JPH0559285A - 硬化性シリコーン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 湿気存在下で室温で硬化し、撥水性と撥油性
に優れた皮膜を形成するシリコ−ン樹脂組成物を提供す
る。 【構成】 (Ａ)平均単位式(ａ)：Ｍｅ_nＳiＯ_(4-n-m)/2
（ＯＨ）_m（式中、Ｍｅはメチル基を表す。ｎは０.８０
〜１.８０の数であり、ｍは本化合物中におけるケイ素
原子に結合した水酸基の含有量が ０.０１〜１０重量％
となる値である。）で示されるメチルポリシロキサン樹
脂、(Ｂ)一般式:ＨＯ−｛Ｆ（ＣＦ₂）_aＣ₂Ｈ₄ＳｉＭｅ
Ｏ｝_b−Ｈ（式中、ａは４以上の整数、ｂは２以上の整
数であり、Ｍｅはメチル基である。）で表されるα，ω
−ジヒドロキシパーフルオロアルキルメチルポリシロキ
サン、(Ｃ)一般式：Ｒ'_cＳｉＸ_4-c［式中、Ｒ'はメチル
基またはＦ（ＣＦ₂）_aＣ₂Ｈ₄−基（式中、ａは前記と同
じである。）であり、ｃは０，１または２であり、Ｘは
湿気加水分解性基である。］で示されるオルガノシラン
またはその部分加水分解縮合物及び(Ｄ)硬化触媒からな
ることを特徴とする硬化性シリコ−ン樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は硬化性シリコ−ン樹脂組
成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、オルガノポリシロキサンレジンを
主剤とする組成物であり、撥水性を示す皮膜を形成する
組成物としては数多くの組成物が知られている。例え
ば、特開昭５５−４８２４５号公報には水酸基含有メチ
ルポリシロキサンレジンとα，ω−ジヒドロキシジオル
ガノポリシロキサンとオルガノシランからなり、硬化し
て離型性、防汚性に優れ、撥水性を示す皮膜を形成する
組成物が開示されており、また特開昭５９−１４０２８
０号公報には、パーフルオロアルキル基含有オルガノシ
ランとアミノ基含有オルガノシランを主成分とするオル
ガノシランの部分共加水分解縮合物を主剤とする組成物
であり、撥水性、撥油性に優れた皮膜を形成する組成物
が開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする問題】しかし、これらの組成
物は撥水性あるいは撥水性と撥油性を示すとはいえ、高
い撥水性や撥油性を有するものではなく、より高い撥水
性と撥油性を要求される用途には使用できないという問
題点があった。本発明者らはかかる問題点を解消するた
めに研究した結果、本発明に到達した。すなわち本発明
の目的は、室温で硬化して撥水性と撥油性に優れた皮膜
を形成するシリコ−ン樹脂組成物を提供するにある。

【０００４】

【発明の構成とその作用】本発明は、(Ａ)平均単位式
(ａ)：Ｍｅ_nＳiＯ_(4-n-m)/2（ＯＨ）_m（式中、Ｍｅはメ
チル基を表す。ｎは０.８０〜１.８０の数であり、ｍは
本化合物中におけるケイ素原子に結合した水酸基の含有
量が ０.０１〜１０重量％となる値である。）で示され
るメチルポリシロキサン樹脂 １００重量部、 (Ｂ)一般式：ＨＯ−｛Ｆ（ＣＦ₂）_aＣ₂Ｈ₄ＳｉＭｅＯ｝
_b−Ｈ （式中、ａは４以上の整数、ｂは２以上の整数で
あり、Ｍｅはメチル基である。）で表されるα，ω−ジ
ヒドロキシパーフルオロアルキルメチルポリシロキサン
０.５〜５０重量部、 (Ｃ)一般式：Ｒ'_cＳｉＸ_4-c［式中、Ｒ'はメチル基また
はＦ（ＣＦ₂）_aＣ₂Ｈ₄−基（式中、ａは前記と同じであ
る。）であり、ｃは０，１または２であり、Ｘは湿気加
水分解性基である。］で示されるオルガノシランまたは
その部分加水分解縮合物
１〜９０重量部、及び (Ｄ)硬化触媒からなることを特徴とする硬化性シリコ−
ン樹脂組成物に関する。

