JPH0559218A - 液状重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 水酸基含有液状ジエン系重合体或いはその水
素化物（ａ）と、酸無水環含有液状ジエン系重合体或い
はその水素化物（ｂ）からなる液状重合体組成物或い
は、これにさらに三級アミン触媒等の硬化触媒（ｃ）を
添加してなる液状重合体組成物。 【効果】 本発明の液状重合体組成物は、ポリイソシア
ネート化合物を用いずに、非イソシアネート系の硬化剤
を用いているため、水中硬化が可能であって、水中或い
は多量の水分存在下であっても硬化させることができ
る。また、このように毒性の強いポリイソシアネート化
合物を用いていないため、取扱いが容易である。さら
に、本発明の液状重合体組成物を硬化処理させて得られ
る硬化物は、燃焼時において、有毒なシアンガス発生量
が低く、かつ、電気絶縁性，強度等にも優れたものであ
る。したがって、本発明の液状重合体組成物は、保護
材，電気絶縁材，防水材，シーリング材などをはじめと
して、ウレタンゴムの代替品として有効に利用すること
ができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は液状重合体組成物に関
し、詳しくは水中硬化が可能であり、しかも燃焼時のシ
アンガス発生量が低く、かつ、電気絶縁性にも優れた硬
化体を与え得る液状重合体組成物に関するものであっ
て、保護材，電気絶縁材，防水材，シーリング材などを
はじめとして、ウレタンゴムの代替品として有効に利用
することができる。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
水酸基含有液状ジエン系重合体或いはその水素化物を硬
化させる方法として、分子中の水酸基と、ポリイソシア
ネート化合物中のイソシアネート基を反応させ、ウレタ
ン結合により３次元架橋を形成させる方法が用いられて
いる。また、水酸基含有液状ジエン系重合体或いはその
水素化物中の水酸基に、ポリイソシアネート化合物中の
イソシアネート基を予め付加させ、これをポリオール化
合物或いはアミン化合物にて硬化させる、所謂プレポリ
マー法も用いられている。これらの方法により得られた
硬化体は、良好なゴム弾性を有し、かつ、その構造に基
づき良好な電気絶縁性を有している。

【０００３】しかしながら、上述の硬化方法は、系内に
水が存在する場合、水とイソシアネート基が反応し、炭
酸ガスが発生して、所望の硬化体が得られない。そのた
め、水酸基含有液状ジエン系重合体或いはその水素化物
の硬化は、水中或いは多量の水分存在下では困難であっ
た。また、上述の方法では、毒性が非常に高いポリイソ
シアネート化合物を使用しなければならないため、取扱
いに充分な配慮が必要であった。さらに、ウレタン結合
は、イソシアネート基に由来する窒素原子を含んでいる
ため、硬化物が燃焼した場合、有毒なシアンガス（ＨＣ
Ｎ）が大量に発生するという問題があった。このよう
に、ポリイソシアネート化合物を硬化剤として用いる場
合には、種々の問題点があった。

【０００４】そこで本発明者は、上記従来の問題点を解
決すべく鋭意検討を行なった結果、水酸基含有液状ジエ
ン系重合体或いはその水素化物の硬化剤として、ポリイ
ソシアネート化合物の代わりに、酸無水環含有液状ジエ
ン系重合体或いはその水素化物を用いることにより、水
中硬化が可能であり、しかも燃焼時のシアンガス発生量
が低く、かつ、電気絶縁性にも優れた硬化体を与え得る
液状重合体組成物が得られることを見出し、この知見に
基づいて本発明を完成するに到った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、水酸
基含有液状ジエン系重合体或いはその水素化物（ａ）
と、酸無水環含有液状ジエン系重合体或いはその水素化
物（ｂ）とを含有することを特徴とする液状重合体組成
物を提供するものである。

【０００６】本発明においては、（ａ）成分として、水
酸基含有液状ジエン系重合体、或いは該重合体の水素化
物を用いる。後者の水酸基含有液状ジエン系重合体の水
素化物は、前者の水酸基含有液状ジエン系重合体を、公
知の手法を用いて水素化することにより得ることができ
る。

【０００７】本発明において（ａ）成分として用いる水
酸基含有液状ジエン系重合体としては、数平均分子量
が、通常、３００〜１００００、好ましくは５００〜５
０００のものであり、水酸基含有量が０．２〜１０meq/
ｇ、好ましくは０．４〜７meq/ｇのものである。また、
構造的には、シス−１，４構造及びトランス−１，４構
造の合計が７０％以上を占めることが好ましい。なお、
水酸基は分子鎖末端、分子鎖内部のいずれにあっても良
いが、特に分子鎖末端にあるものが望ましい。また、２
種以上の水酸基含有液状ジエン系重合体を使用してもよ
い。

