JPH0559263A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 液状エポキシ樹脂と多価メチロールアルキル
フェノール樹脂とからなる常温で無溶媒で液状の熱硬化
性樹脂組成物を得ることを目的とする。 【構成】 液状エポキシ樹脂と多価メチロールアルキル
フェノール樹脂とからなる熱硬化性樹脂組成物におい
て、多価メチロールアルキルフェノール樹脂として一分
子中に２個以上のメチロール基を有し、炭素数が５〜９
のアルキル基を有するアルキルフェノール類の３量体以
下が９０％以上であり、未反応のアルキルフェノール類
モノマー、アルキルフェノール類のモノメチロール化物
及びアルキルフェノール類の４量体以上の成分の合計量
が１０％以下の多価メチロールアルキル樹脂を用いるこ
とを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱硬化性樹脂組成物に関
し、さらに詳しくは注型等の成形材料、コーティング材
料、被覆材料、構造用接着剤などに有用な熱硬化性樹脂
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来よりエポキシ樹脂−フェノール樹脂
組成物は、ＩＣパック等の成形材料、ディップ塗料等の
被覆・コーティング材料、構造用接着剤など広範囲の用
途に固型、粉末、液状などの形態で用いられているが、
エポキシ−フェノール系のディップ塗料等のコーティン
グ材料、被覆材料、構造用接着剤などは、溶剤等を用い
て、常温において液状とし使用されているが、溶剤を用
いると硬化中に溶剤が揮散し、塗膜等に気泡が発生し、
作業環境の悪化等に問題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
技術の問題点を解決し、詳しくは、一般的なエポキシ樹
脂−フェノール樹脂組成物と同等の耐熱性、機械的強
度、耐湿性等を有し、常温において無溶媒で液状の熱硬
化性樹脂組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は前記従来技
術の問題点に鑑み種々検討の結果、液状のエポキシ樹脂
と特定の多価メチロールアルキルフェノール樹脂とから
なる常温において無溶媒で液状の熱硬化性樹脂組成物を
見いだし本発明に至った。

【０００５】すなわち本発明は液状のエポキシ樹脂と多
価メチロールアルキルフェノールとからなる熱硬化性樹
脂組成物において、多価メチロールアルキルフェノール
樹脂として一分子中に２個以上のメチロール基を有し、
炭素数が５〜９のアルキル基を有するアルキルフェノー
ル類の３量体以下が９０％以上であり、未反応のアルキ
ルフェノール類モノマー、アルキルフェノール類のモノ
メチロール化物及びアルキルフェノール類の４量体以上
の成分の合計量が１０％以下の多価メチロールアルキル
フェノール樹脂を用いることを特徴とする熱硬化性樹脂
組成物である。

【０００６】

【作用】本発明の分子構造の多価メチロールアルキルフ
ェノール樹脂を用いると、液状のエポキシ樹脂との相溶
性に優れ、液状エポキシ樹脂と組み合わせることで、常
温で無溶媒で液状の熱硬化性樹脂組成物が得られる。

【０００７】本発明で用いられるエポキシ樹脂は常温に
おいて液状のものに限られる。例えば、ビスフェノール
Ａのジグリシジルエーテル型として油化シェル社製のエ
ピコート８２７、８２８、ダウ社製のＤＥＲ−３３０、
３３１、大日本インキ化学社製のエピクロン＃８４０、
８５０、東都化成社製のエポトートＹＤ−１２７、１２
８、旭化成社製のＡＥＲ３３０、３３１などがあげられ
る。ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル型とし
て、油化シェル社製の８０７、東都化成社製のＹＤＦ−
１７が代表的なものとしてあげられる。

【０００８】環状脂肪族型のエポキシ樹脂も文献上には
幾つかもの種類があるが、実際上は、ユニオン・カーバ
イド社製のＥＲＬ−４２２１のみが市販されており、本
発明にもこれが利用可能である。その他に、ｎ−ブチル
グリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等の
モノエポキサイドも使用可能である。これらは単独また
は２種以上の混合物として使用される。これらのなか
で、好適なエポキシ樹脂はビスフェノールとエピクロロ
ヒドリンとから合成されたフェニルグリシジルエーテル
型の重付加同族体である。

