JPH0559834B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

(A) 産業上の利用分野 本発明は熱応答性に優れた高感度の記録材料に
関する。 (B) 従来技術 感熱記録材料は一般に支持体上に電子供与性の
通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性の
顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたもの
で、熱ヘツド、熱ペン、レーザー光等で加熱する
ことにより染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し、
記録画像が得られるもので、特公昭43−4160号、
特公昭45−14039号広報等に開示さている。この
ような感熱記録材料は比較的簡単な装置で記録が
得られ、保守が容易であること、騒音の発生がな
いことなどの利点があり、計測用記録計、フアク
シミリ、プリンター、コンピユーターの末端機、
ラベル、乗車券等自動券売機など広範囲の分野に
利用されている。時にフアクシミリにおいては感
熱方式の需要が大巾に伸びてきているうえに、送
信コスト低減のために高速化されつつある。この
ようなフアクシミリの高速化に対応して感熱記録
材料の高感度化が求めらるようになつてきた。 高速化されたフアクシミリはA4の標準原稿を
数秒から20秒で受送信するため、フアクシミリサ
ーマルヘツドに流れる電流も数ミリ秒以下という
非常に短い時間の繰返しであり、それによつて発
生した熱エネルギーを感熱記録シートへ伝達し画
像形成反応を行なわしめるものである。 この様に短時間に伝達された熱エネルギーで画
像形成反応を行なうには、熱応答性に優れた感熱
記録材料である事が必要である。熱反応性を上げ
る為には顕色剤と染料前駆体との相溶性を向上さ
せねばならない。これには必要に応じて増感剤が
使用される。増感剤は、伝達された熱エネルギー
によりそれ自身が融解する際、近傍の染料前駆体
及び顕色剤を溶解ないしは内包して発色反応を促
進させる働きを有する為、増感剤の熱応答性ない
しは染料前駆体、顕色剤に体する相溶性を向上せ
しめる事も感熱記録材料を高感度化する１つの方
法である。 この様な方法として、特開昭48−19231号公報
にはワツクス類を、特開昭49−34842号、特開昭
50−149353号、特開昭52−106746号、特開昭53−
5636号公報等には、含窒素化合物、カルボン酸エ
ステル等を、特開昭57−64593号、特開昭58−
87094号公報にはナフトール誘導体を、特開昭57
−64592号、特開昭57−185187号、特開昭57−
191089号、特開昭58−110289号公報にはナフトエ
酸誘導体を、特開昭57−148688号、特開昭57−
182483号、特開昭58−112788号、特開昭58−
162379号公報には安息香酸エステル誘導体を添加
する事が開示されている。 しかし、これらの方法を使用して製造した感熱
記録材料は発色濃度及び発色感度の点でなお不十
分なものである。 (C) 発明の目的 本発明者らは、さらに熱応答性に優れた高感度
の感熱記録材料を得る事を目的とし種々の増感剤
を検討した。 (D) 発明の構成 通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応
して該染料前駆体を発色せしめる顕色剤を含有す
る感熱記録材料において、増感剤として下記一般
式で表わされる化合物を含有させる事により、熱
応答性に優れた高感度の感熱記録材料を得る事が
出来た。 一般式 （但し、Ｒが、アルキル基、アルコキシ基、ハロ
ゲン原子のいずれか置換のフエニル基、又は無置
換のフエニル基、ナフチル基、ベンジル基、ハロ
ゲン原子で置換のベンジル基のいずれかを表わ
す。） 上記一般式で表わされる化合物の具体的例とし
ては例えば下に示すものが挙げられる。 化合物(1) 化合物(2) 化合物(3) 化合物(4) 化合物(5) 化合物(6) 化合物(7) 化合物(8) 上記一般式の化合物は公知の方法により容易に
得られる。 本発明による増感剤は通常顕色剤に対して５重
量％以上添加される。好ましい量は10−400重量
％であり、特に20−300重量％が好ましい。添加
量が５重量％未満では感度向上効果が十分でな
く、400重量％より多い添加では経済的に不利な
場合もある。 本発明の感熱記録材料に用いられる主な成分を
以下に具体的に説明するが、これらに限定される
ものではない。 染料前駆体としては、トリフエニルメタン系、
フルオラン系、ジフエニルメタン系、チアジン
系、スピロピラン系化合等が挙げられる。例え
ば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジ
エチルアミノ−２−エトキシフエニル）−３−（１
−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−
４−アザフタリド、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘ
キシルアミノ）−７−メチルフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−オニリノワルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベ
ンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ
−ｐ−トルイジノ）−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）
フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−ク
ロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−
Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニ
リノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソ
ペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−（ｐ−フエネチジノ）フルオラン、３−ジブチ
ルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオ
ラン等が挙げられる。 顕色剤としては、一般に感熱紙に使用される酸
性物質、すなわち電子受容性の化合物が用いら
れ、特にフエノール誘導体、芳香族カルボン酸誘
導体が用いられる。フエノール誘導体の中で好ま
しい化合物は、少なくとも１個以上のフエノール
性水酸基を持つ化合物であり、より好ましくはフ
エノール性水酸基のオルト位の両方または一方が
無置換のフエノール誘導体である。例えば、フエ
