JPH0560486B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は本願と同一出願人による特願昭59−
232242号の発明物質である、アミド基又はカルボ
キシル基で終結し、末端の一端が少くとも１つの
不飽和化合物と結合する１つのポリアミド鎖を有
する分子量185乃至20000の不飽和マクロマーをグ
ラフト反応により各種の熱可塑性ポリマー、コポ
リマー又はエラストマー上に固定させた種々のポ
リマーに関する。前記不飽和ポリアミドのマクロ
マーと熱可塑性のポリマーもしくはコポリマー、
と同時にエラストマーとの相互間反応は、公知の
種々の重合触媒の影響効果のもとで、さらに熱作
用の影響のもとで、あるいはその何れかの条件の
もとで製造することができる。とくに、有機過酸
化物またはアゾ化合物のごとき遊離基の生成源は
この効果を出すのに適している。 このグラフト反応は、“基幹”各種ポリマー、
とりわけエチレン、プロピレンモノマーとか酢酸
ビニル、塩化ビニル、のようなビニルモノマーと
か、スチレン、ブタジエン等を出発原料として得
る重合生成物等に対しても適用される。また、エ
チレン／プロピレン、エチレン／酢酸ビニル、エ
チレン／アクリル酸グリシジルまたはメタクリル
酸グリシジル、エチレン／酢酸ビニル／塩化ビニ
ル、エチレン／ヒドロキシメタクリレート、エチ
レン／酢酸ビニル／無水マレイン酸、エチレン／
酢酸ビニル／アクリル酸、等の二ないし三つのモ
ノマーの重合生成物に対しても同じく適用され
る。とくに、エチレン−酢酸ビニルコポリマーす
なわち14〜28％の酢酸ビニル含有のEVAがこの
作用に適当している。同様、“基幹”体として、
二組のモノマーの重合生成物を使用して差支えな
いが、このモノマー上ではたとえばエチレン−酢
酸ビニル／無水マレイン酸、エチレン酢酸ビニ
ル／アクリル酸またはメタクリル酸またはマレイ
ン酸、エチレン酢酸ビニル／メタクリル酸グリシ
ジルまたはアクリル酸グリシジル等と言つたα位
不飽和酸又はβ位不飽和酸型の第３のモノマーが
グラフト化される。 使用する基幹ポリマーは、好ましくは5000から
300000の分子量を有しているものがよい。エチレ
ン酢酸ビニルコポリマーの場合、10000から
300000の分子量のものを用いると好適である。 本発明の原料物質である「グラフト化組織」と
して用いる不飽和マクロマーは以下のように製造
される。所望の不飽和マクロマーが溶融する温度
より高温条件で、少くとも炭素原子５個を有する
ポリアミド前駆体モノマーの大部分と少くとも１
つの二重結合を有する少くとも一種の不飽和化合
物において、一つの活性基を有し末端基−NH₂
又はCOOHの何れかと反応しやすい化合物の僅
かの部分と、から成る混合物を加熱し、加熱の工
程中一定ポリアミドを生成取得することにある。 この工程で用いる温度は、160℃以上、もつと
もよく使用する温度は少くとも200℃であり、一
般には200℃から300℃、好ましくは210℃から280
℃である。 不飽和化合物については、不飽和一塩基酸を使
用するのがとくに好ましく、この酸が反応開始次
第、アミン基の一部を封鎖することにより、鎖の
制御役として働く。 このプロセスを実施する場合、オメガアミノ酸
２〜120モルに対し、一活性基保有物である不飽
和化合物の１モルを使用するのが標準的である
が、このオメガアミノ酸４〜50モルに対し、不飽
和化合物１モルという使用例が最も多いようであ
る。 ポリアミドにつての従来の技術に見られるごと
く、この加熱混合物を不活性ガス気流中とくに窒
素気流中に保持し、一般に0.5〜10時間、さらに
もつと多い使用状況では１〜６時間、好ましくは
撹拌しながら加熱を続ける。 ポリアミドの前駆体、つまりポリアミドまたは
コポリアミドへの重縮合を受け易いモノマーは、
一つもしくは複数のオメガーアミノ酸、ラクタ
ム、ジアミン含有二塩基酸塩もしくはジアミン含
有二塩基酸混合物から成る。さらに、ポリアミド
製造に広く用いられる化合物、たとえば、カプロ
ラクタム、ラウリルラクタム、アミノカプロン
