、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、アミノメチルプロパノール等のアルコールア
ミン類、モルホリン等が使用される。またエチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン等多価アミン
も使用できる。 分散体Ｄの樹脂固形分が50重量％より高い段階
ではＷ／Ｏ型エマルシヨンからＯ／Ｗ型エマルシ
ヨンへの転相が十分でない場合が多く安定なＯ／
Ｗ型エマルシヨンを得るためには50重量％以下が
望ましい。 本発明では分散体Ｄを任意の方法で攪拌しなが
ら常圧もしくは減圧下にて共沸蒸留し、共沸成分
を除去しつつ、水を連続的に滴下するか、所定量
の水を数度に分けて加え、分散体の固形分を常に
一定範囲内に制御し、分散体Ｄの分散状態を安定
化する。共沸蒸留中に固形分を30重量％より高く
すると系のエマルシヨンが破壊されたり、粘度が
高くなることにより反応容器への付着が著しくな
り不適切な度合が多い。一方固形分を10重量％よ
り低くすると系の粘度が低くなるために発泡が激
しくなり、共沸蒸留の操作が困難となる場合が多
いので特に制限はされないが、共沸蒸留中の固形
分は10ないし30重量％の範囲で制御することが望
ましい。また分散体Ｄは不安定な系であることが
多く、熱や圧力に対して弱い場合があるので注意
を要する。通常、分散体Ｄにかける加熱は120℃
以下にし、減圧下で行うことが望ましい。 本発明では、分散体Ｄから有機溶剤の少なくと
も１種類と水とを共沸蒸留せしめ、該有機溶剤を
実質的に置換せしめるが、ここで「実質的」と
は、(1)塗装性に有用な有機溶剤については有機溶
剤総量で20phr以下にすること、および(2)塗装性
に重要でないか逆に塗装性を悪くする有機溶剤は
すべて0.1phr以下にすることを意味する。ここで
「phr」とは樹脂固形分100重量部に対する対象物
質の重量部を示す（以下、同様の意味で「phr」
を使用する。）。 本発明に係わる水性樹脂組成物は、必要に応じ
て、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、メ
チロール化ベンゾグアナミン樹脂、メチロール化
尿素樹脂などの水性のアミノプラスト樹脂、ある
いは塗工性を改良するための界面活性剤、消泡剤
などを添加して塗料として用いることができる。 適用される基材としては、未処理鋼板、処理鋼
板、亜鉛鉄板、ブリキ板などの金属板が適してお
り、塗装方法としては、エアスプレー、アエレス
スプレー、静電スプレーなどのスプレー塗装が好
ましいが浸漬塗装、ロールコーター塗装、電着塗
装なども可能である。また焼付条件は、温度150
℃ないし230℃、時間としては２ないし30分の範
囲から選ぶことができる。 本発明の水性樹脂組成物の特長を挙げると、第
１に有機溶剤量が20phr以下即ち、固形分20重量
％の有機溶剤量３重量％以下とすることができる
ために取り扱い作業の労働安全性を大幅に改善で
き更に引火点が無いために消防および保安の面で
も優れ、公害対策でも著しく有利になり、社会の
現実的要請に十分答え得ることである。第２に有
機溶剤をほとんど使用していないにもかかわら
ず、従来の多量の有機溶剤を含む水性塗料に対し
てはもちろん、有機溶剤のみを使用した塗料に対
しても十分同等以上の塗装性を持つていることで
ある。 第３に表面に油の層を有している金属板あるい
は油で汚染された金属板に対して、前処理を施す
ことなく塗装できることである。この作用がどの
ような機構に基づいているのかは論理的には十分