【０００８】このような水酸基含有液状ジエン系重合体
は、公知の手法により、容易に製造することができる。
具体的には例えば、炭素数４〜２２のジエンモノマー
（より具体的には、ブタジエン、イソプレン、クロロプ
レン、１，３−ペンタジエン、シクロペンタジエンな
ど）の１種或いは２種以上を、過酸化水素、水酸基を有
するアゾ化合物（例えば、２，２’−アゾビス〔２−メ
チル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミ
ド〕等）又は水酸基を有するパーオキサイド（例えば、
シクロヘキサノンパーオキサイド等）を重合開始剤とし
て、ラジカル重合することにより、水酸基含有液状ジエ
ン系重合体が得られる。

【０００９】この際の重合開始剤の使用量は、ジエンモ
ノマー１００ｇに対して、例えば、過酸化水素は１．０
〜５０ｇが適当であり、２，２’−アゾビス〔２−メチ
ル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕
又はシクロヘキサノンパーオキサイドは５．０〜１００
ｇが適当である。重合開始剤としては、このうち過酸化
水素を用いるのが好ましい。なお、重合は無溶媒で行な
うことも可能であるが、反応の制御の容易さ等のため、
溶媒を用いることが好ましい。溶媒としては、エタノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等が、通常用い
られる。反応温度は８０〜１５０℃、反応時間は０．５
〜１５時間が適当である。

【００１０】また、ナフタレンジリチウム等の触媒を用
いて、炭素数４〜２２のジエンモノマーの１種或いは２
種以上をアニオン重合させて、リビングポリマーを製造
し、さらにモノエポキシ化合物等を反応させることによ
っても、水酸基含有液状ジエン系重合体を得ることがで
きる。この際の重合は無溶媒で行なうことも可能である
が、ラジカル重合の場合と同様の観点から、すなわち反
応の制御の容易さ等のため、溶媒を用いることが好まし
い。溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン等の飽和
炭化水素が通常用いられる。反応温度は５０〜１００
℃、反応時間は１〜１０時間が適当である。

【００１１】なお、重合時には２種以上のジエンモノマ
ーを混合して用いることもできる。また、ジエンモノマ
ーに対し、５０mol ％以下の割合で、炭素数２〜２２の
付加重合性モノマー（例えば、ブテン、ペンテン、スチ
レン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリ
ル酸及びそのエステル、メタクリル酸及びそのエステ
ル、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリルアミド等）を添
加することもできる。

【００１２】反応終了後に、溶液を減圧下で蒸留すれ
ば、溶剤，未反応モノマー等が除去され、水酸基含有液
状ジエン系重合体が得られる。

【００１３】本発明における（ａ）成分としては、この
ようにして得られた水酸基含有液状ジエン系重合体を用
いてもよいし、或いは、これを更に水素化することによ
り得られる、水酸基含有液状ジエン系重合体の水素化物
を用いてもよい。

【００１４】このような水酸基含有液状ジエン系重合体
の水素化物は、均一系触媒、不均一系触媒等を用いる公
知の手法により、上記の如く製造した水酸基含有液状ジ
エン系重合体を、水素化することにより得ることができ
る。

【００１５】まず均一系触媒を用いる場合には、ヘキサ
ン，シクロヘキサン等の飽和炭化水素やベンゼン，トル
エン，キシレン等の芳香族炭化水素を溶媒とし、常温〜
１５０℃の反応温度において、常圧〜５０kg/cm²Ｇの水
素圧下で水素添加反応が行なわれる。均一系触媒として
は、遷移金属ハライドと、アルミニウム、アルカリ土類
金属若しくはアルカリ金属などのアルキル化物との組合
せによるチーグラー触媒等を、ポリマーの２重結合あた
り、０．０１〜０．１mol ％程度使用すればよい。反応
は、通常、１〜２４時間で終了する。

【００１６】一方、不均一系触媒等を用いる場合には、
ヘキサン，シクロヘキサン等の飽和炭化水素、ベンゼ
ン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素、ジエチル
エーテル，テトラヒドロフラン（ＴＨＦ），ジオキサン
等のエーテル類、エタノール，イソプロパノール等のア
ルコール類等、或いはこれらの混合系を溶媒とし、常温
〜２００℃の反応温度において、常圧〜１００kg/cm²Ｇ
の水素圧下で水素添加反応が行なわれる。不均一系触媒
としては、ニッケル，コバルト，パラジウム，白金，ロ
ジウム，ルテニウム等の触媒を単独で、或いはシリカ，
ケイソウ土，アルミナ，活性炭等の担体に担持して用い
ればよい。触媒の使用量はポリマー重量に対し、０．０
５〜１０重量％が適当である。これらの触媒は、２種以
上を混合して用いても良い。なお、反応は通常、１〜４
８時間で終了する。