酸、エナントラクタム、７−アミノヘプタン酸、
11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン
酸：ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレン、ジ
アミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチ
レンジアミン、メタキシレンジアミン、ビスパラ
アミノシクロヘキシルメタン等のジアミンとテレ
フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、ドデカン酸、ジカルボン酸、
グルタル酸等との混合物または塩類を使用しても
差支えない。これらのアミン類と酸類もしくはそ
の何れかは、周知のごとく、各種置換体を持ち得
る。 このポリアミド前駆体と加熱するのに用いる不
飽和化合物の一つもしくは数種の選択範囲はかな
り広い。少くとも一つの二重結合を持ち、さらに
その数個の二重結合をも持ち得るこの化合物は、
カルボキシル、ヒドロキシル、アミノ、エポキ
シ、カルバルコキシ等の活性基を保有している。
−NH₂と−COOH基とはきわめて好都合な上に、
利用しやすい。 上記の基群を持つた不飽和化合物は、各種タイ
プの有機化合物に属すると見られる。とくにつぎ
のタイプが多い。 ここで類似もしくは異種のR¹、R²、R³は、Ｈ、
ハロゲン、アルキル、アリル、とくにフエニル、
カルボキシル、ノルボルニル、チエニル、ピロリ
ル、フラニルの何れかであり、活性基Ｘは、 −（CH₂）mCOOH ｍ＝０〜17； 〔ここでＹは−COO、−CONHもしくは存在しな
いことも可能であり、Ｒは、Ｈ、アルキルまたは
アリルを示す。〕 −CH₂ OH； −（CH₂）m′NH₂、ここでm′＝０〜18； −OH、等とすることができる。 式(1)に基くとくに好適な化合物としては以下の
ものが挙げられる。アクリル酸、メタクリル酸、
桂皮酸、クロトン酸、シトラコン酸、ビニル酢
酸、ウンデシレン酸、マレイン酸、フマール酸、
5′−ノルボルネン−２アクリル酸、3′−フラニル
−２アクリル酸、3′−ピロリル−２アクリル酸、
Ｎ−アリルアミノ安息香酸、Ｎ−アクリロイルア
ミノ安息香酸、Ｎ−メタアクリロイルアミノ安息
香酸、アクリロイルオキシ安息香酸、メタアクリ
ロイルオキシ安息香酸等もしくは不飽和酸エステ
ル、およびその他類似化合物。 又他の好ましい不飽和化合物として次式(2)のも
のがあげられる。 ここでｚは−（CH₂）nCOOR、

【式】の何れかを示し、Ｒはア ルキル、アリル、Ｈの何れか一つであつて、ｎは
１から17までの整数をあらわす。これら化合物の
例は以下の酸もしくはＮ−マレイミドエステルで
ある。ヘキサン酸、パラ安息香酸、ウンデカン
酸、ドデカン酸、等。 不飽和化合物については、次式タイプの二環ま
たは三環化合物を同様に用いることができる。 ここにＴは、−CH₂をあらわすが、ない場合も
差し支えない。その場合はこの化合物は二環式に
限られる。Ｑは−０−か〓Ｎ−C₆H₅−COORか
〓Ｎ−（CH₂）n′−COOR（この場合のＲはＨ、ア
ルキル、アリルの何れかであり、n′は１から17の
整数とする。）のいずれかである。これらの化合
物のとくに限定しない実際例を示すと、テトラヒ
ドロフタル酸、ｐ，Ｎ−マレイミド安息香酸、ｐ
−エンド−シス−ビシクロ（２，２，１）−５ヘ
プテン−２，３ジカルボン酸の無水物、またはそ
れら無水物誘導体のイミドが挙げられる。 複雑な反応機構にも煩らわされないが、その態
様の数例を示すと以下の構造タイプで示すことが
できる。 ｎモルのオメガアミノ酸（NH₂−Ａ−COOH）
を１モルのエチレン酸（RCH＝CHR′COOH）と
ともに加熱すると、一種のマクロマ一体が得られ
る。すなわち、 であらわされ、その鎖の一端には、使用酸の不飽
和のRCH＝CH基が結合している。 ここでジアミン（CH₂−Ｑ−NH₂）を添加す
ると、加熱によりのマクロマ一体の鎖の他端は