解明されていないが、樹脂組成物の組成上の相違
が、水性媒体中に分散した樹脂の微粒子に何らか
の界面化学的な影響を及ぼしているものと考えら
れる。 第４に、塗料のフロー、レベリング性が良く、
したがつてハイソリツド化が可能であることであ
る。触媒を使用したものでは、固形分がせいぜい
20重量％程度であるのに対し、本発明では固形分
が40重量％の水性分散体が可能である。 第５に、金属板に対する密着性がよく、塗膜硬
度、耐ボイル性、加工性および保存性のバランス
に優れている。 第６に、アクリル系樹脂のモノマー組成が適切
であるためフレーバー適性がある。 本発明の水性樹脂組成物は、用途に応じて、適
当な防錆剤、顔料、充填剤などを配合して防錆プ
ライマー、印刷インキ、防食性塗料などに使用す
ることもできる。 以下、本発明を実施例により説明する。次の様
な手順にてアクリル系樹脂Ａ溶液、エポキシ樹
脂・アクリル系樹脂の部分反応物Ｃ溶液および水
性分散体Ｄの調整を行なつた。なお、例中「部」、
「％」はそれぞれ「重量部」、「重量％」を示す。 実施例 １ (i) アクリル系樹脂(a)の調製 番号 化合物 部 １ メチルセロソルブアセテート（以下MCAと
略す） 1000 ２ モノマー スチレン 180.6 ３ モノマー アクリル酸エチル 86 ４ モノマー メタクリル酸 163 ５ 重合触媒 過酸化ベンゾイル 6.4 還流凝集器、モノマータンク、モノマー流量調
節器、温度計、攪拌機を装着した四ツ口フラスコ
を窒素置換し、(1)を仕込んだ。モノマータンクに
はモノマー混合物(2)〜(4)および重合触媒(5)を混合
しておき、その４分の１を上記フラスコに仕込ん
だ(1)に加えて徐々に加熱し105℃に保持した。残
りの混合モノマーを２時間に亘り添加し、滴下終
了後さらに２時間攪拌を続け室温に冷却した。得
られた溶液は、固形分30.1％、粘度Ｕ−Ｖ（ガー
ドナー気泡粘度形、25℃、以下の例についても粘
度は25℃の測定値を示す）酸価247mgKOH／ｇ
（固形分換算、以下の例についても同じ）のアク
リル系樹脂(a)溶液であつた。 (ii) エポキシ樹脂・アクリル系樹脂部分反応物 (c) 溶液の調製 番号 成分 部 ６ MCA 2100 ７ エピコート1009
（シエル化学(株)製エポキシ樹脂）900 ８ 前記（）のアクリル系 樹脂(a)溶液 1000 四ツ口フラスコに攪拌機、還流凝集器、温度計
および溶剤除去装置を装着して窒素置換した後、
(6)および(7)を仕込み110℃に加熱し攪拌を続ける。
エポキシ樹脂を完全に溶解した後、(8)を加えて
135℃まで昇温し、この温度を保持したまま８時
間に亘り攪拌を続けエポキシ樹脂・アクリル系樹
脂部分反応物ｃを得た。この間試料を定期的に取
り出して粘度のチエツクを行つた。反応終了時の
溶液の性状は固形分30.1％、粘度Ｕ−Ｖ、オキシ
ラン基の減少率は61％であつた。 (iii) 水性分散体ｄの調製 番号 成分 部 ９ 前記（）のエポキシ樹脂・アクリル系樹脂
の部分反応物ｃ 2800 10 アンモニア水 54.2 11 イオン交換水 487.8 12 イオン交換水 2236 攪拌機、還流凝縮器、温度計および溶剤除去装
置を装着した四ツ口フラスコを窒素置換した後、
(9)を仕込み内温80〜120℃、内圧60〜400mmHg程
度の条件でMCAを一部除去して固形分を58％に
した後冷却して内温70℃以下で(10)と(11)の混合物
を添加し、良くかきまぜてから更に(12)を加え
た。この時温度は50℃であつた。室温まで冷却し
た後濾過を行い取り出した。得られた分散体ｄは
固形分20.1％、水／有機溶剤比は82／18であつ