【０００５】本発明に使用される(Ａ)成分のメチルポリ
シロキサン樹脂としては、例えば特開昭５５−４８２４
５号公報に記載のものが使用される。かかるメチルポリ
シロキサン樹脂の合成方法としては、例えばケイ素原子
１個当たり０.８０〜１.８０個のメチル基を有するよう
なメチルクロルシラン混合物を有機溶媒混在下で加水分
解する方法がある。本発明には、このようにして得られ
た加水分解したままのメチルポリシロキサン樹脂、また
はそれを熱処理してシラノ−ル基の一部を縮合させたメ
チルポリシロキサン樹脂を使用することができる。メチ
ルクロルシラン混合物の代表例としては、メチルトリク
ロルシランとジメチルジクロルシランの混合物がある
が、これにさらに、トリメチルクロルシランあるいはテ
トラクロルシランも加えることができる。これらのクロ
ルシラン混合物はその一部が、アルコキシシランで代替
されていてもよい。かかるメチルポリシロキサン樹脂
は、ケイ素原子に結合した水酸基の含有量が ０.０１〜
１０重量％であり、好ましくは０.０５〜５重量％であ
る。

【０００６】本発明に使用される(Ｂ)成分のα，ω−ジ
ヒドロキシパーフルオロアルキルメチルポリシロキサン
は、本発明組成物の硬化皮膜に撥水性と撥油性を付与す
るため必須とされる成分である。本成分を表す式中、ａ
は４以上の整数であり、４、６、８が例示される。また
ｂは２以上の整数であり、好ましくは５００以下であ
る。本成分の配合量は、(Ａ)成分１００重量部に対し
て、０.５〜５０重量部であり、好ましくは０.５〜２０
重量部である。これは、配合量が０.５重量部未満であ
ると硬化皮膜の撥水性と撥油性が不十分であり、５０重
量部を越えると硬化皮膜が柔らかく耐久性が不十分とな
るためである。

【０００７】本発明に使用される(Ｃ)成分のオルガノシ
ランまたはその部分加水分解縮合物は、本発明組成物を
室温で硬化させる働きをする。式中、ｃは０，１または
２であるが、好ましくは１である。Ｘは湿気加水分解性
基であり、ジオルガノケトオキシム基，アルコキシ基，
アシロキシ基，モノオルガノアミノ基，ジオルガノアミ
ノ基，Ｎ−オルガノアシルアミノ基，Ｎ，Ｎ−ジオルガ
ノヒドロキシアミノ基，アルケニロキシ基等がある。具
体例としては、ジメチルケトオキシム基，メチルエチル
ケトオキシム基，メトキシ基，エトキシ基，アセトキシ
基，Ｎ−ブチルアミノ基，メチルアセトアミド基，Ｎ，
Ｎ−ジエチルヒドロキシアミノ基，プロペノキシ基等が
挙げられる。(Ｃ)成分の配合量は、(Ａ)成分１００重量
部に対して、１〜９０重量部であり、特には(Ａ)成分の
ケイ素原子に結合した水酸基の量、(Ｂ)成分のケイ素原
子に結合した水酸基の量、(Ｃ)成分中の湿気加水分解性
基Ｘの含有量を考慮して、湿気非存在下では長期間貯蔵
可能であり、湿気存在下では室温硬化するのに必要な量
が選択される。

【０００８】本発明に使用される(Ｄ)成分の硬化剤は、
本発明組成物の硬化を促進するための触媒として添加さ
れる。かかる硬化剤としては、通常シラノール基の脱水
縮合に用いられるものが有効である。具体的には、ジブ
チル錫アセテート，ジブチル錫ラウレート，ジブチル錫
ジオクトエート，オクトエ酸第１錫，ナフテン酸第１
錫，オレイン酸第１錫，イソ酪酸第１錫，リノール酸第
１錫，ステアリン酸第１錫，ベンゾール酸第１錫，ナフ
トエ酸第１錫，ラウリン酸第１錫，Ｏ−チム酸第１錫，
β−ベンゾイルプロピオン酸第１錫，クロトン酸第１
錫，トロバ酸第１錫，Ｐ−ブロモ安息香酸第１錫，パル
ミトオレイン酸第１錫，桂皮酸第１錫、及びフェニル酢
酸の第１錫塩等のカルボン酸の錫塩，これらカルボン酸
の鉄塩，マンガン塩もしくはコバルト塩，テトラアルキ
ルチタネート，ジアルキルチタネートの錯塩，オルガノ
シロキシチタネート等が挙げられるが、(Ｃ)成分の湿気
加水分解性基の種類に応じて適合したものを選択して使
用するのが好ましい。

