JPH0560491B2 - - Google Patents
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- JPH0560491B2 JPH0560491B2 JP24773685A JP24773685A JPH0560491B2 JP H0560491 B2 JPH0560491 B2 JP H0560491B2 JP 24773685 A JP24773685 A JP 24773685A JP 24773685 A JP24773685 A JP 24773685A JP H0560491 B2 JPH0560491 B2 JP H0560491B2
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Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、耐熱性および耐油性を必要とする分
野で、さらに耐水性、耐湿熱老化性に優れるゴ
ム／金属複合体製品の製造においてゴム組成物と
真鍮との接着方法に関するもので、タイヤ、ベル
ト、型物、ロール、ホース等の製品の接着方法に
使用できるものである。 従来技術 近年、タイヤ、ベルト、型物、ロール、ホース
等の多くのゴム製品は、高温加圧下で加熱された
油とともに長時間使用されるようになり、このよ
うな状態でのゴム製品の劣化は常に重大な問題で
ある。 ゴム製品の劣化が激しければ保守や交換に非常
な時間と労力が必要であるし、時には大事故をひ
きおこす原因となる。 耐油性に優れ、かつこのような高温（120℃〜
150℃）環境下で連続使用に耐えうるポリマーと
しては、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体
ゴム（NBR）、アクリルゴム（ACM）、エチレン
−アクリルゴム（AEM）、エチレン−アクリル−
酢酸ビニル共重合体ゴム（ER）、クロロスルホン
化ポリエチレンゴム（CSM）、塩素化ポリエチレ
ンゴム（CM）およびアクリロニトリル−ブタジ
エン共重合体ゴム（NBR）等の共役ジエン部分
を水素化したゴム（いわゆる水素化NBR）等が
知られている。 一方、ゴム製品の耐熱性を高めるためには、加
硫時にイオウを使用するイオウ加硫ゴム組成物に
比し、有機過酸化物を使用する有機過酸化物加硫
ゴム組成物の方が耐熱性に優れることが知られて
いる。 ところが、有機過酸化物加硫ゴム組成物は、一
般に、イオウを含まないためブラスメツキを施し
たワイヤー（以下ブラスワイヤーと称す）等の真
鍮製品との接着が悪く、例えば、高温高圧下で使
用するゴム製品の補強材としてのブラスワイヤー
を使用した場合、ブラスワイヤーとの間で界面剥
離に起因して製品が破壊する等の欠点がある。ま
た、有機過酸化物加硫ゴム組成物は、通常のイオ
ン加硫ゴム組成物とはイオウ／有機過酸化物相互
の反応阻害による干渉のため接着しない欠点があ
つた。 このため本出願人により、有機過酸化物加硫ゴ
ム組成物と真鍮との間にシリカ、レゾルシン供与
体、メチレン供与体およびイオウ系加硫剤を配合
したゴム組成物を配することにより、初期接着性
が大幅に改善されたゴム組成物と真鍮との接着方
法が提案されている（昭和60年10月26日特許出
願）。 しかしこの方法によつても、初期接着性は大巾
に改善されるものの、湿熱老化による水分の接着
界面への浸透によつて経時の接着強さが低下する
ため、耐水劣化特性の良好な接着（以下、耐水接
着性と称す）を要求される用途には使用できない
という問題がある。 発明の目的 本発明の目的は、前述した従来技術の欠点を改
善し、高温環境下および湿熱環境下で長時間使用
に耐えるゴム／金属複合体製品の製造を可能にす
る有機過酸化物加硫ゴム組成物と真鍮との接着方
法を提供するものである。 発明の具体的構成 本発明は、不飽和ニトリルからの単位部分を10
〜45重量％含有するニトリル基含有エラストマー
100重量部に対し、有機過酸化物加硫剤を１〜15
重量部配合したゴム組成物(A)の上に、シリカ、レ
ゾルシン供与体、メチレン供与体の三成分系（以
下、HRHと称す）、有機含硫黄化合物およびイ
オウ系加硫剤を配合したゴム組成物(B)を配し、さ
らにその上に真鍮体を配し、加硫一体化すること
により接着せしめることを特徴とするゴム組成物
と真鍮との接着方法を提供するものである。ここ
で、上述のレゾルシン供与体としては、レゾルシ
ンおよびレゾルシンとホルムアルデヒドの縮合物
等が、またメチレン供与体としては、通常ヘキサ
メチレンテトラミン等が一般的に用いられること