【０００９】本発明における多価メチロールアルキルフ
ェノール樹脂の製造に用いられるアルキルフェノール類
としては、アルキル基の炭素数が５〜９のものが用いら
れる。例えばペンチルフェノール、ヘキシルフェノー
ル、ヘプチルフェノール、オクチルフェノール、ノニル
フェノール等があげられ、これらは単独もしくは２種以
上を併用して用いることができる。本発明における多価
メチロールアルキルフェノール樹脂の製造に用いられる
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルム
アルデヒド、アセトアルデヒドなどがあげられる。本発
明における多価メチロールアルキルフェノール樹脂の製
造に用いられる触媒としては、アルカリ金属の水酸化
物、アルカリ土類金属の水酸化物などの塩基性触媒が用
いられる。

【００１０】本発明の多価メチロールアルキルフェノー
ル樹脂の製造方法はいろいろ考えられるがここで提案す
る製造方法は、アルデヒド及び触媒を比較的多量に使用
し、低温で合成する方法である。さらに、かくして得ら
れた多価メチロールアルキルフェノール樹脂をエポキシ
樹脂と予め若干の反応をおこなわしめることもできる。

【００１１】本発明の熱硬化性樹脂組成物における液状
のエポキシ樹脂と多価メチロールアルキルフェノール樹
脂の配合割合は、エポキシ当量／ＯＨ当量で０．３〜
３、好ましくは０．５〜２である。０．３より小さくな
るように多価メチロールアルキルフェノール樹脂の配合
割合を少なくすると、架橋密度が低くなり耐熱性が悪く
なる。３より多くなるように多価メチロールアルキルフ
ェノール樹脂の配合割合を多くするとメチロール基どう
しの縮合反応が多くなり、縮合水等が発生し、硬化物中
に気泡が発生し、好ましくない。なお、この時にイミダ
ゾール類、三級アミン類等の公知の硬化促進剤をエポキ
シ樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部を配
合してもよい。

【００１２】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。

【００１３】〔実施例１〕撹拌機、還流コンデンサー及
び温度計を付した１ｌのセパラブルフラスコに、パラタ
ーシャリーオクチルフェノール４１２ｇ、３７％ホルマ
リン３２４ｇを仕込み、８０℃まで昇温して、全体を均
一に溶解した後常温に冷却する。それに２５％苛性ソー
ダ水溶液１６０ｇを加え、５５℃で８時間反応する。反
応後１５％硫酸水溶液をゆっくり滴下し、ｐＨ４に調整
した後、生成した硫酸ナトリウムを含む水層を分離除去
する。これに水１４０ｇを加え、撹拌・静置・水層分離
を５回繰り返し、脱塩精製した樹脂を減圧下で脱水をお
こない水分を除いた。得られた多価メチロールパラオク
チルフェノール樹脂は常温で半固体となった。さらにＧ
ＰＣで分析を行なった結果、パラターシャリーオクチル
フェノールモノマー、パラターシャリーオクチルフェノ
ール１量体のモノメチロール化物及びパラターシャリー
オクチルフェノールの４量体以上の成分の合計量は５％
以下であった。

【００１４】〔実施例２〕パラターシャリーオクチルフ
ェノールの代りにパラノニルフェノール ４４０ｇを用
いた以外は実施例１と同様に行なった。このようにし
て、得られた多価メチロールパラノニルフェノール樹脂
は２５℃で１００ｐｓの液状となった。さらにＧＰＣで
分析を行なった結果パラノニルフェノールモノマー、パ
ラノニルフェノールの１量体のモノメチロール化物及び
パラノニルフェノールの４量体以上の成分の合計量は３
％以下であった。

