JPH0528186B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

(A) 産業上の利用分野 本発明は熱応答性に優れた高感度の感熱記録材
料に関する。 (B) 従来の技術 感熱記録材料は一般に支持体上に電子供与性の
通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性の
顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたもの
で、熱ヘツド、熱ペン、レーザー光等で加熱する
ことにより染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し、
記録画像が得られるもので、特公昭43−4160号、
特公昭45−14039号公報等に開示されている。こ
のような感熱記録材料は比較的簡単な装置で記録
が得られ、保守が容易であること、騒音の発生が
ないことなどの利点があり、計測用記録計、フア
クシミリ、プリンター、コンピユーターの端末
機、ラベル、乗車券等自動券売機など広範囲の分
野に利用されている。特にフアクシミリにおいて
は感熱方式の需要が大巾に伸びてきているうえ
に、送信コスト低減のために高速化されつつあ
る。このようなフアクシミリの高速化に対応して
感熱記録材料の高感度化が求められるようになつ
てきた。 高速化されたフアクシミリはA4の標準原稿を
数秒から20秒で受送信するため、フアクシミリの
サーマルヘツドに流れる電流も数ミリ秒以下とい
う非常に短い時間の繰返しであり、それによつて
発生した熱エネルギーを感熱記録シートへ伝達し
画像形成反応を行なわしめるものである。 この様に短時間に伝達された熱エネルギーで画
像形成反応を行なうには、熱応答性に優れた感熱
記録材料である事が必要である。熱応答性を上げ
る為には顕色剤と染料前駆体との相溶性を向上さ
せねばならない。これには必要に応じて増感剤が
使用される。増感剤は、伝達された熱エネルギー
によりそれ自身が融解する際、近傍の染料前駆体
及び顕色剤を溶解ないしは内包して発色反応を促
進させる働きを有する為、増感剤の熱応答性ない
しは染料前駆体、顕色剤に対する相溶性を向上せ
しめる事も感熱記録材料を高感度化する１つの方
法である。 この様な方法として、特開昭48−19231号公報
にはワツクス類を、特開昭49−34842号、特開昭
50−149353号、特開昭52−106746号、特開昭53−
5636号公報等には、含窒素化合物、カルボン酸エ
ステル等を、特開昭57−64593号、特開昭58−
87094号公報にはナフトール誘導体を、特開昭57
−64592号、特開昭57−185187号、特開昭57−
191089号、特開昭58−110289号公報にはナフトエ
酸誘導体を、特開昭57−148688号、特開昭57−
182483号、特開昭58−112788号、特開昭58−
162379号公報には安息香酸エステル誘導体を添加
する事が開示されている。 しかし、これらの方法を使用して製造した感熱
記録材料は発色濃度及び発色感度の点でなお不十
分なものである。 (C) 発明の目的 本発明者らは、さらに熱応答性に優れた高感度
の感熱記録材料を得る事を目的とし種々の増感剤
を検討した。 (D) 発明の構成 通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応
して該染料前駆体を発色せしめる顕色剤を含有す
る感熱記録材料において、増感剤として下記一般
式で表わされる化合物を含有させる事により、熱
応答性に優れた高感度の感熱記録材料を得る事が
出来た。 一般式 （但し、Ｒはアルキル基、ハロゲン、アルコキ
シ基、アシルオキシ基、アシル基を表わす。ｎは
０，１，２のいずれかの整数を表わす。） 上記一般式で表わされる化合物の具体例として
は例えば下に示すものが挙げられる。 上記一般式の化合物は公知の方法により容易に
得られる。 本発明による増感剤は通常顕色剤に対して５重
量％以上添加される。好ましい量は10−400重量
％であり、特に20−300重量％が好ましい。添加
量が５重量％未満では感度向上効果が十分でな
く、400重量％より多い添加では経済的に不利な
場合もある。 本発明の感熱記録材料に用いられる主な成分を
以下に具体的に説明するが、これらに限定される
ものではない。 染料前駆体としては、トリフエニルメタン系、
フルオラン系、ジフエニルメタン系、チアジン
系、スピロピラン系化合物等が挙げられる。例え
ば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジ
エチルアミノ−２−エトキシフエニル）−３−（１
−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−
４−アザフタリド、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘ
キシルアミノ）−７−メチルフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベ
ンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ
−ｐ−トルイジノ）−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）
フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−ク
ロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−
Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニ
リノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソ
ペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−（ｐ−フエネチジノ）フルオラン、３−ジブチ
ルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオ
ラン等が挙げられる。 顕色剤としては、一般に感熱紙に使用される酸
性物質、すなわち電子受容性の化合物が用いら
れ、特にフエノール誘導体、芳香族カルボン酸誘
導体が用いられる。フエノール誘導体の中で好ま
しい化合物は、少なくとも１個以上のフエノール
性水酸基を持つ化合物であり、より好ましくはフ
エノール性水酸基のオルト位の両方または一方が
無置換のフエノール誘導体である。例えば、フエ
ノール、ｐ−ｔ−ブチルフエノール、ｐ−フエニ
ルフエノール、１−ナフトール、２−ナフトー
ル、ｐ−ヒドロキシアセトフエノン、２，2′−ジ
ヒドロキシビフエニル、４，4′−イソプルピリデ
ンジフエノール、４，4′−イソプロピリデンジフ
エノール、４，4′−イソプロピリデンビス（２−
ｔ−ブチルフエノール）、４，4′−イソプロピリ
デンビス（２−クロロフエノール）、４，4′−シ
クロヘキシリデンジフエノール、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）ブタン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）ペンタン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ヘキサン、ジ