【０００９】本発明の組成物は、上記のような(Ａ)成
分、(Ｂ)成分、及び(Ｃ)成分を湿気非存在下で均一に混
合することによって容易に製造することができる。本発
明の硬化性シリコーン樹脂組成物の使用に際しては、有
機溶媒により希釈した状態で使用することが好ましい。
ここで使用可能な有機溶剤としては、ジエチルエ−テ
ル，テトラヒドロフラン等のエ−テル類；メチルイソブ
チルケトン等のケトン類；１,１,１−トリクロロエタ
ン，ジクロロエタン，α,α,α−トリフルオロトルエ
ン，ヘキサフルオロキシレン，１,１,２−トリクロロト
リフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素；ＣＨＣｌ₂
ＣＦ₃（ＨＣＦＣ１２３）、ＣＨ₃ＣＣｌ₂Ｆ（ＨＣＦＣ
１４１ｂ）のようなＨＣＦＣ系溶媒等が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。希釈率は作業性によ
って任意に決められる。

【００１０】また本発明組成物の各種基材に対する密着
性をさらに向上させる目的で、本発明組成物にシランカ
ップリング剤を添加することは、本発明の目的を損わな
い限り差し支えない。ここで使用されるシランカップリ
ング剤としては、例えば、 Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃ ＮＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃

【化１】 ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ₃）₃，ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃

【化２】 ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＯＣＣＨ₃）₃，ＨＳ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃

【化３】

【化４】 が挙げられる。これらのシランカップリング剤は単独ま
たは２種以上混合して用いることができ、その添加量
は、本発明組成物に対して ０.０１〜１０重量％が望ま
しい。

【００１１】本発明の硬化性シリコ−ン樹脂組成物は室
温硬化性であり、硬化後に撥水性、撥油性あるいは疎油
性に優れ、加えて防汚性、耐熱性、耐候性、耐薬品性に
も優れた皮膜を形成するという特性を有するので、かか
る特性が要求される各種用途に使用される。例えば、水
滴、雪、氷などの付着防止、防汚コ−ティング、剥離あ
るいは離型用コ−ティング等として有用である。

【００１２】

【実施例】次に、本発明を実施例にて説明する。実施例
中、部とあるのは重量部を意味し、Ｍｅはメチル基を意
味する。撥水性の評価は、水の接触角を測定した。ま
た、撥油性の評価は、ｎ−ヘキサデカンの接触角を測定
した。

【００１３】

【実施例１】メチルシロキサン単位８０モル％とジメチ
ルシロキサン単位２０モル％からなるメチルポリシロキ
サン樹脂（ケイ素原子結合水酸基の含有量は ０.９重量
％であった。）１０ｇを１,１,２−トリクロロトリフル
オロエタン１００ｇに溶解した。次いで、式ＨＯ−｛Ｆ
（ＣＦ₂）₄Ｃ₂Ｈ₄ＳｉＭｅＯ｝₂₅−Ｈで表され、平均分
子量Ｍｗ ７,７００であるα，ω−ジヒドロキシノナフ
ルオロヘキシルメチルポリシロキサン１ｇ、メチルトリ
（メチルエチルケトキシム）シラン ５.３ｇ、及び、ジ
ブチル錫ジアセテ−ト ０.２ｇを加えて、均一な溶液と
した。この混合液を平滑なガラス板上に塗布し、室温で
１週間放置して硬化させ、硬化皮膜を形成させた。この
硬化皮膜について、接触角を測定した。測定は、協和界
面化学（株）製の接触角計を用いて液滴法によって行
い、ｎ＝１０個の液滴について測定した平均値を接触角
とした。その結果、水に対する接触角は、１１４度であ
り、ｎ−ヘキサデカンの接触角は６２度であった。

