JPH0559931B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は活性エネルギー線硬化型導電性樹脂組
成物に関する。詳しくは必須成分としてエネルギ
ー線硬化性カチオン重合性有機物質、導電性粉
末、エネルギー線感受性カチオン重合触媒及び熱
感受性カチオン重合触媒を含有することを特徴と
する活性エネルギー線硬化型導電性樹脂組成物に
関するものである。 一般に導電性樹脂組成物はエポキシ樹脂、アル
キツド樹脂、フエノール樹脂のごとき熱硬化性樹
脂に銀、銅などの金属粉や炭素粉を導電性付与剤
として配合して使用されているが、これらの熱硬
化性樹脂の硬化には高温度下で長時間の加熱を必
要とし、たとえば通常でも、120〜200℃で30分な
いし数時間を要する。これらの加熱乾燥条件では
フエノール、エポキシ、ポリエステルなどの絶縁
基板の劣化、熱変形などを起こし不都合であるば
かりでなく、熱エネルギー効率及び作業性が極め
て悪いとういう欠点がある。このような現状から
最近導電性樹脂組成物のバインダーに紫外線硬化
型樹脂を用いて速硬化性導電性樹脂組成物を得よ
うとの試みがなされている。しかしながらこれら
の紫外線硬化型導電性樹脂組成物では炭素粉、銀
粉などの導電性付与剤を含有するため紫外線の透
過性が著しく低下して硬化が充分に進まなかつた
り、特にある程度の厚い塗膜では表面層のみが硬
化し塗膜の内部や基板に近い部分は未硬化のまゝ
の状態で残るという不都合が生じる。また、高度
の導電性が要求される用途に用いる場合には導電
性金属微粉末を組成物全体の70〜90wt％程度使
用する必要があり、その金属微粉末のしや弊作用
のため紫外線吸収による重合反応が著しく阻害さ
れて充分な硬化乾燥が行なわれない。 本発明はかかる従来のエネルギー線硬化型導電
性樹脂組成物が有する種々の欠点を解消するため
に鋭意検討の結果、完成されたものである。 本発明の目的は、多量の導電性粉末を含有し、
かつ比較的厚みのある塗膜の場合に於ても実用的
なエネルギー線照射及び／又は比較的低温で短時
間の加熱で充分に硬化し得るエネルギー線硬化型
導電性樹脂組成物を提供することにある。 本発明の導電性樹脂組成物は必須成分として、
(a)脂環族エポキシ樹脂、(b)導電性粉末、(c)エネル
ギー線を受けてルイス酸を放出することができる
芳香族オニウム塩からなるエネルギー線感受性カ
チオン重合触媒及び(d)熱によりルイス酸を放出す
ることができる有機スルホニウム塩からなる熱感
受性カチオン重合触媒を含有させたものである。
即ち、本発明の導電性樹脂組成物は重合開始剤と
してエネルギー線感受性カチオン重合触媒と熱感
受性カチオン重合触媒を併用することにより、活
性エネルギー線により開始されるカチオン重合反
応と活性エネルギー線からの輻射熱線あるいは比
較的低温でかつ短時間の加熱により開始されるカ
チオン重合反応を併行して行なわせしめ、紫外線
などの活性エネルギー線の透過性の不十分な塗膜
内部も短時間で充分硬化できる様にしたものであ
る。 本発明組成物の構成要素となるエネルギー線硬
化性カチオン重合性有機物質(a)とはエネルギー線
感受性カチオン重合触媒の存在下、エネルギー線
照射により高分子化又は架橋反応するカチオン重
合性化合物で、具体的には脂環族エポキシ樹脂が
好ましい。また脂環族エポキシ樹脂として好まし
いものとしては少くとも１個の脂環族環を有する
多価アルコールのポリグリシジルエーテル又はシ
クロヘキセン又はシクロペンテン環含有化合物を
過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化
することによつて得られるシクロヘキサンオキサ
イド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が
挙げられる。脂環族エポキシ樹脂の代表例として
は水素添加ビスフエノールＡジグリシジルエーテ
ル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，
５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン
−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシ
クロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロ
ヘキセンジオキサイド、４−ビニルエポキシシク
ロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチ
ルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−
エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３，４−
エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシ
レート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロ
ヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイ
ド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシ
シクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス
（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレ
ート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチ
ル、エポキヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチル
ヘキシルなどが挙げられる。 本発明で使用する導電性粉末(b)としては、銀、
白金、金、銅、ニツケル、アルミニウム、パラジ
ユーム、鉄、スズ、鉛、亜鉛、モリブデン等の導
電性金属粉末およびそれらの合金の粉末、鉄、
銅、ニツケル、亜鉛、スズ、鉛、アルミニウム等
の安価な導電性金属粉末を金、銀等の貴金属で被
覆したもの、カーボンブラツク、アセチレンブラ
ツク、黒鉛、グラフアイト、フエライト、グラフ
トカーボン等の炭素微粉末などを挙げることがで
きる。その他、炭素微粉末、ガラス粉末、グラス
フアイバー等の表面を金、銀等の高導電性金属で
被覆したものなどがある。 これらの導電性粉末は要求される導電性や用途
などにより単独あるいは混合して使用することが
でき、導電性微粉末の種類、形状、大きさは本組
成物の使用目的に応じて適宜選択しうる。 本発明で使用するエネルギー線感受性カチオン
重合触媒(c)とはエネルギー線照射によりカチオン
重合を開始させる物質を放出することが可能な化
合物であり、特に好ましいものは照射により重合
開始能のあるルイス酸を放出するオニウム塩であ
る複塩の一群のものである。かかる化合物の代表
的なものは一般式〔R¹ _aR² _bR³ _cR⁴ _dＺ〕^+m
〔MX_o+n〕^-m〔式中カチオンはオニウムであり、
ＺはＳ，Se，Te，Ｐ，As，Sb，Bi，Ｏ，ハロゲ
ン（たとえばＩ，Br，Cl）、Ｎ≡Ｎであり、R¹，
R²，R³，R⁴は同一でも異なつていてもよい有機
の基である。ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれ０〜３の
整数であつてａ＋ｂ＋ｃ＋ｄはＺの価数に等し
い。Ｍはハロゲン化物錯体の中心原子である金属
又は半金属（metalloid）であり、Ｂ，Ｐ，As，
Sb，Fe，Sn，Bi，Al，Ca，In，Ti，Zn，Sc，
Ｖ，Cr，Mn，Co等である。Ｘはハロゲンであ
り、ｍはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷で
あり、ｎはハロゲン化物錯体イオン中のハロゲン
原子の数である。〕で表わされる。 上記一般式の陰イオンMX_o+nの具体例として
はテトラフルオロボレート（BF₄ ^-）、ヘキサフル
オロホスフエート（PF₆ ^-）、ヘキサフルオロアン
チモネート（SbF₆ ^-）、ヘキサフルオロアルセネ
ート（AsF₆ ^-）、ヘキサクロロアンチモネート
（SbCl₆ ^-）等が挙げられる。 さらに一般式MX_o（OH）^-の陰イオンも用いる
ことができる。また、その他の陰イオンとしては
過塩素酸イオン（ClO₄ ^-）、トリフルオロメチル
亜硫酸イオン（CF₃SO₃ ^-）、フルオロスルホン酸
イオン（FSO₃ ^-）、トルエンスルホン酸陰イオン、
トリニトロベンゼンスルホン酸陰イオン等が挙げ
られる。 このようなオニウム塩の中でも特に芳香族オニ