【００１７】反応終了後に触媒をろ別して、溶液を減圧
下で蒸留すれば、溶剤が除去され、目的とする水酸基含
有液状ジエン系重合体の水素化物が得られる。

【００１８】このようにして得られる水酸基含有液状ジ
エン系重合体の水素化物は、数平均分子量が３００〜２
５０００、好ましくは５００〜１００００であり、水酸
基含有量が０．１〜１０meq/ｇであるものが望ましい。

【００１９】上記水酸基含有液状ジエン系重合体の水素
化物の水素化率は、５０％以上であることが好ましく、
特に７０％以上であることが好ましい。更に、２種以上
の水酸基含有液状ジエン系重合体の水素化物の混合物を
用いることもできる。また、必要に応じて、水酸基含有
液状ジエン系重合体の水素化物と、水酸基含有液状ジエ
ン系重合体とを混合して用いることもできる。ここで水
素化率、すなわち水素化反応後における重合体中の不飽
和二重結合の水素化の割合は、下式で表わされる。

【００２０】

【数１】

【００２１】なお、本発明において、水酸基含有液状ジ
エン系重合体の水素化物としては、１分子当りの平均水
酸基数が、１．７以上、特に２．０以上であるものを用
いることが、良好な物性の硬化体を得る観点から好まし
い。１分子当たりの平均水酸基数は、次の式で表わされ
る。

【００２２】

【数２】

【００２３】次に、本発明においては（ｂ）成分とし
て、すなわち上記（ａ）成分の硬化剤として、酸無水環
含有液状ジエン系重合体或いはその水素化物を用いる。
なお、本発明においてはポリイソシアネート化合物は一
切使用しない。

【００２４】本発明において（ｂ）成分として用いる酸
無水環含有液状ジエン系重合体は、例えば炭素数４〜２
２のジエンモノマー（より具体的には、ブタジエン、イ
ソプレン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン、シク
ロペンタジエンなど）の１種以上からなる液状ジエン系
重合体に、酸無水環化合物が付加したものが使用され
る。なお、上記した如き液状ジエン系重合体は、前記し
たように、例えば炭素数４〜２２のジエンモノマーの１
種或いは２種以上を、過酸化水素、水酸基を有するアゾ
化合物（例えば、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ
−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕等）又
は水酸基を有するパーオキサイド（例えば、シクロヘキ
サノンパーオキサイド等）を重合開始剤として、ラジカ
ル重合することにより得ることができる。

【００２５】また、液状ジエン系重合体として、炭素数
２〜２２の付加重合性モノマー（例えば、ブテン、ペン
テン、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリ
ル、アクリル酸及びそのエステル、メタクリル酸及びそ
のエステル、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリルアミド
等）が、上記した如き炭素数４〜２２のジエンモノマー
に対し、５０mol ％以下の割合で共重合したものも使用
可能であり、このような液状ジエン系重合体に、酸無水
環化合物が付加したものも、（ｂ）成分として用いるこ
とができる。

【００２６】なお、これらの重合体の微細構造は特に問
題なく、例えばブタジエンについては、１，４−結合、
或いは１，２−結合の割合に関係なく、使用することが
できる。さらに、上記の酸無水環含有液状ジエン系重合
体は、分子末端或いは分子鎖中に若干の水酸基、カルボ
キシル基などの官能基を有していても差支えない。

【００２７】ここでいう酸無水環化合物としては、例え
ば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水
アジピン酸などが挙げられ、汎用性の面から、これらの
中でも特に無水マレイン酸が好ましい。これら酸無水環
化合物の付加量について述べると、上記液状ジエン系重
合体１分子当たりに、酸無水環化合物が１．５〜１０
個、特に１．７〜５個付加したものが好ましい。

【００２８】また、酸無水環は、分子鎖末端に位置する
ものが好ましいが、分子鎖中でも差支えない。なお、酸
無水環化合物の付加は、液状ジエン系重合体中の二重結
合へのエン反応により行なわれる。

【００２９】以上の構造を有する酸無水環含有液状ジエ
ン系重合体として具体的には、日曹ポリブタジエンＢＮ
−１０１０、同ＢＮ−２０１０、同ＢＮ−３０１０（い
ずれも日本曹達（株）製）、日石ポリブタジエンＭ−１
０００−２０、同Ｍ−１０００−８０、同Ｍ−２０００
−２０、同Ｍ−２０００−８０、同Ｍ−３０００−２０
（いずれも日本石油化学（株）製）、ＭＡＣＨ Ｉ Ｐ
ＢＭＡ ＬｉｑｕｉｄＲｕｂｂｅｒ（ＭＡＣＨ Ｉ Ｉ
ｎｃ．製）などが挙げられる。

【００３０】また、これらの酸無水環含有液状ジエン系
重合体の貯蔵安定性を向上させるために、２，６−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、ｔｅｒ
ｔ−ブチル−カテコール（ＴＢＣ）などの酸化防止剤を
添加することができる。