は公知である。 また、さらに、前記有機含硫黄化合物が一般
式： ６−Ｒ−２，４−ジメルカプト−１，３，５−
トリアジン（ただし、Ｒはメルカプト基、アルコ
キシ基、モノあるいはジ−アルキルアミノ基、モ
ノあるいはジ−シクロアルキルアミノ基、モノあ
るいはジ−アリールアミノ基、Ｎ−アルキル−
N′−アリールアミノ基から成る群より選ばれる
基である。）で示される化合物であり、前記イオ
ウ系加硫剤がイオウおよび／または塩化硫黄であ
ることが好ましい。 本発明者等は、耐油性に優れ、かつ120〜150℃
で長時間連続使用可能なゴム／金属複合体製品を
製造するため種々の研究を行つてきた。一般に、
有機過酸化物加硫アクリロニトリル−ブタジエン
共重合体ゴムが耐熱性、耐油性に優れること、ま
たアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムの
共役ジエン部分を水素化した共重合体ゴム（いわ
ゆる水素化NBR）がさらに耐熱性において優れ、
かつ高水素化率があるほど有利であり、また高水
素化率になれば有機過酸化物による加硫が必要で
あることは公知である。 従来、これらの有機過酸化加硫ゴム組成物とブ
ラスワイヤーとを接着させる方法は公知ではなか
つたため、本出願人は、有機過酸化物加硫ゴム組
成物と真鍮の間にシリカ、レゾルシン供与体、メ
チレン供与体およびイオウ系加硫剤を配合したゴ
ム組成物を配し、加硫して一体化する接着方法を
提案した（昭和60年10月26日特許出願）。 しかし、この方法によつても湿熱老化による接
着強さの低下は改善できず耐水接着性を要求され
る用途には使用できなかつた。 このため、さらに検討を行つた結果、該有機過
酸化物加硫ゴム組成物とブラスワイヤーとの接着
性を改善し、耐水接着性を高めて耐湿熱老化性を
改良するためには、該ゴム組成物とブラスワイヤ
ーなどの真鍮体との間に、HRHおよび６−Ｒ−
２，４−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン
およびイオウ系加硫剤を配合したゴム組成物を配
し、加硫して一体化させれば、該ゴム組成物とブ
ラスワイヤーとの接着性を付与し、湿熱環境下で
も接着力低下を防止することができることを見出
し本発明に至つたものである。 以下に本発明を詳述する。 本発明は、ゴム組成物(A)の上にゴム組成物(B)を
配し、さらにその上に真鍮体を配し、加硫一体化
することにより、ゴム組成物(A)と真鍮との強い接
着力を得、しかも湿熱環境下でも接着強さが低下
しないでゴム組成物(A)の耐熱性、耐油性をゴム製
品に有効に利用するものである。 (1) ゴム組成物(A) 不飽和ニトリルからの単位部分 を10〜45重量％含有するニトリル基含有ポリマ
ー100重量部に対し有機過酸化物加硫剤を１〜
15重量部配合した組成物である。 不飽和ニトリルからの単位部分が10重量％未
満であると、ゴム組成物(A)の耐油性が劣り、45
重量％を超えると、耐寒性が悪くなる。 特に、ゴム組成物(A)に水素化NBRと呼ばれ
る下記の共重合ゴムを用いると、耐熱性、耐油
性の優れたゴム組成物(A)が得られる。すなわち
水素化NBRは、重合体鎖中に、不飽和ニトリ
ルからの単位部分を10〜45重量％、共役ジエン
からの単位部分を０〜20重量％、並びに不飽和
ニトリル以外のエチレン性不飽和単量体からの
単位部分および／または共役ジエンからの単位
部分を水素化した単位部分を90〜35重量％有す
る共重合ゴムであり、下記式で示される飽和メ
チレン鎖（Ｃ−Ｃ）、ニトリル基部分（VCN）、
炭素−炭素二重結合部分（Ｃ＝Ｃ）から構成さ
れる、共重合体ゴムである。 ［Ｃ−Ｃ］ ［VCN］ −（CH2−CH＝CH−CH2−）Z ［Ｃ＝Ｃ］ ここでニトリル基部分（VCN）で記される
野で、さらに耐水性、耐湿熱老化性に優れるゴ
ム／金属複合体製品の製造においてゴム組成物と
真鍮との接着方法に関するもので、タイヤ、ベル
ト、型物、ロール、ホース等の製品の接着方法に
使用できるものである。 従来技術 近年、タイヤ、ベルト、型物、ロール、ホース
等の多くのゴム製品は、高温加圧下で加熱された
油とともに長時間使用されるようになり、このよ
うな状態でのゴム製品の劣化は常に重大な問題で
ある。 ゴム製品の劣化が激しければ保守や交換に非常
な時間と労力が必要であるし、時には大事故をひ
きおこす原因となる。 耐油性に優れ、かつこのような高温（120℃〜
150℃）環境下で連続使用に耐えうるポリマーと
しては、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体
ゴム（NBR）、アクリルゴム（ACM）、エチレン