ノール、ｐ−ｔ−ブチルフエノール、ｐ−フエニ
ルフエノール、１−ナフトール、２−ナフトー
ル、ｐ−ヒドロキシアセトフエノン、２，2′−ジ
ヒドロキシビフエニル、４，4′イソプルピリデン
ジフエノール、４，4′−イソプロピリデンジフエ
ノール、４，4′−イソプロピリデンビス（２−ｔ
−ブチルフエノール）、４，4′−イソプロピリデ
ンビス（２−クロロフエノール）、４，4′−シク
ロヘキシリデンジフエノール、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフエニル）ブタン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）ペンタン、２，２−
（４−ヒドロキシフエニル）ヘキサン、ジフエノ
ール酢酸メチルエステル、ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）スルホン、ビス（３−アリル−４−ヒ
ドロキシフエニル）スルホン、４−ヒドロキシ−
4′−メチルジフエニルスルホン、４−ヒドロキシ
−4′−イソプロピルオキシジフエニルスルホン、
ビス（４−ヒドロキシフエニル）スルフイド、
４，4′−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチ
ル）フエノール、７−ビス（４−ヒドロキシフエ
ニルチオ）−３，５−ジオキシヘプタン、ノボラ
ツク型フエノール樹脂等があり、芳香族カルボン
酸誘導体としては、例えば、安息香酸、ｐ−ｔ−
ブチル安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸イソプロピルエステル、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸ベンジルエステル、没食子酸ラウリ
ルエステル、没食子酸ステアリルエステル、サリ
チルアニリド、クロロサリチルアニリド、５−ｔ
−ブチルサリチル酸の亜鉛等の金属塩、ヒドロキ
シナフトエ酸の亜鉛等の金属塩等が挙げられる。 バインダーとしては、デンプン類、ヒドロキシ
エチルセルロース、メチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリ
ビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、
スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−
無水マレイン酸共重合体などの水溶性バインダ
ー、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニ
トリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル
−ブタジエン共重合体などのラテツクス系水溶性
バインダーなどが挙げられる。 顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオリ
ン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、酸化チタン、酸化亜鉛、、酸化ケイ素、
水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂など
が挙げられる。 その他に、ヘツド摩耗防止、ステイツキング防
止などの目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフイン、
酸化パラフイン、ポリエチレン、酸化ポリエチレ
ン、ステアリン酸アミド、カスターワツクス等の
ワツクス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸
ナトリウム等の分散剤、ベンゾフエノン系、ベン
ゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、さらに界
面活性剤、蛍光染料などが挙げられる。 本発明による感熱記録材料に用いられる支持体
としては紙が主として用いられるが、各種不織
布、プラスチツクフイルム、合成紙、金属箔等あ
るいはこれらを組合わせた複合シートを任意に用
いることができる。 (E) 合成例及び実施例 合成例及び実施例によつては本発明をさらに詳
しく説明する。但し、本発明は以下の合成例及び
実施例により限定されるものではない。 合成例 １ 化合物(1)の合成 チオフエノール7.0ｇをアセトン40mlに加え、
これへ28.3％水酸化ナトリウム11.3ｇを加えた。
ケイ酸クロライド11.1ｇをアセトン20mlに溶か
し、撹拌下滴下した。撹拌を続けた後ベンゼンと
水を加え分液し、有機層を炭酸水素ナトリウム水
溶液で洗い、無水炭酸カリウムで乾燥した。溶媒
を留去し残渣をｎ−ヘキサンで処理し目的物を得
た。これをｎ−ヘキサンで再結晶し、更にエタノ
ールで再結晶して目的物6.0ｇを得た。 m.p.＝88.5〜91.5℃ マススペクトル（FD法）ｍ／ｅ＝240 実施例 １ ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン20ｇを１％ポリビニルアルコール水
溶液80ｇと共にボールミルで分散した。一方４，
4′−イソプロピリデンジフエノール50ｇを１％ポ
リビニルアルコール水溶液200ｇと共にボールミ
ルで分散し、さらに、化合物(1)50ｇを１％ポリビ
ニルアルコール水溶液200ｇと共に同様に分散し
た。 これら３種の分散液を混合した後、炭酸カルシ
ウムの40％分散液125ｇを加え、さらにステアリ
ン酸亜鉛の25％分散液40ｇ、10.5％ポリビニルア
ルコール水溶液285ｇを加え、十分撹拌して塗液
とした。塗液を坪量25ｇ／m²の原紙に固定分塗布
量として６ｇ／m²となる様に塗布、乾燥し、スパ
ーカレンダーで処理して感熱記録材料を得た。 比較例 実施例１の化合物(1)のかわりにＮ−（ヒドロキ
シメチル）ステアリン酸アミドを用いた以外は実
施例１と同様にして感熱記録材料を得た。 評 価 実施例１及び比較例１〜２で得られた感熱記録
材料に富士通(株)製のフアクシミリ機FCOM FAX
−621Cを用いて印字し得られた発色画像の光学
濃度をマクベスRD−514を用いて測定した。結
果を表にした。

【表】 (F) 発明の効果 表で示される様に、本発明による増感剤を用い
る事により熱応答性に優れた感熱記録材料を得る
事ができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反
   応して該染料前駆体を発色せしめる顕色剤を含有
   する感熱記録材料において、下記一般式で表わさ
   れる化合物を含有する事を特徴とする感熱記録材
   料。 一般式 （但し、Ｒが、アルキル基、アルコキシ基、ハロ
   ゲン原子のいずれか置換のフエニル基、又は無置
   換のフエニル基、ナフチル基、ベンジル基、ハロ
   ゲン原子で置換のベンジル基のいずれかを表わ
   す。）