アミノ基で終結する。すなわち、 ……CONH−−Ａ］―CONH−Ｑ−NH₂ …… となる。 このｎモルのオメガアミノ酸を不飽和酸２モル
とさらに同時にジアミン１モルでもつてあらかじ
め混合しておくと、またのマクロマーに至る
上記反応と一度で実現さすことのできる、予期し
ない条件を実施中に見られる。 同様に、不飽和アミン（RCH＝CHR′−NH₂）
を使用することができ、その両端の一方で不飽和
マクロマー体が得られる。すなわち、 式および式で示す鎖の末端は、単一の二重
結合を持つているが、複数の結合を持つこともあ
る。 別の一つの基で終るポリアミド鎖を持つた不飽
和マクロマーは、少くとも一つの二重結合がポリ
アミド鎖の両端の一方の基に結合するのが特徴と
言える。 上記は不飽和マクロマー構造についての一つの
考え方を提示している。すでに述べたごとく、こ
の種のポリマーは不飽和化合物の１単位に対しオ
メガアミノ酸から派生する２〜120の単位アミド
を有するのが通例である。このマクロマーの平均
分子量数はモノマー不飽和体の場合、185から
20000の間であり、その最も頻度の多い分子量は
約500ないし10000の間である。生成物はその分子
量に応じて幾分砕けやすい白色固形状を呈する場
合が最も多い。 よく知られているように、この生成物中のポリ
アミド鎖は、一種のコポリマーと置換多孔性ポリ
アミドユニツト体、もしくはその何れかにより形
成されることがある。 この発明にもとずく大部分のマクロマーは、 130℃と250℃の間、とくに150℃と200℃間で溶
融する。 このような不飽和マクロマーは前出の種々のポ
リアミドすなわちコポリアミド、またはターポリ
アミドを使うことができる。とくにポリアミド
６、11、12のオリゴマー、６／６、６／10、６／
11、６／12、11／12のコポリアミド、ターポリア
ミド６／11／12の何れかを出発原料として得たマ
クロマーが適している。一つのマクロマーと基幹
ポリマーの間でのグラフト反応は希望配合の２種
組成物の溶融混合物を加熱して行う。この反応は
160℃と300℃間、とくに190℃と250℃間の条件で
好適に実施できるがこのマクロマーの溶融温度近
辺またはごく僅か高めの温度がのぞましい。グラ
フト操作は押出機または撹拌式金属製反応器中で
行われる。 ブラベンダー（Brabender）混合器を使用し
た、他の公知の方法を採用しても差支えない。グ
ラフト反応はタンク内でブラベンダー−プラスト
グラフのトルク進展度を調べて追試できる。この
プラストグラフはグラフト率が最大となる時必ず
最大値を通過するものである。 このようにして得た新規熱可塑性物質は、各種
用途とくに接着剤として用いられる他、ポリアミ
ドの可塑性もしくは添加剤とともに機械特性のす
ぐれた、きわめて柔軟性にとんだ射出または押出
材料として使用される。基幹ポリマー上にグラフ
ト反応を行つた、ポリアミドマクロマーの含有重
量比が、１％から30％さらに限定して言えば１％
から10％の場合、生成した熱可塑性物質の接着性
能はさらに向上している。とくにその基幹成分が
エチレン−酢酸ビニルコポリマーから成り、グラ
フト化組織がポリアミド11モノアクリレートから
成り、その分子量が255と2000の間にあり、その
含有重量割合が１％から10％にあるグラフトコポ
リマーは、エチレン−酢酸ビニルコポリマー単味
のものに比較してすぐれた接着性能を有してい
る。この種の樹脂はポリマー、金属、ガラス、木
材、織物類等多数の材料シート、フイルム、もし
くは板の接着に用いられる。 基幹ポリマー上にグラフト反応を行つたポリア
ミドマクロマーの重量比が70％から95％であり、
その平均分子量が8000以上である時、この熱可塑
性物質の機械性質ならびに可撓性は、ポリアミド
単味のものよりすぐれている。またこの熱可塑性
樹脂は、ポリアミドの添加剤として利用すること
ができる。この種の樹脂は乳化剤としての役目を
するが、それはこのものがポリアミドとよく混合
して射出成形しやすい均一化合物を与えさらに層
の剥離を生ずることがないためである。この均一
化しやすい性質は基幹ポリマーのポリアミドのグ