−アクリルゴム（AEM）、エチレン−アクリル−
酢酸ビニル共重合体ゴム（ER）、クロロスルホン
化ポリエチレンゴム（CSM）、塩素化ポリエチレ
ンゴム（CM）およびアクリロニトリル−ブタジ
エン共重合体ゴム（NBR）等の共役ジエン部分
を水素化したゴム（いわゆる水素化NBR）等が
知られている。 一方、ゴム製品の耐熱性を高めるためには、加
硫時にイオウを使用するイオウ加硫ゴム組成物に
比し、有機過酸化物を使用する有機過酸化物加硫
ゴム組成物の方が耐熱性に優れることが知られて
いる。 ところが、有機過酸化物加硫ゴム組成物は、一
般に、イオウを含まないためブラスメツキを施し
たワイヤー（以下ブラスワイヤーと称す）等の真
鍮製品との接着が悪く、例えば、高温高圧下で使
用するゴム製品の補強材としてのブラスワイヤー
を使用した場合、ブラスワイヤーとの間で界面剥
離に起因して製品が破壊する等の欠点がある。ま
た、有機過酸化物加硫ゴム組成物は、通常のイオ
ン加硫ゴム組成物とはイオウ／有機過酸化物相互
の反応阻害による干渉のため接着しない欠点があ
つた。 このため本出願人により、有機過酸化物加硫ゴ
ム組成物と真鍮との間にシリカ、レゾルシン供与
体、メチレン供与体およびイオウ系加硫剤を配合
したゴム組成物を配することにより、初期接着性
が大幅に改善されたゴム組成物と真鍮との接着方
法が提案されている（昭和60年10月26日特許出
願）。 しかしこの方法によつても、初期接着性は大巾
に改善されるものの、湿熱老化による水分の接着
界面への浸透によつて経時の接着強さが低下する
ため、耐水劣化特性の良好な接着（以下、耐水接
着性と称す）を要求される用途には使用できない
という問題がある。 発明の目的 本発明の目的は、前述した従来技術の欠点を改
善し、高温環境下および湿熱環境下で長時間使用
に耐えるゴム／金属複合体製品の製造を可能にす
る有機過酸化物加硫ゴム組成物と真鍮との接着方
法を提供するものである。 発明の具体的構成 本発明は、不飽和ニトリルからの単位部分を10
〜45重量％含有するニトリル基含有エラストマー
100重量部に対し、有機過酸化物加硫剤を１〜15
重量部配合したゴム組成物(A)の上に、シリカ、レ
ゾルシン供与体、メチレン供与体の三成分系（以
下、HRHと称す）、有機含硫黄化合物およびイ
オウ系加硫剤を配合したゴム組成物(B)を配し、さ
らにその上に真鍮体を配し、加硫一体化すること
により接着せしめることを特徴とするゴム組成物
と真鍮との接着方法を提供するものである。ここ
で、上述のレゾルシン供与体としては、レゾルシ
ンおよびレゾルシンとホルムアルデヒドの縮合物
等が、またメチレン供与体としては、通常ヘキサ
メチレンテトラミン等が一般的に用いられること
は公知である。 また、さらに、前記有機含硫黄化合物が一般
式： ６−Ｒ−２，４−ジメルカプト−１，３，５−
トリアジン（ただし、Ｒはメルカプト基、アルコ
キシ基、モノあるいはジ−アルキルアミノ基、モ
ノあるいはジ−シクロアルキルアミノ基、モノあ
るいはジ−アリールアミノ基、Ｎ−アルキル−
N′−アリールアミノ基から成る群より選ばれる
基である。）で示される化合物であり、前記イオ
ウ系加硫剤がイオウおよび／または塩化硫黄であ
ることが好ましい。 本発明者等は、耐油性に優れ、かつ120〜150℃
で長時間連続使用可能なゴム／金属複合体製品を
製造するため種々の研究を行つてきた。一般に、
有機過酸化物加硫アクリロニトリル−ブタジエン
共重合体ゴムが耐熱性、耐油性に優れること、ま
たアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムの
共役ジエン部分を水素化した共重合体ゴム（いわ
ゆる水素化NBR）がさらに耐熱性において優れ、
かつ高水素化率があるほど有利であり、また高水
素化率になれば有機過酸化物による加硫が必要で
あることは公知である。 従来、これらの有機過酸化加硫ゴム組成物とブ
ラスワイヤーとを接着させる方法は公知ではなか
つたため、本出願人は、有機過酸化物加硫ゴム組
成物と真鍮の間にシリカ、レゾルシン供与体、メ
チレン供与体およびイオウ系加硫剤を配合したゴ
ム組成物を配し、加硫して一体化する接着方法を
提案した（昭和60年10月26日特許出願）。 しかし、この方法によつても湿熱老化による接
着強さの低下は改善できず耐水接着性を要求され
る用途には使用できなかつた。 このため、さらに検討を行つた結果、該有機過
酸化物加硫ゴム組成物とブラスワイヤーとの接着
性を改善し、耐水接着性を高めて耐湿熱老化性を
改良するためには、該ゴム組成物とブラスワイヤ
ーなどの真鍮体との間に、HRHおよび６−Ｒ−