フエノール酢酸メチルエステル、ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）スルホン、ビス（３−アリル−
４−ヒドロキシフエニル）スルホン、４−ヒドロ
キシ−4′−メチルジフエニルスルホン、４−ヒド
ロキシ−4′−イソプロピルオキシジフエニルスル
ホン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）スルフイ
ド、４，4′−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メ
チル）フエノール、１，７−ビス（４−ヒドロキ
シフエニルチオ）−３，５−ジオキシヘプタン、
ノボラツク型フエノール樹脂等があり、芳香族カ
ルボン酸誘導体としては、例えば、安息香酸、ｐ
−ｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸イソプロピルエステル、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、没食子
酸ラウリルエステル、没食子酸ステアリルエステ
ル、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニ
リド、５−ｔ−ブチルサリチル酸の亜鉛等の金属
塩、ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛等の金属塩等が
挙げられる。 バインダーとしては、デンプン類、ヒドロキシ
エチルセルロース、メチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリ
ビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、
スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−
無水マレイン酸共重合体などの水溶性バインダ
ー、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニ
トリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル
−ブタジエン共重合体などのラテツクス系水溶性
バインダーなどが挙げられる。 顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオリ
ン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水
酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂などが
挙げられる。 その他に、ヘツド摩耗防止、ステイツキング防
止などの目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフイン、
酸化パラフイン、ポリエチレン、酸化ポリエチレ
ン、ステアリン酸アミド、カスターワツクス等の
ワツクス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸
ナトリウム等の分散剤、ベンゾフエノン系、ベン
ゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、さらに界
面活性剤、蛍光染料などが挙げられる。 本発明による感熱記録材に用いられる支持体と
しては紙が主として用いられるが、各種不織布、
プラスチツクフイルム、合成紙、金属箔等あるい
はこれらを組合わせた複合シートを任意に用いる
ことができる。 (E) 合成例及び実施例 合成例及び実施例によつて本発明をさらに詳し
く説明する。但し、本発明は以下の合成例及び実
施例により限定されるものではない。 合成例１ 化合物(1)の合成 パラクレゾール6.9ｇをアセトン40mlに溶解し、
これに34％水酸化ナトリウム水溶液9.4ｇを加え
た。ケイ皮酸クロライド11.2ｇをアセトン20mlに
溶解した液を撹拌下10分間で滴下し、７分間撹拌
を続けてからベンゼンと水を加え分液した。有機
層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗い、無水炭酸
カリウムで乾燥し、溶媒を留去した。残渣をｎ−
ヘキサンで処理し、目的物の結晶を得た。これを
ｎ−ヘキサンで再結晶し、目的物11.0ｇを得た。
m.p.＝98〜99℃ 合成例２ 化合物(2)の合成 合成例１で用いたパラクレゾール6.9ｇのかわ
りにパラクロロフエノール7.6ｇを用いた以外は
合成例１と同様にして目的物10.4ｇを得た。 m.p.＝103〜104℃ 実施例 １ ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン20ｇを１％ポリビニルアルコール水
溶液80ｇと共にボールミルで分散した。一方
4.4′−イソプロピリデンジフエノール50ｇを１％
ポリビニルアルコール水溶液200ｇと共にボール
ミルで分散し、さらに、化合物(1)50ｇを１％ポリ
ビニルアルコール水溶液200ｇと共に同様に分散
した。 これら３種の分散液を混合した後、炭酸カルシ
ウムの40％分散液250ｇを加え、さらにステアリ
ン酸亜鉛の25％分散液40ｇ、9.4％ポリビニルア
ルコール水溶液490ｇを加え、十分撹拌して塗液
とした。塗液を坪量55ｇ／m²の原紙に固形分塗布
量として７ｇ／m²となる様に塗布、乾燥し、スー
パーカレンダーで処理して感熱記録材料を得た。 実施例 ２ 実施例１の化合物(1)のかわりに化合物(2)を用い
た以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得
た。 比較例 １ 実施例１の化合物(1)の分散液を除いた以外は実
施例１と同様にして感熱記録材料を得た。 比較例 ２ 実施例１の化合物(1)のかわりにＮ−（ヒドロキ
シメチル）ステアリン酸アミドを用いた以外は実
施例１と同様にして感熱記録材料を得た。 実施例 ３ 実施例１の4.4′−イソプロピリデンジフエノー
ルのかわりにパラヒドロキシ安息香酸ベンジルエ
ステルを用いた以外は実施例１と同様にして感熱
記録材料を得た。 実施例 ４ 実施例３の化合物(1)のかわりに化合物(2)を用い
た以外は実施例３と同様にして感熱記録材料を得
た。 比較例 ３ 実施例３の化合物(1)の分散液を除いた以外は実
施例３と同様にして感熱記録材料を得た。 評 価 実施例１〜４、比較例１〜３で得られた感熱記
録材料を16.00ボルト、1.5ミリ秒及び2.0ミリ秒及
び2.5ミリ秒の条件で印字し得られた発色画像の
光学濃度をマクベスRD918を用いて測定した。 結果を表に示した。

【表】 (F) 発明の効果 表で示される様に本発明による増感剤を用いた
感熱記録材料は熱応答性に優れ高感度である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反
   応して該染料前駆体を発色せしめる顕色剤を含有
   する感熱記録材料において、下記一般式で表わさ
   れる化合物を含有する事を特徴とする感熱記録材
   料。 一般式 （但し、Ｒはアルキル基、ハロゲン、アルコキ
   シ基、アシルオキシ基、またはアシル基を表わ
   す。ｎは０，１，２，のいずれかの整数を表わ
   す。）