【００１５】〔比較例１〕実施例１と同様の装置に、パ
ラターシャリーオクチルフェノール４１２ｇ、３７％ホ
ルマリン２０３ｇを仕込み、８０℃まで昇温して全体を
均一に溶解した後常温に冷却する。それに２５％苛性ソ
ーダ水溶液１６ｇを加え、８０℃で３時間反応した。以
下実施例１と同様の精製を行い、パラターシャリーオク
チルフェノール樹脂を得た。このパラターシャリーオク
チルフェノール樹脂は常温で固型となった。さらにＧＰ
Ｃで分析を行なった結果パラターシャリーオクチルフェ
ノールモノマー、パラターシャリーオクチルフェノール
１量体のモノメチロール化物及びパラターシャリーオク
チルフェノールの４量体の合計量は２６％であった。

【００１６】〔比較例２〕パラターシャリーオクチルフ
ェノールの代りにフェノール１８８ｇを用いた以外は、
比較例１と同様に行なった。このようにして得られたフ
ェノール樹脂は、常温で固型となった。さらにＧＰＣで
分析を行なった結果、フェノールモノマー、フェノール
１量体のモノメチロール化物及びフェノールの４量体以
上の成分の合計量は、３０％であった。

【００１７】〔比較例３〕実施例１と同様の装置にフェ
ノール１８８ｇ、３７％ホルマリン７４．８ｇを仕込み
８０℃迄昇温して全体に均一にした後、常温に冷却す
る。それにシュウ酸１ｇを加え、４時間還流させた後常
圧で１５０℃になる迄加熱して溜出液を溜去させ液温１
５０℃、減圧５０Ｔｏｒｒで溜出液がなくなるまで脱水
した。軟化点５５℃のノボラックフェノール樹脂が得ら
れた。

【００１８】次に実施例１〜２で得た生成物をエピコー
ト８２８（油化シェル社製）とエポキシ当量／ＯＨ当量
＝１になるように配合しエポキシ樹脂１００重量部に対
して１重量部のイミダゾール２Ｅ４ＭＺを加え混合して
樹脂組成物を得た。

【００１９】また、比較例１〜３で得た生成物をエピコ
ート８２８とエポキシ当量／ＯＨ当量＝１になるように
配合し、エポキシ樹脂１００重量部に対して１重量部の
イミダゾール２Ｅ４ＭＺを加え、メチルエチルケトンで
固型分約６０％になるに溶解した。次いで、常温、減圧
５０Ｔｏｒｒで脱溶剤を行なった。Ｂ型粘度計を用い
て、上記各組成物の２５℃における粘度を測定した。

【００２０】また上記組成物をアルミ皿に入れ、１５０
℃で５時間加熱硬化した後，ＴＭＡ（熱機械分析）でＴ
ｇ、曲げ強度、曲げ弾性率及びＰＣＴを用い１２１℃、
湿度１００％で２４時間後の重量増加率を測定した。以
上の結果を表１に示す。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、従来の
エポキシ樹脂−フェノール樹脂の組み合わせでは、得ら
れなかった、常温において無溶媒で液状とすることがで
き、耐熱性、機械的強度、耐湿性等も一般的なエポキシ
樹脂−フェノール樹脂組成物と同等以上の硬化物を得る
ことができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 液状のエポキシ樹脂と多価メチロールア
   ルキルフェノール樹脂とからなる熱硬化性樹脂組成物に
   おいて、多価メチロールアルキルフェノール樹脂として
   一分子中に２個以上のメチロール基を有し、炭素数が５
   〜９のアルキル基を有するアルキルフェノール類の３量
   体以下が９０％以上であり、未反応のアルキルフェノー
   ル類モノマー、アルキルフェノール類のモノメチロール
   化物及びアルキルフェノール類の４量体以上の成分の合
   計量が１０％以下の多価メチロールアルキルフェノール
   樹脂を用いることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 エポキシ樹脂と多価メチロールアルキル
   フェノール樹脂の比がエポキシ当量／ＯＨ当量で、０．
   ３〜３であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。