【００３１】本発明においては（ｂ）成分として、上記
の如き酸無水環含有液状ジエン系重合体を用いてもよい
し、或いはこれを水素化することにより得られる、酸無
水環含有液状ジエン系重合体の水素化物を用いてもよ
い。

【００３２】ここで酸無水環含有液状ジエン系重合体の
水素化物は、例えば、上記の如く製造した酸無水環含有
液状ジエン系重合体を、均一系触媒、不均一系触媒を用
いる公知の手法により、水素化する方法により得ること
ができる。また、液状ジエン系重合体を、均一系触媒、
不均一系触媒を用いる公知の手法により、部分水素化
し、これに酸無水環化合物を付加させる方法により得る
こともできる。一般的には、前者の方法が用いられる。

【００３３】酸無水環含有液状ジエン系重合体の水素化
は、先に述べた水酸基含有液状ジエン系重合体の水素化
と同様の方法により行なわれる。一方、液状ジエン系重
合体を先に水素化し、これに酸無水環化合物を付加させ
る後者の方法の場合には、液状ジエン系重合体の水素化
は、上記の方法で構わないが、水素化率をあまり上げる
と、酸無水環化合物の付加がうまく起こらないため、水
素化率は３０〜８０％程度とすることが好ましい。水素
化後、得られた液状ジエン系重合体の水素化物を原料と
し、無水マレイン酸などの酸無水環化合物を添加し、１
０〜２５０℃の温度で、０．５〜３０時間反応させて、
酸無水環含有液状ジエン系重合体の水素化物を得ること
ができる。

【００３４】なお、上記の如き酸無水環含有液状ジエン
系重合体の水素化物は、分子末端或いは分子鎖中に、若
干の水酸基、カルボキシル基などの官能基を有していて
も差支えない。また、これらの酸無水環含有液状ジエン
系重合体の水素化物の貯蔵安定性を向上させるために、
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨ
Ｔ）、ｔｅｒｔ−ブチル−カテコール（ＴＢＣ）などの
酸化防止剤を添加することができる。

【００３５】また、必要に応じて、酸無水環含有液状ジ
エン系重合体の水素化物と、酸無水環含有液状ジエン系
重合体とを混合して用いることもできる。本発明におい
ては、上記した如き（ｂ）成分である酸無水環含有液状
ジエン系重合体或いはその水素化物を、（ａ）成分であ
る水酸基含有液状ジエン系重合体或いはその水素化物の
硬化剤として用いる。

【００３６】ここで酸無水環含有液状ジエン系重合体或
いはその水素化物〔（ｂ）成分〕と、水酸基含有液状ジ
エン系重合体或いはその水素化物〔（ａ）成分〕との反
応は、水酸基と酸無水環が、ハーフエステルを形成する
ことにより進行するが、この反応を促進するために、
（ｃ）成分として、硬化触媒を用いることが効果的であ
る。

【００３７】本発明において、（ｃ）成分として用い得
る硬化触媒としては、水酸基と酸無水環のハーフエステ
ル形成を促進するものであればよく、特に制限はない
が、特に三級アミンが好ましい。具体的には例えば、ト
リエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、２−メチルトリエチ
レンジアミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’
Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’Ｎ”Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミ
ン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１，
２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−
ジメチルアミノ）エチルピペラジン、ジアザビシクロウ
ンデセン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタ
ノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルモルフォ
リン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン等の三級
アミンを挙げることができる。また、これら三級アミン
のカルボン酸塩などを用いることもできる。さらに、こ
れら三級アミンを、ジプロピレングリコール、１，４−
ブタンジオール、エチレングリコールなどで希釈したも
のも使用することができる。本発明においては、これら
の触媒を単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いる
ことができる。

【００３８】このような触媒の添加量は、前記（ａ）成
分である水酸基含有液状ジエン系重合体或いはその水素
化物１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好
ましくは０．５〜５重量部である。ここで触媒の添加量
が１０重量部を超える場合には、硬化促進効果が頭打ち
となるばかりでなく、局部的な異常反応（ゲル化）の危
険性が大きくなるため好ましくない。

【００３９】本発明は基本的には上記した如き成分から
なるものであるが、本発明の主旨を損なわない範囲にお
いて、（ａ）成分である水酸基含有液状ジエン系重合体
或いはその水素化物の他に、ポリオール化合物を添加す
ることができる。ここでいうポリオール化合物とは、１
分子中に２個又はそれ以上の水酸基を有する化合物であ
り、具体的には下記の低分子量ポリオール，重合型ポリ
オール，ヒマシ油系ポリオールなどが挙げられ、これら
を単独で、或いは２種以上を混合して用いることができ
る。