た。 (iv) 溶剤置換と最終水性樹脂組成物の調製 番号 成分 部 13 前記（）の水性分散体ｄ 4183 14 ヘキシルセロソルブ 168 15 イオン交換水(1) 1249 16 イオン交換水(2) 4900 四ツ口フラスコに攪拌機、還流凝集器、温度計
および溶剤除去装置を装着して窒素置換した後、
（１３）を仕込み攪拌しながら(14)および(15)を添加
し、70℃に加熱後徐々に減圧し脱溶媒を開始し
た。内温50〜70℃、内圧60〜160mmHgの条件下で
脱溶媒しながら同時に脱溶媒量と同僚のイオン交
換水を(16)の中から加えて溶剤置換を行つた。溶
剤置換中の分散体の固形分は15〜20％に保持し
た。ガスクロマトグラフイーにより、分散体に残
留する有機溶剤量をチエツクし、MCAが0.1phr
以下になつた時点で溶剤置換を終了した。終了時
点でヘキシルセロソルブは5.2phrであつたので追
加して20phrとした。これに界面活性剤ナトリウ
ムジアルキルスルホサクシネートを0.2％添加し
た。以下の例においても特にことわらない限りヘ
キシルセロソルブ量は20phrとし、界面活性剤も
0.2％添加した。 得られた水性樹脂組成物の固形分は20.1％、粘
度37秒（フオードカツプNo.４以下の例についても
同じ）PH7.3、水／有機溶剤比95／５であつた。
この水性樹脂組成物を50℃で１ヶ月間保存試験を
行つたが異常は認められなかつた。 実施例２〜４および比較例１〜８ 実施例１で得られた分散体ｄを溶剤置換するこ
とにより実施例２〜４の水性樹脂組成物および比
較例１〜４の水性樹脂組成物を得た。また溶剤の
みを使用して比較例５〜８の樹脂組成物を得た。 有機溶剤量と種類による引火点への及ぼす影響
をみるため実施例１〜４および比較例１〜８の樹
脂組成物の引火点を測定した。この結果を表１に
示す。 表１に見られる通り、エタノールやｎ−ブタノ
ールのように沸点や引火点の低い溶剤を使用した
場合でも水／有機溶剤比が95／５では、水性樹脂
組成物の沸点に達しても引火点は認められなかつ
た。一方、水／有機溶剤比が80／20の場合には引
火点の認められる場合があつた。 実施例５〜17および比較例９〜11 アクリル系樹脂Ａの組成変化の効果をみるため
に、モノマーの種類、重合触媒の種類および量な
どを変えて実験を行つた（表２、表３、表４）。
反応溶媒はMCAを使用し、反応温度、反応操作
などその他の条件は実施例１と同様にした。また
比較例９〜11についても実施例１と同様にして調
製した。 実施例５〜17で得られたアクリル系樹脂Ａ溶液
は、透明性にやや差異が認められるものが含まれ
ているが、樹脂と溶剤の分離や沈降などはなく、
安定なものであつた。 実施例１，６，７，10，11および14から得られ
た水性樹脂組成物をそれぞれブリキ板上に乾燥塗
膜が10〜15μとなるようにスプレー塗装した後、
170℃10分間の焼き付け処理をし、得られた塗膜
について被覆性、電気抵抗性、濡れ性、接着性、
耐煮沸性などの性質を調べ表５に示した。 つぎにこれらの水性樹脂組成物を40℃にて４ヶ
月貯蔵しその安定性を調べたところ、いずれの場
合においても分散液のPH変化、ゲル化、分離、沈
降などについては何ら異常は認められなかつた。
これらの保存後の試料についても上記と同じ塗膜
試験を行つた。 表５から明らかなように保存した試料の塗膜性
能は分散液調製直後のそれと比較してもほとんど
変らないものであつた。 試験方法および評価方法 (1) 折曲げ加工性 ブリキ板上に各実施例の塗料を塗膜厚が10〜
15μになる様にバーコーターにて塗布し200℃５
分間焼付乾燥を行い試験パネルを作成した。その