ウム塩をカチオン重合触媒として使用するのが特
に有効であり、なかでも特開昭50−151996号、特
開昭50−158680号公報等に記載の芳香族ハロニウ
ム塩、特開昭50−151997号、特開昭52−30899号、
特開昭56−55420号、特開昭55−125105号公報等
に記載のＡ族芳香族オニウム塩、特開昭50−
158698号公報等に記載のＡ族芳香族オニウム
塩、特開昭56−8428号、特開昭56−149402号、特
開昭57−192429号公報等に記載のオキソスルホキ
ソニウム塩、特公昭49−17040号公報等に記載の
芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第4139655号明
細書等に記載のチオピリリウム塩等が好ましい。 かかるカチオン重合触媒にはベンゾフエノン、
ベンゾインイソプロピルエーテル、チオキサント
ンなどの光増感剤を併用することもできる。 本発明組成物のもう一つの重要な構成要素とな
る熱感受性カチオン重合触媒(d)は(1)150℃以下の
温度でカチオン重合性有機物質の存在下で活性化
したカチオン重合を引き起こすことができるオニ
ウム塩から選択される。また、その他の条件とし
て必ずしも必須ではないが本発明の目的を有効に
達成するためには(2)260mμ以上400mμ以下の波長
領域に大きな紫外線吸収を実質的に有しないこ
と、(3)感熱分解の活性化エネルギーが17〜
20Kcal／mole以上であることが好ましい。 上記の条件を満足する熱感受性オニウム塩とし
て好ましいものは脂環族スルホニウム塩から選択
された特殊な有機基を有するものであり、下記の
一般式（）で表わすことができる。 ここでR₁，R₂は同一又は相異なる置換又は非
置換の脂肪族又は脂環族基でR₁，R₂は環を形成
していてもよく、また基中に不飽和結合、アルコ
キシ基、ニトロ基、ハロゲン基、水酸基、カルボ
キシル基、エステル基、エーテル基、シアノ基、
カルボニル基、スルホン基、チオエーテル基等の
官能基を含むことができる。Ｙはイオウ原子に対
してα位又はβ位に電子吸引性官能基を有する脂
肪族性の基であり、次の一般式（）又は（）
で示されるものが好ましい。

【式】

【式】 ここでR₃〜R₃は水素原子、置換又は非置換の
脂肪族基から選択される基でR₃とR₄又はR₅とR₆
は同一でも異なつていてもよい。Y′は電子吸引
性の官能基である。 ここで「電子吸引性官能基」と称するのは隣接
した炭素原子の電子に吸引性作用を及ぼすもので
あり、かかる基にはニトロ基、シアノ基、アルケ
ニル基、アルキニル基、カルボキシル基、カルボ
ニル基、水酸基、エステル基、スルホン基、ハロ
ゲン基等が含まれる。このうち特に好ましいもの
はＹが少くとも１個の脂肪族基で置換されたアリ
ル基又は三級の脂肪族基である。 また、陰イオンＡは金属ハロゲン化物から選択
されるハロゲン含有錯イオン、例えばBF₄ ^-，
PF₆ ^-，SbF^6-，Sbcl₆ ^-，AsF₆ ^-，SbF₅（OH）^-等
が好ましい。さらに他の陰イオンとしては、
ClO₄ ^-，CF₃SO₃ ^-，FSO₃ ^-等が挙げられる。 こうしたスルホニウム塩は比較的容易に合成さ
れ、例えば対応するスルフイドを活性の高いアル
キルハライドと反応させハロゲン陰イオンを有す
るスルホニウム塩を合成し、しかる後にHMQ_n，
NaMQ_n，KMQ_n，NH₄MQ_n（式中ＭはＢ，Ｐ，
Sb，As，Fe，Al，Cu，Ti，Cd，Zn，Snから選
ばれる原子、Ｑはハロゲン原子、ｍは１〜６の整
数）等の試薬により陰イオン交換を実施しても得
られるし、あるいは直接的にスルフイドにトリエ
チルオキソニウムテトラフルオロボレートのごと
きメールワイン試薬を反応させることにより好収
率で合成することも可能である。また三級の脂肪
族基をスルフイドと反応させる場合は対応するア
ルコールを出発物質として酸性条件下で反応を行
ないスルホニウム塩を得ることができる。 本発明の組成物の組成比は要求性能に応じて広
範に変化させることができる。例えばエネルギー
線硬化性カチオン重合性有機物質(a)100重量部に
対して導電性粉末(b)は３〜600重量部、好ましく
は５〜400重量部、エネルギー線感受性カチオン
重合触媒(c)は0.01〜10重量部、好ましくは0.05〜
５重量部、熱感受性カチオン重合触媒(d)は0.03〜
10重量部、好ましくは0.05〜７重量部の範囲で含