２，４−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン
およびイオウ系加硫剤を配合したゴム組成物を配
し、加硫して一体化させれば、該ゴム組成物とブ
ラスワイヤーとの接着性を付与し、湿熱環境下で
も接着力低下を防止することができることを見出
し本発明に至つたものである。 以下に本発明を詳述する。 本発明は、ゴム組成物(A)の上にゴム組成物(B)を
配し、さらにその上に真鍮体を配し、加硫一体化
することにより、ゴム組成物(A)と真鍮との強い接
着力を得、しかも湿熱環境下でも接着強さが低下
しないでゴム組成物(A)の耐熱性、耐油性をゴム製
品に有効に利用するものである。 (1) ゴム組成物(A) 不飽和ニトリルからの単位部分 を10〜45重量％含有するニトリル基含有ポリマ
ー100重量部に対し有機過酸化物加硫剤を１〜
15重量部配合した組成物である。 不飽和ニトリルからの単位部分が10重量％未
満であると、ゴム組成物(A)の耐油性が劣り、45
重量％を超えると、耐寒性が悪くなる。 特に、ゴム組成物(A)に水素化NBRと呼ばれ
る下記の共重合ゴムを用いると、耐熱性、耐油
性の優れたゴム組成物(A)が得られる。すなわち
水素化NBRは、重合体鎖中に、不飽和ニトリ
ルからの単位部分を10〜45重量％、共役ジエン
からの単位部分を０〜20重量％、並びに不飽和
ニトリル以外のエチレン性不飽和単量体からの
単位部分および／または共役ジエンからの単位
部分を水素化した単位部分を90〜35重量％有す
る共重合ゴムであり、下記式で示される飽和メ
チレン鎖（Ｃ−Ｃ）、ニトリル基部分（VCN）、
炭素−炭素二重結合部分（Ｃ＝Ｃ）から構成さ
れる、共重合体ゴムである。 ［Ｃ−Ｃ］ ［VCN］ −（CH2−CH＝CH−CH2−）Z ［Ｃ＝Ｃ］ ここでニトリル基部分（VCN）で記される
【式】は、不飽和ニトリルからの
単位部分でり、重量％で10〜45重量％である。
10重量％未満であると、耐油性が劣り、45重量
％を超えると耐寒性が悪くなる。 飽和メチレン鎖（Ｃ−Ｃ）で記される（−
CH2−CH2−）xは、不飽和ニトリル以外のエチ
レン性不飽和単量体からの単位部分および／ま
たは共役ジエンからの単位部分を水素化した単
位部分であり、重量％で90〜35重量％である。 特に、水素化率は95％以上であることが好ま
しい。 飽和メチレン鎖（Ｃ−Ｃ）が90重量％超であ
ると、不飽和ニトリルからの単位部分（VCN）
が相対的に減少し、耐油性が劣り使用にたえな
い。また、飽和メチレン鎖（Ｃ−Ｃ）が35重量
％未満で、かつ不飽和ニトリルからの単位部分
（VCN）が多い場合は耐寒性に劣り、飽和メチ
レン鎖（Ｃ−Ｃ）が35重量％未満で不飽和ニト
リルからの単位部分（VCN）が少なく、後に
述べる（Ｃ＝Ｃ）が多くなければ耐劣化油性が
悪くなる。 炭素−炭素二重結合部分（Ｃ＝Ｃ）で記され
る（CH2−CH＝CH−CH2−）Zは、共役ジエン
からの単位部分であり、重量％で０〜20重量％
である。この範囲外であると、劣化油に対する
抵抗性に劣るためである。 このような共重合ゴムの具体例としては、ブ
タジエン−アクリロニトリル共重合ゴム、イソ
プレン−アクリロニトリル共重合ゴム、ブタジ
エン−イソプレン−アクリロニトリル共重合ゴ
ム等を水素化したもの：ブタジエン−メチルア
クリレート−アクリロニトリル共重合ゴム、ブ
タジエン−アクリル酸−アクリロニトリル共重
合ゴム等及びこれらを水素化したもの：ブタジ
エン−エチレン−アクリロニトリル共重合ゴ
ム、ブチルアクリレート−エトキシエチルアク
リレート−ビニルクロロアセテート−アクリロ
ニトリル共重合ゴム、ブチルアクリレート−エ
トキシエチルアクリレート−ビニルノルポルネ
ン−アクリロニトリル共重合ゴム等およびこれ
らを水素化したものが挙げられる。これらの共
重合ゴムは単独で、あるいは２種以上混合し
て、場合によつては本発明の主旨が損われない
範囲で他のゴムと併用して使用される。 ゴム組成物(A)は該共重合ゴムに必要に応じ通
常使用されている充填剤、補強剤、可塑剤、老
化防止剤、その他の配合剤および下記の加硫剤
を配合混練してゴム配合組成物とする。 加硫剤としての有機過酸化物は、ゴム組成物
(A)において、加工時の温度で架橋反応が極度に
進行しない有機過酸化物ならいずれでも良く、
好ましくは半減期が10時間で分解温度が80℃以
上であるジアルキルパーオキサイドがよい。 例えば、ジクミルパーオキサイド、１，３−
ビス−（ｔ−ブチル−パーオキシ−イソプロピ
ル）ベンゼン、４，４−ジ−ターシヤリ−ブチ
ルパーオキシバレリツク酸ｎ−ブチルが挙げら