ラフト化組織によるものである。 ある種のポリアミドとグラフト化合物とを混合
し、基幹ポリマーの含有量が２％から50％さらに
特定して５％から20％であり、エチレン−酢酸ビ
ニルコポリマーを対象としてこの中酢酸ビニルが
28％の場合、熱可塑性樹脂は低温条件下にあつて
も可撓性を増し、耐衝撃性のすぐれたものとな
る。 グラフトコポリマー存在下で、11−アミノウン
デカン酸を重縮合させ、基幹ポリマーの含有量が
２％ないし50％、とくに限定して５％から20％の
間であり、酢酸ビニルが28％含まれるエチレン−
酢酸ビニルコポリカーを対象とする場合、この熱
可塑性樹脂もまた、低温で優れた耐衝撃性と優れ
た可撓性を示す。その末端にアミンもしくはカル
ボキシル官能基一つを持つたポリアミドグラフト
化組織は二重の特性を示す。その一つはグラフト
コポリマーの末端基−NH₂もしくは−COOH上
に連結したポリアミド鎖長を抑える鎖の調整役で
あり、もう一つは、固定されていない他のポリア
ミド鎖の相容性をとりもつ役割りを演ずる。取得
される生成物は均一であつて、後加工（射出、成
形）中、離層現象を起さない。この種の生成物は
後述の実施例６でも取得される。 本発明にもとずくポリマーが可塑性ポリアミド
にくらべてすぐれた点は、種々の加工操作中放散
される揮発物質を含まないこと、臭気がなく、経
時浸出のないことである。 本発明の実施例を以下に列挙するが、本発明は
これらに限定されるものではない。 実施例 １ 回転ミキサー中で以下の原料を均一に混合す
る。 エチレン−酢酸ビニルコポリマー：9600ｇ 酢酸ビニル分……28％ メルト・イン、デツクス……５〜7at190℃ モノアクリルポリアミド11マクロマー：400ｇ アクリル基当りアミノ散５モチーフ含有 平均分子量……1500 過酸化２−３ブチル：200ppm 以下の条件で二軸クスリユー押出機中、組成物
を混合した。 回転速度（回／分） 一軸スクリユーＬ／Ｄ＝18 ……100 二軸スクリユーＬ／Ｄ＝13 ……115 表示温度（℃） 入口部 ……50 第一軸 ……190 第二軸 ……190 出口部 ……220 抽出量（Kg／Ｈ） ……36 生成物は燈心草状、可撓性、粒状化しやすい形
態でとり出され、このものはクロロホルム、ベン
ゼン、トルエン、トリクロルエチレンの何れかに
可溶である。 実施例 ２ 回転ミキサー中以下の割合で均質混合させる。 エチレン−酢酸ビニルコポリマー：96重量％ クロトン酸ポリアミド11マクロマー（クロトン基
当りのアミノ酸７モチーフ平均分子量 約
1100）：４重量％ 過酸化２−３ブチル：200ppm 以下の作業条件で一軸モノスクリユー押出機中
混合物を押し出す。 回転速度（回／分） ……150 温度（℃） 入口部 ……200 中央部 ……185 出口部 ……220 抽出量（Kg／Ｈ） ……10 同一操作を、EVA96部に対しポリアミド−11
を４部の割合で下記の６種塩類のそれぞれのもの
で行なつた。 モノアクリレート ｎ＝1500 モノメタクリレート ｎ＝1000 モノクロトネート ｎ＝1120 モノウンデシレネート ｎ＝1010 モノシンナメート ｎ＝1130 モノナデート ｎ＝940 および モノアクリル酸ポリアミド６ ｎ＝900 これらの生成物はすべて粒状化できる程度の軟
質なものである。 ３方通路のあるカバーを持つた内容積１のガ
ラス製反応器中以下の原料を投入する。ただしこ
の３つの管路は入口部、ガス排気、撹拌用のもの
である。 エチレン−酢酸ビニルコポリマー 192ｇ モノアクリル酸ポリアミド11マクロマー ８ｇ ジクミルパーオキシド 0.4ｇ 反応器を窒素でパージしたのち、これを200℃
油浴中におき、窒素気流中約20分撹拌する。窒素
中で放冷したのち、反応生成物を粉砕する。 実施例 ３ 過酸化物を用いず、エチレン−酢酸ビニルコポ
リマーを骨格とした、実施例３のモノクロトン酸
ポリアミド−11マクロマー（ｎ＝8600）を、窒
素気流中、６時間、単純に220℃に加熱すること
により金属製撹拌器内で、熱グラフト化を行つ
た。この結果、それぞれマクロマー80％、90％、
95％の３種グラフト共重合体が得られる。その特
