JPH06104379B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）産業上の利用分野 本発明は熱応答性に優れた高感度の感熱記録材料に関す
る。

（Ｂ）従来技術 感熱記録材料は一般に支持体上に電子供与性の通常無色
ないし淡色の染料前駆体と電子受容性の顕色剤とを主成
分とする感熱記録層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペ
ン、レーザー光等で加熱することにより染料前駆体と顕
色剤とが瞬時反応し、記録画像が得られるもので、特公
昭43−4160号、特公昭45−14039号公報等に開示されて
いる。このような感熱記録材料は比較的簡単な装置で記
録が得られ、保守が容易であること、騒音の発生がない
ことなどの利点があり、計測用記録計、ファクシミリ、
プリンター、コンピューターの端末機、ラベル、乗車券
等自動券売機など広範囲の分野に利用されている。特に
ファクシミリにおいては感熱方式の需要が大巾に伸びて
きているうえに、送信コスト低減のために高速化されつ
つある。このようなファクシミリの高速化に対応して感
熱記録材料の高感度化が求められるようになってきた。

高速化されたファクシミリはA4の標準原稿を数秒から20
秒で受送信するため、ファクシミリサーマルヘッドに流
れる電流も数ミリ秒以下という非常に短い時間の繰返し
であり、それによって発生した熱エネルギーを感熱記録
シートへ伝達し画像形成反応を行なわしめるものであ
る。

この様に短時間に伝達された熱エネルギーで画像形成反
応を行なうには、熱応答性に優れた感熱記録材料である
事が必要である。熱応答性を上げる為には顕色剤と染料
前駆体との相溶性を向上させねばならない。これには必
要に応じて増感剤が使用される。増感剤は、伝達された
熱エネルギーによりそれ自身が融解する際、近傍の染料
前駆体及び顕色剤を溶解ないしは内包して発色反応を促
進させる働きを有する為、増感剤の熱応答性を向上せし
める事も感熱記録材料を高感度化する一つの方法であ
る。

この様な方法として、特開昭48−19231号公報にはワッ
クス類を、特開昭49−34842号、特開昭50−149353号、
特開昭52−106746号、特開昭53−5636号公報等には、含
窒素化合物、カルボン酸エステル等を、特開昭57−6459
3号、特開昭58−87094号公報にはナフトール誘導体を、
特開昭57−64592号、特開昭57−185187号、特開昭57−1
91089号、特開昭58−110289号公報にはナフトエ酸誘導
体を、特開昭57−148688号、特開昭57−182483号、特開
昭58−112788号、特開昭58−162379号公報には安息香酸
エステル誘導体を、特開昭60−122193号公報にはパラベ
ンジルビフェニルを、特開昭61−272189号公報にはビフ
ェニル類を、特開昭60−56588号公報にはジフェノキシ
エタン類を、特開昭61−242884号公報にはスルフィド類
を添加する事が開示されている。

しかし、これらの方法を使用して製造した感熱記録材料
は発色濃度及び発色濃度の点でなお不十分なものであ
る。

（Ｃ）発明の目的 本発明者は、さらに熱応答性に優れた高感度の感熱記録
材料を得る事を目的とし種々の増感剤を検討した。

（Ｄ）発明の構成 通常無色ないし淡色の染料前駆体の加熱時反応して該染
料前駆体を発色せしめる顕色剤を含有する感熱記録材料
において、増感剤として下記一般式で表わされる化合物
を含有させる事により、熱応答性に優れた高感度の感熱
記録材料を得る事が出来た。

一般式 （但し、Ｒは、低級アルキル基を表わす。） 上記一般式で表わされる化合物の具体例としては例えば
下に示すものが挙げられる。

化合物（１） 化合物（２） 上記一般式の化合物は公知の方法により容易に得られ
る。

本発明による増感剤は通常顕色剤に対して５重量％以上
添加される。好ましい量は10〜400重量％であり、特に2
0〜300重量％が好ましい。添加量が５重量％未満では感
度向上効果が十分でなく、400重量％より多い添加では
経済的に不利な場合が生じると共に、熱可融性物質が多
くなるため、希釈効果が表われ、十分な発色濃度が得ら
れない。

本発明の感熱記録材料に用いられる主な成分を以下に具
体的に説明するが、これらに限定されるものではない。

染料前駆体としては、トリフェニルメタン系、フルオラ
ン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、スピロピラン
系化合物等が挙げられる。例えば、3,3−ビス（Ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリ
ド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニ
ル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−
イル）−４−アザフタリド、３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ）−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ
−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ア
ニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−
Ｎ−Ｐ−トルイジノ）−７−アニリノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−（Ｏ−クロロアニリノ）フルオラ
ン、３−ジブチルアミノ−７−（Ｏ−クロロアニリノ）
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−Ｐ−トルイ
ジノ）−６−メチル−７−アニノリフルオラン、３−
（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニノリフルオラン、３−ピペリジノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６
−メチル−７−アニノリフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−（Ｐ−フェネチジノ）フルオラ
ン、３−ジブチルアミノ−７−（Ｏ−フルオロアニリ
ノ）フルオラン、等が挙げられる。

顕色剤としては、一般に感熱紙に使用される酸性物質、
すなわち、電子受容性の化合物が用いられ、特に、フェ
ノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、N,N′−ジア
リールチオ尿素誘導体、亜鉛などの多価金属化合物等が
ある。