【００１４】

【比較例１】α，ω−ジヒドロキシノナフルオロヘキシ
ルメチルポリシロキサンの代わりに、平均分子量Ｍｗ
６,０００である式ＨＯ−｛Ｍｅ₂ＳｉＯ}₈₀−Ｈで表さ
れるジメチルポリシロキサン１ｇを配合した以外は実施
例１と同様にしてシリコーン組成物を調製した。次い
で、この組成物の硬化皮膜の撥水性、撥油性を実施例１
と同様にして測定したところ、水の接触角は１０７度、
ｎ−ヘキサデカンの接触角は３９度であり、撥水性、撥
油性ともに実施例１に比べて劣っていた。

【００１５】

【実施例２】α，ω−ジヒドロキシノナフルオロヘキシ
ルメチルポリシロキサンの代わりに、平均分子量Ｍｗ
６,１００である式ＨＯ−｛Ｆ（ＣＦ₂）₈Ｃ₂Ｈ₄ＳｉＭ
ｅＯ｝₁₂−Ｈで表されるポリシロキサンを配合した以外
は実施例１と同様にしてシリコーン組成物を調製した。
次いで、この組成物の硬化皮膜の撥水性、撥油性を実施
例１と同様にして測定したところ、水の接触角は、１１
５度であり、ｎ−ヘキサデカンの接触角は６３度であっ
た。

【００１６】

【実施例３】メチルシロキサン単位９０モル％とジメチ
ルシロキサン単位１０モル％からなり、ケイ素結合の水
酸基を １.５重量％含有するメチルポリシロキサン樹脂
１０ｇを１,１,２−トリクロロトリフルオロエタン１０
０ｇに溶解した。次いで、式ＨＯ−｛Ｆ（ＣＦ₂）₄Ｃ₂
Ｈ₄ＳｉＭｅＯ｝₂₅−Ｈで表され、平均分子量Ｍｗ ７,
７００であるα，ω−ジヒドロキシノナフルオロヘキシ
ルメチルポリシロキサン１ｇ、式Ｆ（ＣＦ₂）₄Ｃ₂Ｈ₄-
Ｓｉ（ＯＭｅ）₃で表されるシラン７ｇ、３−（２−ア
ミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン１
ｇ、及びジブチル錫ジラウレ−ト０.２ｇを加えて、混
合液とした。この混合液を平滑なガラス板上に塗布し、
室温で１週間放置して硬化させ、皮膜を形成させた。次
いでこの硬化皮膜について、実施例１と同様にして接触
角を測定したところ、水の接触角は、１１２度であり、
ｎ−ヘキサデカンの接触角は６９度であった。

【００１７】

【発明の効果】本発明の硬化性シリコ−ン樹脂組成物
は、(Ｂ)成分のα，ω−ジヒドロキシパーフルオロアル
キルメチルポリシロキサンを含有するので、室温で硬化
して撥水性、撥油性に優れた皮膜を形成するという特徴
を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｌ 83/06 83:08） 8319−4Ｊ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (Ａ)平均単位式(ａ)：Ｍｅ_nＳiＯ
   _(4-n-m)/2（ＯＨ）_m（式中、Ｍｅはメチル基を表す。ｎ
   は０.８０〜１.８０の数であり、ｍは本化合物中におけ
   るケイ素原子に結合した水酸基の含有量が ０.０１〜１
   ０重量％となる値である。）で示されるメチルポリシロ
   キサン樹脂 １００重量部、 (Ｂ)一般式：ＨＯ−｛Ｆ（ＣＦ₂）_aＣ₂Ｈ₄ＳｉＭｅＯ｝
   _b−Ｈ （式中、ａは４以上の整数、ｂは２以上の整数で
   あり、Ｍｅはメチル基である。）で表されるα，ω−ジ
   ヒドロキシパーフルオロアルキルメチルポリシロキサン
   ０.５〜５０重量部、 (Ｃ)一般式：Ｒ'cＳｉＸ_4-c［式中、Ｒ'はメチル基また
   はＦ（ＣＦ₂）_aＣ₂Ｈ₄−基（式中、ａは前記と同じであ
   る。）であり、ｃは０，１または２であり、Ｘは湿気加
   水分解性基である。］で示されるオルガノシランまたは
   その部分加水分解縮合物
   １〜９０重量部、及び (Ｄ)硬化触媒 からなることを特徴とする硬化性シリコ−ン樹脂組成
   物。