有することができる。 本発明組成物は本発明の効果を損わない限り、
前述記載のカチオン重合性有機物質以外のアクリ
ル系樹脂、ポリエステル系樹脂等の各種改質用樹
脂、顔料、染料等の着色剤、消泡剤、レベリング
剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤等の各種塗料添
加剤、シリカ、ガラス粉等の充てん剤などを適量
配合して使用することができる。 本発明組成物は各種の絶縁基材や成型容器など
に塗布、含浸、注入した後にエネルギー線を照射
及び／又は加熱して硬化せしめることができる。 本発明組成物を架橋硬化する際に使用する活性
エネルギー線としては紫外線、電子線、Ｘ線、放
射線あるいは高周波等があり、これらのうちでも
1800〜6000Åの波長を有する紫外線が経済的に好
ましく、その光源としては高・低圧水銀ランプ、
キセノンランプ、ナトリウムランプ、殺菌灯、ア
ルカリ金属ランプ、螢光ランプ、レーザー光等が
使用できる。また、厚みを有する塗膜、シート等
の成型品では高エネルギーの電子線照射による方
法で優位に本発明の目的を達成することができ
る。 本発明組成物の硬化に際しては例えば空冷式高
圧水銀ランプの照射では水銀ランプからの輻射熱
線を活用できるので、新たな加熱は必ずしも必要
でないことが多いが、あまり熱線が発生しない活
性エネルギー照射装置では活性エネルギー線照射
の前、同時にまたは後に加熱を併用することによ
り完全な硬化反応をより効果的に行なうことがで
きる。また、本発明組成物の硬化は活性化エネル
ギー線を照射することなく、場合によつては単独
に加熱のみで硬化を行なうことも可能であり、50
〜150℃の温度範囲で数秒から数分程度で硬化せ
しめることができる。 従来の熱硬化性導電性樹脂組成物では高温度で
長時間の加熱を必要とするのに対し、本発明の組
成物はエネルギー線硬化による速硬化性の特徴を
生かしつつ、そのエネルギー線の透過しにくい塗
膜の深層部分は比較的低温でかつ短時間に熱反応
できる様にしたもので、全体として速硬化性で作
業性を著しく改善できると同時に、基材に対する
密着性、可とう性、電気特性等の諸物性及び基材
の熱変形、劣化などを改善できる。 本発明の具体的な用途としては、例えば導電性
塗料、導電性インキ、導電性接着剤、電磁波シー
トル用塗料、導電性フイルムシート、磁気遮蔽用
塗料、導電性の注型・成型材料及び含浸材料など
が挙げられる。特にエポキ樹脂は電気特性に優れ
ていることから電気回路用プリント基板、チツ
プ、コンデンサー、抵抗体、導電素子、スイツ
チ、モーターなどの各種電気、電子部品の分野に
適用できる。 以下、実施例によつて本発明の代表的な例につ
いて更に具体的に説明するが、本発明は以下の実
施例によつて制約されるものではない。例中
「部」は重量部を意味する。 実施例 １ ３，４−エポキシクロヘキシルメチル−３，４
−エポキシクロヘキサンカルボキシレート75部、
トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル
25部、シリコーン系界面活性剤0.5部をよく混合
して均一な樹脂とする。この樹脂100部に対して
エネルギー線感受性カチオン重合触媒としてトリ
フエニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネ
ート0.7部、熱感受性カチオン重合触媒としてプ
レニルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオ
ロアンチモネート0.7部をよく混合して均一なエ
ネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。この組成物
40部に扁平状銀粉60部を加え充分均一になる様に
分散して粘稠なペースト状の導電性樹脂組成物を
得た。これを絶縁基板上にスクリーン印刷法で厚
さ20μに印刷し、80W／cmの水銀灯照射装置を使
つて照射距離13cm下で40秒照射し硬化させた。得
られた硬化塗膜は深層部分も充分硬化しておりシ
ート低抗100mΩ、鉛筆硬度3H、クロスカツトテ
ープ剥離試験100／100であつた。 実施例 ２ ３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，
４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート30