れる。 有機過酸化物加硫剤は上述のニトリル基含有
ポリマー100重量部に対し１〜15重量部配合す
る。１重量部未満であると物性が発現しにく
く、15重量部超であると有機過酸化物残渣が熱
老化に影響を及ぼし好ましくない。 (2) ゴム組成物(B) シリカ、レゾルシン供与体およびメチレン供
与体および６−Ｒ−２，４−ジメルカプト−
１，３，５−トリアジンを配合したゴム組成物
であり加硫剤としてイオウ系加硫剤を用いるも
のであればいかなるものでもよいが、好ましく
は、ジエン系ゴム100重量部に対し、シリカを
１〜100重量部、好ましくは１〜50重量部、レ
ゾルシン供与体を0.5〜20重量部、好ましくは
１〜10重量部、ヘキサメチレンテトラミン等の
メチレン供与体を0.1〜10重量部、好ましくは
0.5〜５重量部、６−Ｒ−２，４−ジメルカプ
ト−１，３，５−トリアジンのような有機含硫
黄化合物を0.1〜15重量部、好ましくは0.5〜10
重量部、およびイオウ系加硫剤を配合し、その
他の必要な配合剤を配合混練したゴム組成物で
ある。 ここで、６−Ｒ−２，４−ジメルカプト−
１，３，５−トリアジンとは、一般式(1)で表わ
される化合物群である。 上式中、Ｒはメルカプト基、アルコキシ基、モ
ノあるいはジ−アルキルアミノ基、モノあるい
はジ−シクロアルキルアミノ基、モノあるいは
ジ−アリールアミノ基、Ｎ−アルキル−N′−
アリールアミノ基から成る群より選ばれる基で
ある。 特に、２，４，６−トリメルカプト−１，
３，５−トリアジンが好ましい。 有機含硫黄化合物としては、上記のもののほ
か、一般に使用される有機含硫黄化合物を用い
ることができる。 有機含硫黄化合物としては、上記のもののほ
か、一般に使用される硫黄供与体などを用いる
ことができる。 硫黄供与体とは、硫黄を含む化合物で加硫反
応中にこの硫黄を活性硫黄として離別放出し、
加硫剤として働く物質であり、具体的には、 式（R2N・CS）2S2（式中、Ｒはメチル基、エ
チル基、ペンタメチレン基または水素原子を示
す。）で表わされるテトラメチルチウラムジス
ルフイド、テトラエチルチウラムジスルフイル
ド、テトラペンタメチレンチウラムジスルフイ
ド等のチウラムジスルフイド、 式（R2N・CS）2S4（式中、Ｒはメチル基、エ
チル基、ペンタメチレン基または水素原子の１
種または２種以上を示す。）で表わされるジペ
ンタメチレンチウラムテトラスルフイド等のチ
ウラムテトラスルフイド、 ４−４ジチオモルフオリン、ジモルホリンジ
スルフイド、２−（４−モルフオリノジチオ）
ベンゾチアゾール等のモルフオリン誘導体が挙
げられる。 シリカが１重量部未満であると接着において
効果がなく、100重量部超であると高粘度とな
り実用に供せない。レゾルシン供与体が0.5重
量部未満であると、同様に接着に効果がなく、
20重量部超であつてもやはり接着に効果がな
い。ヘキサメチレンテトラミン等のメチレン供
与体が0.1重量部未満であると接着に効果がな
く、10重量部超であるとスコーチタイムが短い
ため、加工安定性が悪く、実用に供せない。 有機含硫黄化合物が0.1重量部未満であると
耐水接着性改良効果がなく、15重量部であると
スコーチタイムが短いため、加工安定性が悪
く、実用に供せない。 イオウ系加硫剤には、硫黄、塩化硫黄等が代
表的にあげられる。イオウ系加硫剤の量は、ジ
エン系ゴム100重量部に対し0.1〜30重量部、好
ましくは0.5〜10重量部とする。0.1重量部未満
であると接着効果がなく、30重量部超であると
有機過酸化物加硫ゴム組成物の加硫反応を阻害
し、逆効果である。 以上のゴム組成物(A)の上にゴム組成物(B)を配
し、さらにその上に真鍮体を配すると、ゴム組
成物(A)と真鍮体との接着力を付与し、しかも湿
熱環境下で接着力が低下しないのは、有機含硫
黄化合物と真鍮中の銅成分の化学結合が通常の
イオウによる結合に比し、極めて強固なためと
考えられる。 ゴム組成物(A)の上にゴム組成物(B)を配し、さ
らにその上に真鍮体を配する方法は、ゴム製品
の種類によつていかなる形態でもよいが、耐熱
性、耐油性に優れたゴム組成物(A)の特徴を生か
し、高温高圧にさらされる面にゴム組成物(A)を
配し、補強材としての真鍮体との間に接着層と
してゴム組成物(B)を介する構成とする。 ここで真鍮体とは、主としてホースやタイヤ
等ゴム製品の補強材に用いられるもので線材、
管材、板材、鋼材等いかなるものでもよく、高
炭素鋼その他の金属にCu−Zn系合金めつきを
したものでもよい。 ゴム組成物(A)にゴム組成物(B)を介して真鍮体
を配し、その後加硫して一体化するが、加硫条
件はゴム製品の種類によつていかようにも選択