特に好ましい顕色剤としては、上記のフェノール誘導体
のうち、一方の水酸基を置換してもよいビスフェノール
類であり次の構造式によって示される。

構造式 （但し、Ｘは −Ｓ−、 を表わす。R₁は水酸基、低級アルコキシ基、水素、低級
アルキル基、又はハロゲンを表わす。R₂とR₃は水素、低
級アルキル基、低級アルケニル基、又はハロゲンを表わ
す。R₄とR₅は水素、低級アルキル基、又は低級アルコキ
シカルボニル基を表わす。R₄とR₅が結合して環を成して
いてもよい。） 上記構造式で示される化合物の具体例としては例えば、 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、 1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸エチル、 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、 ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、 ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、 ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、 ４−ヒドロキシ−４′−イソプロピルオキシジフェニル
スルホン、 ４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、 ４−ヒドロキシ−４′−クロロジフェニルスルホン、 2,2−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、 2,2−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、 ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、 ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフ
ェニル）スルフィド、 ４−ヒドロキシジフェニルスルホン 等がある。

他の好ましい顕色剤の具体例としては、例えば、４−ヒ
ドロキシ安息香酸ベンジル、 1,7−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−3,5−ジオ
キサヘプタン、 N,N′−ビス（３−クロロフェニル）チオ尿素、 チオシアン酸亜鉛、 N,N′−ビス（３−トリフルオロメチルフェニル）チオ
尿素、 没食子酸ラウリル、 没食子酸ステアリル、 没食子酸ベヘニル、 ヒドロキシナフトエ酸亜鉛、 酸化亜鉛、 サリチルアニリド、 ４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、 ５−ｔ−ブチルサリチル酸の亜鉛等の金属塩、６−ヒド
ロキシ−2,3−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、 ４−ヒドロキシ安息香酸メチル、 ４−ヒドロキシ安息香酸、 2,4−ジヒドロキシ安息香酸ベンジル、 3,4−ジヒドロキシ安息香酸ベンジル、 ４−ｔ−ブチル安息香酸 ５−クロロサリチルアニリド、 ４−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、 ４−ヒドロキシ安息香酸２−フェノキシエチル、 安息香酸、 ノボラック型フェノール樹脂、 2,2′−ジヒドロキシビフェニル、 １−ナフトール、 ２−ナフトール、 ビス（２−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）メタン、 1,1−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ド
デカン、 ４−フェニルフェノール、 ４−ｔ−ブチルフェノール、 フェノール 1,5−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ペンタン、 1,2−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）エタン、 1,2−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）エタン、 １−（2,4−ジヒドロキシフェニル）−１−フェニルエ
タン、 ４−ヒドロキシ安息香酸ステアリル、 1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニル
エタン、 ３−（２−フェノキシエトキシ）フェノール、 3,4−ジヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホ
ン、 などがある。

バインダーとしては、デンプン類、ヒドロキシエチルセ
ルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変
性ポリビニルアルコール、スチレン−無水マイレン酸共
重合体、エチレン−無水−マイレン酸共重合体などの水
溶性バインダー、スチレン−ブタジエン共重合体、アク
リロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル
−ブタジエン共重合体などのラテックス系水溶性バイン
ダーなどが挙げられる。

顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カ
オリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタ
ン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素
−ホルマリン樹脂などが挙げられる。

その他に、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止などの
目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の
高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリ
エチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カ
スターワックス等のワックス類を、また、ジオクチルス
ルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、ベンゾフェノン
系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、さらに
界面活性剤、蛍光染料などが挙げられる。

本発明による感熱記録材に用いられる支持体としては紙
が主として用いられるが、各種不織布、プラスチックフ
ィルム、合成紙、金属箔等あるいはこれらを組合わせた
複合シートを任意に用いることができる。

（Ｅ）合成例及び実施例 合成例及び実施例によって本発明を更に詳しく説明す
る。但し、本発明は以下の合成例及び実施例により限定
されるものではない。

合成例 化合物（１）の合成 キサンテン−９−カルボン酸11.4gをアセトン100mlに加
え、これへ30％水酸化ナトリウム水溶液8.5gを加えた。
系を撹拌しつつジメチル硫酸7.0gを３分間かけて滴下
し、その後も27時間撹拌を続けた。それからトルエンと
水を加え、分液し有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で
洗い、無水炭酸カリウムで乾燥した。溶媒を留去し、残
渣をｎ−ヘキサンで処理し目的物の結晶を得た。これを
更にｎ−ヘキサンで再結晶し目的物8.2gを得た。

m.p.＝82.0〜83.5℃ 実施例 ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン20gを１％ポリビニルア
ルコール水溶液80gと共にボールミルで分散した。一
方、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン50g
を１％ポリビニルアルコール水溶液200gと共にボールミ
ルで分散し、更に、化合物（１）50gを１％ポリビニル
アルコール水溶液200gと共に同様に分散した。

これら３種の分散液を混合した後、炭酸カルシウムの40
％分散液125gを加え、更にステアリン酸亜鉛の25％分散
液40g、10％ポリビニルアルコール水溶液300gを加え、
十分撹拌して塗液とした。塗液を坪量49g/m²の原紙に固
形分塗布量として6g/m²となる様に塗布、乾燥し、スー
パーカレンダーで処理して感熱記録材料を得た。

比較例１ 実施例で用いた化合物（１）50gのかわりにＮ−ヒドロ
キシメチルステアリン酸アミド50gを用いた以外は実施
例と同様にして感熱記録材料を得た。

評価 実施例及び比較例1,2で得られた感熱記録材料に富士通
（株）製のファクシミリ機FACOM FAX−621Cを用いた印
字し得られた画像の光学濃度をマクベスRD−514を用い
て測定した。結果を表にした。

（Ｆ）発明の効果 表で示される様に本発明による増感剤を用いる事により
熱応答性に優れた高感度の感熱記録材料を得る事が出来
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時
   反応して該染料前駆体を発色せしめる顕色剤を含有する
   感熱記録材料において、下記一般式で表わされる化合物
   を含有する事を特徴とする感熱記録材料。 一般式 （但し、Ｒは、低級アルキル基を表わす。）