部、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル）アジペート60部、クレジルグリシジルエーテ
ル10部、シリコーン系界面活性剤１部をよく混合
して均一な樹脂とする。この樹脂100部に対して
エネルギー線感受性カチオン重合触媒としてビス
−〔４−（ジフエニルスルホニオ）フエニル〕スル
フイドビスジヘキサフルオロアンチモネート１
部、熱感受性カチオン重合触媒としてクロチルテ
トラメチレンスルホニウムヘキサフルオロアンチ
モネート0.5部をよく混合して均一な組成物を得
た。この組成物40部に扁平状銀粉45部及び球状銀
粉15部を加え充分均一になる様に分散して粘稠な
ペースト状の導電性樹脂組成物とし、これをポリ
イミドフイルム基板上にスクリーン印刷法で厚さ
20μに印刷して、80W／cmの水銀灯照射装置下で
30秒照射して硬化させた。得られた硬化塗膜はシ
ート抵抗130mΩ、鉛筆硬度2H、クロスカツトテ
ープ剥離試験100／100であつた。塗膜面を外側あ
るいは内側にして180゜折曲げテストでも塗膜にな
んら損傷がなく充分な可とう性ならびに付着性を
有していることが認められた。 実施例 ３ 実施例１に於いて硬化条件として水銀灯で５秒
間の毎時間照射を行なつた後、130℃で２分間加
熱硬化した硬化塗膜も水銀灯単独で硬化した硬化
塗膜もほゞ同様の塗膜性能を示した。 実施例 ４ ３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，
４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート50
部、ビニルシクロヘキセンジオキサイド50部、シ
リコーン系界面活性剤１部をよく混合して均一の
樹脂とする。この樹脂100部に対してエネルギー
線感受性カチオン重合触媒としてトリフエニルス
ルホニウムヘキサフルオロアンチモネート１部、
熱感受性カチオン重合触媒としてプレニルテトラ
メチレンスルホニウムヘキサフルオロアンテモネ
ート0.5部をよく混合して均一なエネルギー線硬
化性樹脂組成物を得た。この組成物45部に導電性
粉末としてグラフアイト55部をロールミルで充分
均一になる様に混合し導電性樹脂組成物を得た。
これを絶縁基板上に20μになる様にスクリーン印
刷し120W／cmの高圧水銀灯下で60秒間紫外線照
射したところシート抵抗350Ωの硬化塗膜が得ら
れた。また、耐薬品性も優れていた。 実施例 ５ 実施例４に於いて、硬化条件として高圧水銀灯
による紫外線照射の代りに電子線照射装置により
150Kevの加速電圧の電子線を15Mradの線量に照
射したところ、紫外線照射による硬化とほゞ同様
の導電性塗膜が得られた。 比較例 １ 実施例１に於いて導電性組成物の熱感受性カチ
オン重合触媒プレニルテトラメチレンスルホニウ
ムヘキサフルオロアンチモネートのみを除いた組
成の導電性樹脂組成物を調整した。このエネルギ
ー線硬化型導電性樹脂組成物を絶縁基板上に印刷
し、実施例１と同様の硬化条件で紫外線を照射し
たが塗膜の表面部分のみは硬化し塗膜の深層部分
は充分に硬化しなかつた。さらに紫外線照射を60
秒間行なつたが塗膜内部は硬化しなかつた。 比較例 ２ 実施例４に於いて導電性組成物の熱感受性カチ
オン重合触媒プレニルテトラメチレンスルホニウ
ムヘキサフルオロアンチモネートのみを除いた組
成の導電性樹脂組成物を調整した。これを実施例
４と同様に絶縁基板上に印刷し、紫外線照射した
が塗膜の深層部分は充分に硬化しなかつた。 比較例 ３ フエノール樹脂10部、エポキシ樹脂20部、ブタ
ノール15部、キシロール15部、アセチレンブラツ
ク20部及びグラフアイト20部よりなる熱硬化型導
電性組成物を得た。この組成物を絶縁基板上にス
クリーン印刷により厚さ20μに印刷し、150℃で
５時間熱硬化したところシート抵抗300Ωの導電
塗膜が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 必須成分として、(a)脂環族エポキシ樹脂、(b)
   導電性粉末、(c)エネルギー線を受けてルイス酸を
   放出することができる芳香族オニウム塩からなる
   エネルギー線感受性カチオン重合触媒及び(d)熱に
   よりルイス酸を放出することができる有機スルホ
   ニウム塩からなる熱感受性カチオン重合触媒を含
   有することを特徴とする導電性樹脂組成物。