【００４０】まず低分子量ポリオールとしては、１級ポ
リオール、２級ポリオール、３級ポリオールのいずれを
用いてもよい。このような低分子量ポリオールとして、
具体的には例えば、１，２−プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，
３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２
−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，
５−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２
−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサン
ジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、
Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシプロピルアニリン、Ｎ，
Ｎ’−ビスヒドロキシイソプロピル−２−メチルピペラ
ジン、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物
等の少なくとも１個の二級炭素に結合した水酸基を含有
する低分子量ポリオールを挙げることができる。

【００４１】なお、ポリオールとして、二級炭素に結合
した水酸基を含有しないエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４
−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、ジペンタエリスリトールなどを添加す
ることもできる。これらのポリオールの数平均分子量
は、通常、５０〜５００の範囲のものである。

【００４２】また、ポリウレタン原料として用いられる
重合型ポリオールを用いることができる。このような重
合型ポリオールとして、具体的には例えば、ポリエーテ
ルポリオール及びその変性体、ポリテトラエチレンエー
テルグリコール、テトラヒドロフラン／アルキレンオキ
サイド共重合ポリオール、エポキシ樹脂変性ポリオー
ル、ポリエステルポリオール、ポリジエン系ポリオー
ル、部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリ
オールを挙げることができる。これら重合型ポリオール
の数平均分子量は、通常、５００〜１００００である。

【００４３】さらに、ポリオールとして、ヒマシ油、水
素化ヒマシ油（カスターワックス）、ヒマシ油エステル
交換物（ヒマシ油と、他のエステル化合物とのエステル
交換反応によって得られる反応生成物）などのヒマシ油
系ポリオールも使用することができる。

【００４４】本発明は基本的には上記の如き成分よりな
るものであり、上記成分の配合割合について特に制限は
ないが、通常は、（ａ）成分である水酸基含有液状ジエ
ン系重合体の水素化物の水酸基（ＯＨ）、及び必要に応
じて用いるポリオール化合物の水酸基の合計に対する、
酸無水環含有液状ジエン系重合体或いはその水素化物中
の酸無水基（ＨＡ）の割合（ＨＡ／ＯＨ）が、モル比で
０．３〜５、好ましくは０．５〜４となるように配合す
べきである。

【００４５】本発明においては、まず全配合成分のうち
少なくとも酸無水環含有液状ジエン系重合体或いはその
水素化物を除く成分を配合して混合し、混合物を得た
後、この混合物に、酸無水環含有液状ジエン系重合体或
いはその水素化物、及び先の混合で用いなかった配合剤
成分を、上記割合にて添加して混合し、液状重合体組成
物を得る。このようにして得られる重合体組成物を、硬
化処理することにより、水中硬化が可能であり、燃焼時
のシアンガス発生量が低く、しかも電気絶縁性に優れた
硬化体を製造することができる。

【００４６】なお、本発明においては、本発明の主旨を
損なわない範囲で、必要に応じて無機充填材、有機充填
材、瀝青物質、その他の添加剤を添加することができ
る。

【００４７】ここで無機充填材としては、例えば、亜
鉛、アルミニウム、銅、ニッケル、ガラス球、ガラスフ
レーク、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、グラファイ
ト、アスベスト、カオリン、クレー、ロウ石クレー、タ
ルク、カスミ石、クリオライト、ケイ灰石、ケイソウ
土、スレート粉、ホワイティング、長石粉、マイカ、セ
ッコウ、石英粉、微粉珪酸、アタバルジャイト、セリサ
イト、火山灰、蛭石、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸
化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化
鉄、二酸化モリブデン、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸
バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、チタン酸カリ
ウム、窒化ホウ素、ボロン、ナイトライト、二硫化モリ
ブデン等を挙げることができる。

【００４８】また、チャンネルブラック、ファーネスブ
ラック、アセチレンブラック、サーマルブラックなどの
カーボンブラック、特に商品名ケッチェンブラックＥＣ
或いはＥＣ６００ＪＤなどを、導電性付与の目的で添加
することも可能である。

【００４９】さらに、有機充填材としては例えば、ゴム
粉末、セルロース、リグニン、キチン質、皮革粉、ヤシ
殻、木粉などや、木綿、麻、羊毛、絹等の天然系の繊
維、ナイロン、ポリエステル、ビニロン、アセテート、
アクリル等の合成繊維、ポリエチレン（ＰＥ），ポリプ
ロピレン（ＰＰ），ポリスチレン（ＰＳ），アクリロニ
トリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂），ポ
リカーボネート（ＰＣ），ポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ），ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ），
ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ），ポリ塩化ビニ
ル（ＰＶＣ），エポキシ、フェノール等の合成樹脂の粉
末又は顆粒等を挙げることができる。

【００５０】これら無機充填材、有機充填材の配合量
は、前記（ａ）成分である水酸基含有液状ジエン系重合
体或いはその水素化物１００重量部に対して、０．５〜
５００重量部、好ましくは５〜２００重量部である。