可能であるが、加硫温度は、130℃〜200℃が好
ましく加硫方法は通常のプレス加硫、蒸気加
硫、温水加硫等の通常使用される方法が可能で
ある。 本発明方法は、タイヤ、ベルト、型物、ロー
ル、ホースを始めとする、高温、高湿、高圧環境
下で長期間使用による耐油性が要求される多くの
ゴム製品に応用することあできる。 実施例 以下に実施例および比較例を用いて本発明を具
体的に説明する。 ＜実施例＞ 第１表および第２表に示す配合例１〜３のゴム
組成物を60℃ミキシングロールにて15分間混合
し、以下に示す各試験の試料とした。 (1) ゴム／ゴム接着試験法 配合例１〜３の各試料をラボ用小型ロールに
て、2.0mm厚にシート出しを行い、配合例１〜
２をゴム組成物(A)、配合例３をゴム組成物(B)と
して以下の方法でゴム／ゴム接着試験用サンプ
ルを作製した。 第１図の如く、15cm×10cm×２mm厚のゴム組
成物(A)１及びゴム組成物(B)２を配した。 剥離試験時チヤツクでつかむ部分には、セロ
ハン紙３を配し、上下両層が接着しないように
した。 本サンプルをラボ用プレス成型機にて、153
℃で90分間、面圧30Kgｆ／cm2で加圧加硫し、成
型一体化した。 室温に24時間放置後、サンプルを2.54cm幅に
切り取り、剥離試験に供した。 剥離力の測定は、JIS K6301に規定される引
張試験機用い、引張速さ50mm／minで行つた。 剥離力の計算は、JIS K6301 8.3.3(3)に記載
の方法に準拠して行つた。 (2) ゴム／ゴム／真鍮接着試験法 ラボ用小型ロールにて、配合例１〜３の試料
を所定の厚さにシート出しを行い、配合例１〜
２をゴム組成物(A)、配合例３をゴム組成物(B)と
して以下の方法でゴム／ゴム／真鍮接着試験用
サンプルを作製した。 第２図の如く、15cm×10cm×所定厚さのゴム
組成物(A)１、ゴム組成物(B)２および真鍮板４を
施工した。 剥離試験時、チヤツクでつかむ部分には、セ
ロハン紙３を配し、上下両層が接着しないよう
にした。 本サンプルをラボ用プレス成型機にて、153
℃で90分間、面圧30Kgｆ／cm2で加圧加硫し、成
型一体化した。 室温に24時間放置後、ゴム層第２層と真鍮板
の間の剥離試験を行つた。 剥離力の測定は、JIS K6301に規定される引
張試験機を用い、引張速さ50mm／minを行つ
た。 その他すべて、JIS K6301 8.3に記載の方法
に準拠して行つた。 (3) ゴム／ゴム／真鍮湿熱老化接着試験法 (2)のゴム／ゴム／真鍮接着試験法と同様の第
２図に示すサンプルを作製した。同様の加硫条
件で加硫一体化し、室温に24時間放置後、さら
に50℃×95％RH×336H湿熱老化させ、ゴム
層第２層と真鍮板の間の剥離試験を行つた。 剥離力の測定その他は(2)と同様の試験法によ
つた。 以下の実験結果を第３表に示す。 ＜比較例＞ べつに比較として、第２表に示す配合例４〜５
のゴム組成物(B)を実施例と同様に混合した。配合
例４は、有機含硫黄化合物を含まず（比較例１〜
４）、または配合例５はシリカ、レゾルシン、ヘ
キサメチレンテトラミンを含まないで、有機含硫
黄化合物を含む（比較例５〜８）。 これらを実施例と同様に試験用サンプルとして
作製し、同様の実験を行つた。 結果を第４表および第５表に示す。
10重量％未満であると、耐油性が劣り、45重量
％を超えると耐寒性が悪くなる。 飽和メチレン鎖（Ｃ−Ｃ）で記される（−
CH2−CH2−）xは、不飽和ニトリル以外のエチ
レン性不飽和単量体からの単位部分および／ま
たは共役ジエンからの単位部分を水素化した単
位部分であり、重量％で90〜35重量％である。 特に、水素化率は95％以上であることが好ま
しい。 飽和メチレン鎖（Ｃ−Ｃ）が90重量％超であ
ると、不飽和ニトリルからの単位部分（VCN）
が相対的に減少し、耐油性が劣り使用にたえな
い。また、飽和メチレン鎖（Ｃ−Ｃ）が35重量
％未満で、かつ不飽和ニトリルからの単位部分
（VCN）が多い場合は耐寒性に劣り、飽和メチ
レン鎖（Ｃ−Ｃ）が35重量％未満で不飽和ニト
リルからの単位部分（VCN）が少なく、後に
述べる（Ｃ＝Ｃ）が多くなければ耐劣化油性が
悪くなる。 炭素−炭素二重結合部分（Ｃ＝Ｃ）で記され
る（CH2−CH＝CH−CH2−）Zは、共役ジエン
からの単位部分であり、重量％で０〜20重量％
である。この範囲外であると、劣化油に対する
抵抗性に劣るためである。 このような共重合ゴムの具体例としては、ブ
タジエン−アクリロニトリル共重合ゴム、イソ
プレン−アクリロニトリル共重合ゴム、ブタジ
エン−イソプレン−アクリロニトリル共重合ゴ