性は、後述の実施例15で記載する。 エクストルーダ（押し出し機）、新規熱可塑性
樹脂と、ポリアミドとの混合 実施例 ４ ミキサー中、実施例６で得た組成物1000ｇを、
BMNO商品名で市販されているｎ＝16000の工
業用ポリアミド11の9000ｇと均一に混合する。こ
の混合組成物を実施例６の条件下で二軸スクリユ
ー押出機に通す。ここで造粒しやすい燈心草状白
色生成物を得る。 実施例 ５ 金属製撹拌応器中、実施例６で得た化合物100
ｇと11−アミノウンデカン酸の900ｇとを実施例
９の反応条件で重縮合させる。取得した生成物
は、白色均質状である。 実施例 ６ 粘着性の測定 剥離力はASTM D.1876規格で判定する。接着
は幅２cm、厚み100ミクロンのアルミシート上で
行い、通常200℃、４バールの圧力で、５分間圧
着する。剥離力は動力計で測定するがその場合の
条件は、Ｔ型引き抜き、引き離し速度50mm／分と
する。 実施例６の生成物の剥離力を、エチレン酢酸ビ
ニルコポリマー単味のもの、これに0.35％の無水
マレイン酸含有のものと比較して下表に示した。
温度20℃と60℃の間では、剥離力はフアクター13
（無水マレイン酸含有の意）により向上する。

【表】 実施例 ７ 実施例７により調製した新規熱可塑性樹脂とポ
リアミド11誘導体マクロマーを出発物質として得
た新規熱プラスチツク、およびアクリル酸以外の
不飽和酸を一連テストした。 グラフト化していないEVA（エチレン−酢酸ビ
ニルコポリマー）との比較を下表に示した。何れ
の場合にしても、剥離力はブランクのものにくら
べて著しく高いことが分かる。

【表】

【表】 実施例 ８ 各種材料、たとえばガラス、鋼、木材、織物、
プラスチツクにアルミニウムを接着する目的で使
用する実施例６の化合物について、これら組み合
わせ材料の剥離力を測定した。

【表】

【表】 実施例 ９〜12 この発明にもとずくグラフトコポリマーの機械
特性のいくつかは、通常制定な測定法を使つて決
める。その結果を下表で示したが、表中で用いる
略号の意味は以下の通り。 HDT：圧力4.6バールでのたわみ発現温度 CR：破断応力−daN／mm^-2 AL：破壊伸び−％ MOD：ネジレ剛性率−daN／cm^-2（CLASH＆
BERG法） CHOC： SE：ノツチ付衝撃テスト（＋20℃及び−40℃） AE：ノツチなし衝撃テスト（＋20℃及び−40℃） MI：メルトインデツクス NC：破壊なし、次表参照。 これら結果から、PAの可撓性は本発明マクロ
マーのグラフト化で向上するのが分かる。ノツチ
付衝撃強さについても同じである。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 5000から300000の分子量を有する熱可塑性若
   しくは弾性のポリマー又はコポリマーと、 式： Ｙ−COHN−Ａ［―CONH−Ａ］_o-1――― ［式中は、Ｙは （式中、類似又は異種のR₁、R₂、R₃はＨ、アル
   キル基、フエニル基の何れかであり、ｍは０乃至
   ８の整数を表わす。）又は （式中、Ｔは−CH₂−を表わすが、Ｔが存在しな
   い場合もある。）を表わし、Ａは脂肪族飽和炭化
   水素を表わし、ｎは２乃至120の整数を表わす。］
   又は Ｙ−COHN［―Ｂ−HNOC−Ｄ］_o′――COOH （式中、Ｂ及びＤは互いに同一か又は異なる脂肪
   族飽和炭化水素を表わし、n′は１乃至60の整数を
   表わし、Ｙは前記の通りである。）で表わされ、
   数平均分子量が185乃至20000である不飽和ポリア
   ミド化合物とから成る溶融混合物を160℃及び300
   ℃の間で加熱することからなる、ポリマーの製造
   方法。 ２ 加熱を190℃及び250℃の間で実施することか
   らなる、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 不飽和ポリアミド化合物の数平均分子量が
   500乃至10000である、特許請求の範囲第１項又は
   第２項に記載の方法。