【００５１】また、瀝青物質としては、ストレートアス
ファルト，ブローンアスファルト，セミブローンアスフ
ァルト，プロパン（溶剤）脱瀝アスファルト等の石油ア
スファルト、石油ピッチ、石炭タール、石炭ピッチ等を
挙げることができる。この瀝青物質の配合量は特に制限
はないが、通常、前記（ａ）成分である水酸基含有液状
ジエン系重合体或いはその水素化物１００重量部に対し
て、１０００重量部以下が適当である。

【００５２】さらに、粘度調整剤として、例えば、ジオ
クチルフタレート，ジオクチルセバケート等の可塑剤、
パラフィン系，ナフテン系，アロマ系のプロセスオイ
ル、オレフィンオリゴマー、１−デセンオリゴマー、ア
ルキルベンゼン、アルキルナフタレン、アルキルジフェ
ニルエタン、アルキルジフェニル、シリコーンオイル、
流動パラフィン、イソブチレンオリゴマーなどのポリブ
テン等を使用することもできる。これら粘度調整剤の配
合量についても特に制限はないが、通常は、前記（ａ）
成分である水酸基含有液状ジエン系重合体或いはその水
素化物１００重量部に対して、５００重量部以下、好ま
しくは２００重量部以下が適当である。

【００５３】また、その他の添加剤として、粘着性付与
樹脂，老化防止剤，酸化防止剤，紫外線吸収剤，難燃
剤、消泡剤、発泡防止剤等を、反応前、反応中或いは反
応後のいずれか適当な時期に配合することもできる。

【００５４】すなわち、粘着力，接着力の調整のため、
粘着性付与樹脂を配合することができる。具体的には例
えば、アルキルフェノール樹脂、テルペン樹脂、テルペ
ンフェノール樹脂、キシレンホルムアルデヒド樹脂、ロ
ジン、水添ロジン、クマロン樹脂、脂肪族および脂環族
および芳香族石油樹脂等が用いられる。

【００５５】さらに、耐熱性，耐候性向上のために、ヒ
ンダードフェノール系，ヒンダードアミン系，ベンゾト
リアゾール系等の老化防止剤，酸化防止剤，紫外線吸収
剤等を配合したり、さらにはリン化合物，ハロゲン化合
物，酸化アンチモン等の難燃剤、シリコーン化合物等の
消泡剤、ゼオライト，生石灰等の発泡防止剤などを配合
することもできる。

【００５６】本発明においては、前記した如き成分を、
前記した割合で配合して、液状の重合体組成物を調製す
る。組成物の調製にあたっては、混合装置、混練装置等
を用い、０〜１２０℃、好ましくは１５〜１００℃の温
度で、０．５秒間〜８時間、好ましくは１秒間〜５時間
攪拌混合する。

【００５７】より具体的には、まず全配合成分のうち、
少なくとも酸無水環含有液状ジエン系重合体或いはその
水素化物を除く成分を配合して、上記の温度、時間で混
合し、混合物を得た後、この混合物に、酸無水環含有液
状ジエン系重合体或いはその水素化物、及び先の混合で
用いなかった配合剤成分を、上記割合にて添加し、上記
の温度、時間で混合し、液状重合体組成物を得る。この
ときの好ましいＨＡ／ＯＨは、モル比で０．５〜４であ
る。

【００５８】このようにして調製された液状の重合体組
成物は、硬化処理することにより、様様な形態の硬化体
を与える。なお、硬化温度としては、０〜１８０℃、好
ましくは２０〜１５０℃が望ましく、常圧乃至加圧下で
硬化させればよい。

【００５９】

【実施例】次に、本発明を実施例により詳しく説明す
る。

【００６０】製造例１ （１）分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレン
の調製 １リットルのステンレス製耐圧反応容器に、イソプレン
２００ｇ、濃度２０％の過酸化水素水４０ｇ及びイソプ
ロパノール１００ｇを仕込み、温度１２０℃、反応時間
２時間の条件で反応を行なった。反応中において、圧力
は最大８kg/cm²Ｇに達した。反応が終了した後、分液ロ
ートに反応混合物を入れ、６００ｇの水を添加して震盪
し、３時間静置した後、油層を分取した。この油層か
ら、溶媒、モノマー、低沸点成分を、２mmHg、１００
℃、２時間の条件で留去し、分子鎖末端に水酸基を有す
る液状ポリイソプレン（収率６６重量％）を得た。この
ものの数平均分子量は２２４０であり、水酸基含有量は
０．９６meq/ｇ、粘度は６４ポイズ／３０℃、臭素価は
２２０ｇ／１００ｇであった。このときの１分子当たり
の平均水酸基数は２．１５である。また、 ¹Ｈ−ＮＭＲ
による構造解析結果は、トランス−１，４−構造が５７
％、シス−１，４構造が３３％、１，２構造が６％、
３，４構造が４％であった。