ム等を水素化したもの：ブタジエン−メチルア
クリレート−アクリロニトリル共重合ゴム、ブ
タジエン−アクリル酸−アクリロニトリル共重
合ゴム等及びこれらを水素化したもの：ブタジ
エン−エチレン−アクリロニトリル共重合ゴ
ム、ブチルアクリレート−エトキシエチルアク
リレート−ビニルクロロアセテート−アクリロ
ニトリル共重合ゴム、ブチルアクリレート−エ
トキシエチルアクリレート−ビニルノルポルネ
ン−アクリロニトリル共重合ゴム等およびこれ
らを水素化したものが挙げられる。これらの共
重合ゴムは単独で、あるいは２種以上混合し
て、場合によつては本発明の主旨が損われない
範囲で他のゴムと併用して使用される。 ゴム組成物(A)は該共重合ゴムに必要に応じ通
常使用されている充填剤、補強剤、可塑剤、老
化防止剤、その他の配合剤および下記の加硫剤
を配合混練してゴム配合組成物とする。 加硫剤としての有機過酸化物は、ゴム組成物
(A)において、加工時の温度で架橋反応が極度に
進行しない有機過酸化物ならいずれでも良く、
好ましくは半減期が10時間で分解温度が80℃以
上であるジアルキルパーオキサイドがよい。 例えば、ジクミルパーオキサイド、１，３−
ビス−（ｔ−ブチル−パーオキシ−イソプロピ
ル）ベンゼン、４，４−ジ−ターシヤリ−ブチ
ルパーオキシバレリツク酸ｎ−ブチルが挙げら
れる。 有機過酸化物加硫剤は上述のニトリル基含有
ポリマー100重量部に対し１〜15重量部配合す
る。１重量部未満であると物性が発現しにく
く、15重量部超であると有機過酸化物残渣が熱
老化に影響を及ぼし好ましくない。 (2) ゴム組成物(B) シリカ、レゾルシン供与体およびメチレン供
与体および６−Ｒ−２，４−ジメルカプト−
１，３，５−トリアジンを配合したゴム組成物
であり加硫剤としてイオウ系加硫剤を用いるも
のであればいかなるものでもよいが、好ましく
は、ジエン系ゴム100重量部に対し、シリカを
１〜100重量部、好ましくは１〜50重量部、レ
ゾルシン供与体を0.5〜20重量部、好ましくは
１〜10重量部、ヘキサメチレンテトラミン等の
メチレン供与体を0.1〜10重量部、好ましくは
0.5〜５重量部、６−Ｒ−２，４−ジメルカプ
ト−１，３，５−トリアジンのような有機含硫
黄化合物を0.1〜15重量部、好ましくは0.5〜10
重量部、およびイオウ系加硫剤を配合し、その
他の必要な配合剤を配合混練したゴム組成物で
ある。 ここで、６−Ｒ−２，４−ジメルカプト−
１，３，５−トリアジンとは、一般式(1)で表わ
される化合物群である。 上式中、Ｒはメルカプト基、アルコキシ基、モ
ノあるいはジ−アルキルアミノ基、モノあるい
はジ−シクロアルキルアミノ基、モノあるいは
ジ−アリールアミノ基、Ｎ−アルキル−N′−
アリールアミノ基から成る群より選ばれる基で
ある。 特に、２，４，６−トリメルカプト−１，
３，５−トリアジンが好ましい。 有機含硫黄化合物としては、上記のもののほ
か、一般に使用される有機含硫黄化合物を用い
ることができる。 有機含硫黄化合物としては、上記のもののほ
か、一般に使用される硫黄供与体などを用いる
ことができる。 硫黄供与体とは、硫黄を含む化合物で加硫反
応中にこの硫黄を活性硫黄として離別放出し、
加硫剤として働く物質であり、具体的には、 式（R2N・CS）2S2（式中、Ｒはメチル基、エ
チル基、ペンタメチレン基または水素原子を示
す。）で表わされるテトラメチルチウラムジス
ルフイド、テトラエチルチウラムジスルフイル
ド、テトラペンタメチレンチウラムジスルフイ
ド等のチウラムジスルフイド、 式（R2N・CS）2S4（式中、Ｒはメチル基、エ
チル基、ペンタメチレン基または水素原子の１
種または２種以上を示す。）で表わされるジペ
ンタメチレンチウラムテトラスルフイド等のチ
ウラムテトラスルフイド、 ４−４ジチオモルフオリン、ジモルホリンジ
スルフイド、２−（４−モルフオリノジチオ）
ベンゾチアゾール等のモルフオリン誘導体が挙
げられる。 シリカが１重量部未満であると接着において
効果がなく、100重量部超であると高粘度とな
り実用に供せない。レゾルシン供与体が0.5重
量部未満であると、同様に接着に効果がなく、
20重量部超であつてもやはり接着に効果がな
い。ヘキサメチレンテトラミン等のメチレン供
与体が0.1重量部未満であると接着に効果がな
く、10重量部超であるとスコーチタイムが短い
ため、加工安定性が悪く、実用に供せない。 有機含硫黄化合物が0.1重量部未満であると
耐水接着性改良効果がなく、15重量部であると
スコーチタイムが短いため、加工安定性が悪
く、実用に供せない。 イオウ系加硫剤には、硫黄、塩化硫黄等が代