切片について４℃室温で折曲げ加工試験器を用い
て加工後、通電試験により塗膜の割れ、ハガレ等
を電流値で評価した。 (2) 漏れ性 塗料を塗布する前にブリキ板にヤシ油のトルエ
ン溶液（ヤシ油／トルエン＝20／80）を0.1c.c.ず
つ置いて溶剤部を揮散させた後にこの表面上にそ
れぞれの塗料を(1)と同条件にて塗布し焼付を行つ
た。焼付塗膜表面のハジキ、ピンホール、ユズ肌
状の有無の評価を行つた。

【表】 上記以外の試験については以下実施例に付記す
る。 実施例 18〜20 実施例１においてアクリル系樹脂ａおよびエポ
キシ樹脂・アクリル系樹脂部分反応物ｃの溶剤と
して使用したMCAに代えてブチロセロソルブ
（実施例18）、ヘキシルセロソルブ（実施例19）、
MCA／酢酸ブチル（70／30）（実施例20）をそれ
ぞれ使用した他は実施例１と同じ手順で水性樹脂
組成物を調製した。 実施例１および実施例18〜20で得られた水性樹
脂組成物の性状および折曲げ加工性の試験結果を
表６に示す。

【表】 実施例５〜８で得られた水性樹脂組成物につい
て漏れ性と基材への接着性を試験した結果を表７
に示す。濡れ性はヤシ油とヒマシ油のそれぞれの
20％トルエン溶液をバーコーター＃14で塗布して
トルエンを揮発させたブリキ板を使用した。接着
性はエポキシフエノール塗料およびエポキシ尿素
塗料の５〜10μm厚の塗膜が形成されている塗装
板を使用した。

【表】 実施例 21〜24 実施例１において溶剤置換の終了後、追加した
ヘキシルセロソルブの代わりに下記表８の有機溶
剤を添加して、ヘキシルセロソルブとの合計を
20phrとなるようにし、その他は実施例１と同様
にして水性樹脂組生物を調製した。得られた水性
樹脂組生物の濡れ性の試験結果を表８に示した。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも１種類の沸点が水より高い有機溶
   剤を含む有機溶剤中で下記反応物Ｃを形成し、次
   いで、反応物Ｃ溶液を水を含む媒体のPHが４〜11
   となる量のアンモニアもしくはアミンの存在下に
   分散せしめることにより固形分が10〜50重量％で
   ある分散体Ｄを形成し、次いで、分散体Ｄの分散
   状態を保つたまま上記沸点が水より高い有機溶剤
   と水とを減圧下共沸蒸留により留去しつつ水を媒
   体中に添加し上記媒体中の有機溶剤を実質的に水
   と置換せしめ、かつブタノール、ペンタノール、
   ヘキサノール、ヘキシルセロソルブ、ブチルカル
   ビトールから選ばれる少なくとも１種の塗装性に
   有孔な有機溶剤を20phr以下で残存せしめるか又
   は添加する水性樹脂分散体の製造方法。 一塩基性カルボン酸モノマーを35〜70重量％を
   含む共重合性モノマー混合物を共重合せしめたア
   クリル系樹脂Ａと、一分子中に平均1.1ないし2.0
   個のエポキシ基を有する数平均分子量1400以上の
   芳香族系エポキシ樹脂Ｂとを触媒の存在下もしく
   は不存在下で反応せしめたアクリル系樹脂・エポ
   キシ樹脂部分反応物Ｃ。 ２ アクリル系樹脂Ａと芳香族系エポキシ樹脂Ｂ
   を触媒の不存在下で反応せしめる特許請求の範囲
   第１項記載の水性樹脂分散体の製造方法。 ３ アクリル系樹脂Ａの重量平均分子量が3000な
   いし80000である特許請求の範囲第１項または第
   ２項記載の水性樹脂分散体の製造方法。 ４ アクリル系樹脂Ａと芳香族系エポキシ樹脂Ｂ
   との固型分比を２対１〜１対５とする特許請求の
   範囲第１項ないし第３項いずれか１項記載の水性
   樹脂分散体の製造方法。