【００６１】（２）分子鎖末端に水酸基を有する液状ポ
リイソプレンの水素化物の調製 上記（１）の如くして得た、分子鎖末端に水酸基を有す
る液状ポリイソプレン１００ｇ、ルテニウム含量５重量
％のルテニウムカーボン触媒５ｇ及び溶媒としてシクロ
ヘキサン１００ｇを仕込み、５０kg/cm²Ｇの水素圧下で
１５０℃にて６時間水素化反応を行なった。反応終了
後、0.４５μｍのメンブランフィルターを通して、反応
溶液から触媒を分離除去した後、２mmHg、１１０℃、２
時間の条件で溶媒を留去した。その結果、分子鎖末端に
水酸基を有する液状ポリイソプレンの水素化物が得られ
た。このものの数平均分子量は２３１０であり、水酸基
含有量は０．９４meq/ｇ、粘度は４０２ポイズ／３０
℃、臭素価は１ｇ／１００ｇであった。このときの１分
子当たりの平均水酸基数は２．１７である。

【００６２】製造例２ （１）分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレン
の調製 １リットルのステンレス製耐圧反応容器に、イソプレン
２００ｇ、濃度３０％の過酸化水素水１００ｇ及びイソ
プロパノール３００ｇを仕込み、温度１１５℃、反応時
間２．５時間の条件で反応を行なった。反応中におい
て、圧力は最大７kg/cm²Ｇに達した。反応が終了した
後、分液ロートに反応混合物を入れ、６００ｇの水を添
加して震盪し、３時間静置した後、油層を分取した。こ
の油層から、溶媒、モノマー、低沸点成分を、２mmHg、
１００℃、２時間の条件で留去し、分子鎖末端に水酸基
を有する液状ポリイソプレン（収率７１重量％）を得
た。このものの数平均分子量は１３８０であり、水酸基
含有量は１．５５meq/ｇ、粘度は４６ポイズ／３０℃、
臭素価は２０８ｇ／１００ｇであった。このときの１分
子当たりの平均水酸基数は２．１４である。また、 ¹Ｈ
−ＮＭＲによる構造解析結果は、トランス−１，４−構
造が５６％、シス−１，４構造が３３％、１，２構造が
６％、３，４構造が５％であった。

【００６３】（２）分子鎖末端に水酸基を有する液状ポ
リイソプレンの水素化物の調製 上記（１）の如くして得た、分子鎖末端に水酸基を有す
る液状ポリイソプレン１００ｇ、ルテニウム含量５重量
％のルテニウムカーボン触媒５ｇ及び溶媒としてシクロ
ヘキサン１００ｇを仕込み、５０kg/cm²Ｇの水素圧下で
１５０℃にて６時間水素化反応を行なった。反応終了
後、0.４５μｍのメンブランフィルターを通して、反応
溶液から触媒を分離除去した後、２mmHg、１１０℃、２
時間の条件で溶媒を留去した。その結果、分子鎖末端に
水酸基を有する液状ポリイソプレンの水素化物が得られ
た。このものの数平均分子量は１４２０であり、水酸基
含有量は１．５４meq/ｇ、粘度は２９８ポイズ／３０
℃、臭素価は１ｇ／１００ｇであった。このときの１分
子当たりの平均水酸基数は２．１９である。

【００６４】製造例３（酸無水環液状ジエン系重合体の
水素化物の調製） １リットルのステンレス製耐圧反応容器に、酸無水環液
状ジエン系重合体として、日石ポリブタジエンＭ−２０
００−８０（数平均分子量１２００、マレイン酸含量
７．１％、臭素価１８０ｇ／１００ｇ）を１００ｇ、パ
ラジウム−アルミナ触媒５ｇ、及び溶媒としてシクロヘ
キサン１００ｇを仕込み、４０kg/cm²Ｇの水素圧下で１
５０℃にて５時間水素化反応を行なった。反応終了後、
0.４５μｍのメンブランフィルターを通して、反応溶液
から触媒を分離除去した後、２mmHg、１１０℃、２時間
の条件で溶媒を留去した。その結果、酸無水環液状ジエ
ン系重合体の水素化物が得られた。このものの数平均分
子量は１２７０であり、マレイン酸含量は９．６％、臭
素価は５．６ｇ／１００ｇであった。

【００６５】実施例１〜７及び比較例１〜２ 第１表に示す組成のうち、酸無水環液状ジエン系重合体
或いはその水素化物を除く原料を配合し、７５℃で２時
間混合攪拌し、液状の重合体を得た。これに酸無水環液
状ジエン系重合体或いはその水素化物を第１表に示す割
合で加え、３０℃で２分間混合攪拌し、液状重合体組成
物を得た。これを３００×１５０×２ｍｍの金型上に流
し、１２０℃で２時間プレスした後、６０℃で１５時間
養生して硬化体を得た。この硬化体を用いた物性の評価
結果を第１表に示す。なお、物性の評価は下記の如くし
て行なった。

【００６６】１）硬化物物性（引張強度，伸び，硬さ） ＪＩＳ Ｋ ６３０１に従い、得られた硬化物の物性を
評価した。 ２）体積抵抗率 ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠し、得られた硬化物の体積
抵抗率を測定し、電気絶縁性を評価した。 ３）水中硬化の確認（引張強度，硬化状態） 硬化物物性の評価と同様の方法により、液状重合体組成
物を得、これを１５０×１５０×２ｍｍの金型上に流し
込んだ後、バーコーターにて厚さを調整して水浴（２５
℃）中に入れた。２週間放置後、得られた硬化物の物性
をＪＩＳ Ｋ６３０１に従い評価した。また、目視によ
り硬化状態を確認した。 ４）シアンガス発生量の測定 シアンガス発生量の測定は、次の方法により行なった。
まず電気炉の燃焼管中の温度を１０００℃とし、これに
得られた硬化物を０．２ｇ程度挿入し、燃焼させた。発
生したシアンガスを０．２Ｎ−ＮａＯＨ水溶液に吸収さ
せ、ピリジン・ピラゾロン法でＣＮイオンを定量し、こ
れによりシアンガス発生量を算出した。

【００６７】

【表１】

【００６８】

【表２】

【００６９】〔第１表の脚注〕 ＊１：製造例１で得られた水酸基含有液状ポリイソプレ
ンの水素化物 ＊２：製造例２で得られた水酸基含有液状ポリイソプレ
ンの水素化物 ＊３：水酸基含有ポリブタジエンの水素化物（商品名：
ポリテールＨ，三菱化成工業（株）製，水酸基含量０．
８３ｍｅｑ／ｇ，数平均分子量２６１０，融点７２℃
（室温ではワックス状） ＊４：水酸基含有液状ポリブタジエン（商品名：Ｐｏｌ
ｙ ｂｄ Ｒ−４５ＨＴ，出光アトケム（株）製，水酸
基含量０．８４ｍｅｑ／ｇ，数平均分子量２５９０，粘
度５１ポイズ／３０℃） ＊５：水酸基含有液状イソプレン系重合体（商品名：Ｐ
ｏｌｙ ｉｐ，出光アトケム（株）製，水酸基含量０．
８２ｍｅｑ／ｇ，数平均分子量２６３０，粘度７３ポイ
ズ／３０℃） ＊６：日石ポリブタジエンマレイン化変性物（商品名：
日石ポリブタジエンＭ−２０００−８０，日本石油化学
（株）製，１，２−ビニル構造：６５％，マレイン酸含
量７．１％，不揮発分９９．８％，粘度１６０００ポイ
ズ／２５℃） ＊７：日曹ポリブタジエンマレイン化変性物（商品名：
日曹ポリブタジエンＢＮ−１０１０，日本曹達（株）
製，１，２−ビニル構造：９０％，マレイン酸含量９．
８％，数平均分子量１２００） ＊８：トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）のジプロピレ
ングリコール希釈品（商品名：ＤＡＢＣＯ ３３ＬＶ，
三共エアープロダクツ（株）製，ＴＥＤＡ含量３３重量
％） ＊９：ジブチル錫ジラウレート（共同薬品（株）製） ＊１０：カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシ
アネート（液状変性ＭＤＩ，商品名：ミリオネートＭＴ
Ｌ，日本ポリウレタン工業（株）製，イソシアネート含
量２８．８重量％）

【００７０】

【発明の効果】本発明の液状重合体組成物は、ポリイソ
シアネート化合物を用いずに、非イソシアネート系の硬
化剤を用いているため、水中硬化が可能であって、水中
或いは多量の水分存在下であっても硬化させることがで
きる。また、このように毒性の強いポリイソシアネート
化合物を用いていないため、取扱いが容易である。さら
に、本発明の液状重合体組成物を硬化処理させて得られ
る硬化物は、燃焼時において、有毒なシアンガス発生量
が低く、かつ、電気絶縁性，強度等にも優れたものであ
る。したがって、本発明の液状重合体組成物は、保護
材，電気絶縁材，防水材，シーリング材などをはじめと
して、ウレタンゴムの代替品として有効に利用すること
ができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水酸基含有液状ジエン系重合体或いはそ
   の水素化物（ａ）と、酸無水環含有液状ジエン系重合体
   或いはその水素化物（ｂ）とを含有することを特徴とす
   る液状重合体組成物。
2. 【請求項２】 硬化触媒（ｃ）を含有してなる請求項１
   記載の液状重合体組成物。
3. 【請求項３】 硬化触媒が、三級アミン触媒である請求
   項２記載の液状重合体組成物。