表的にあげられる。イオウ系加硫剤の量は、ジ
エン系ゴム100重量部に対し0.1〜30重量部、好
ましくは0.5〜10重量部とする。0.1重量部未満
であると接着効果がなく、30重量部超であると
有機過酸化物加硫ゴム組成物の加硫反応を阻害
し、逆効果である。 以上のゴム組成物(A)の上にゴム組成物(B)を配
し、さらにその上に真鍮体を配すると、ゴム組
成物(A)と真鍮体との接着力を付与し、しかも湿
熱環境下で接着力が低下しないのは、有機含硫
黄化合物と真鍮中の銅成分の化学結合が通常の
イオウによる結合に比し、極めて強固なためと
考えられる。 ゴム組成物(A)の上にゴム組成物(B)を配し、さ
らにその上に真鍮体を配する方法は、ゴム製品
の種類によつていかなる形態でもよいが、耐熱
性、耐油性に優れたゴム組成物(A)の特徴を生か
し、高温高圧にさらされる面にゴム組成物(A)を
配し、補強材としての真鍮体との間に接着層と
してゴム組成物(B)を介する構成とする。 ここで真鍮体とは、主としてホースやタイヤ
等ゴム製品の補強材に用いられるもので線材、
管材、板材、鋼材等いかなるものでもよく、高
炭素鋼その他の金属にCu−Zn系合金めつきを
したものでもよい。 ゴム組成物(A)にゴム組成物(B)を介して真鍮体
を配し、その後加硫して一体化するが、加硫条
件はゴム製品の種類によつていかようにも選択
可能であるが、加硫温度は、130℃〜200℃が好
ましく加硫方法は通常のプレス加硫、蒸気加
硫、温水加硫等の通常使用される方法が可能で
ある。 本発明方法は、タイヤ、ベルト、型物、ロー
ル、ホースを始めとする、高温、高湿、高圧環境
下で長期間使用による耐油性が要求される多くの
ゴム製品に応用することあできる。 実施例 以下に実施例および比較例を用いて本発明を具
体的に説明する。 ＜実施例＞ 第１表および第２表に示す配合例１〜３のゴム
組成物を60℃ミキシングロールにて15分間混合
し、以下に示す各試験の試料とした。 (1) ゴム／ゴム接着試験法 配合例１〜３の各試料をラボ用小型ロールに
て、2.0mm厚にシート出しを行い、配合例１〜
２をゴム組成物(A)、配合例３をゴム組成物(B)と
して以下の方法でゴム／ゴム接着試験用サンプ
ルを作製した。 第１図の如く、15cm×10cm×２mm厚のゴム組
成物(A)１及びゴム組成物(B)２を配した。 剥離試験時チヤツクでつかむ部分には、セロ
ハン紙３を配し、上下両層が接着しないように
した。 本サンプルをラボ用プレス成型機にて、153
℃で90分間、面圧30Kgｆ／cm2で加圧加硫し、成
型一体化した。 室温に24時間放置後、サンプルを2.54cm幅に
切り取り、剥離試験に供した。 剥離力の測定は、JIS K6301に規定される引
張試験機用い、引張速さ50mm／minで行つた。 剥離力の計算は、JIS K6301 8.3.3(3)に記載
の方法に準拠して行つた。 (2) ゴム／ゴム／真鍮接着試験法 ラボ用小型ロールにて、配合例１〜３の試料
を所定の厚さにシート出しを行い、配合例１〜
２をゴム組成物(A)、配合例３をゴム組成物(B)と
して以下の方法でゴム／ゴム／真鍮接着試験用
サンプルを作製した。 第２図の如く、15cm×10cm×所定厚さのゴム
組成物(A)１、ゴム組成物(B)２および真鍮板４を
施工した。 剥離試験時、チヤツクでつかむ部分には、セ
ロハン紙３を配し、上下両層が接着しないよう
にした。 本サンプルをラボ用プレス成型機にて、153
℃で90分間、面圧30Kgｆ／cm2で加圧加硫し、成
型一体化した。 室温に24時間放置後、ゴム層第２層と真鍮板
の間の剥離試験を行つた。 剥離力の測定は、JIS K6301に規定される引
張試験機を用い、引張速さ50mm／minを行つ
た。 その他すべて、JIS K6301 8.3に記載の方法
に準拠して行つた。 (3) ゴム／ゴム／真鍮湿熱老化接着試験法 (2)のゴム／ゴム／真鍮接着試験法と同様の第
２図に示すサンプルを作製した。同様の加硫条
件で加硫一体化し、室温に24時間放置後、さら
に50℃×95％RH×336H湿熱老化させ、ゴム
層第２層と真鍮板の間の剥離試験を行つた。 剥離力の測定その他は(2)と同様の試験法によ
つた。 以下の実験結果を第３表に示す。 ＜比較例＞ べつに比較として、第２表に示す配合例４〜５
のゴム組成物(B)を実施例と同様に混合した。配合
例４は、有機含硫黄化合物を含まず（比較例１〜
４）、または配合例５はシリカ、レゾルシン、ヘ
キサメチレンテトラミンを含まないで、有機含硫
黄化合物を含む（比較例５〜８）。 これらを実施例と同様に試験用サンプルとして
作製し、同様の実験を行つた。 結果を第４表および第５表に示す。
【表】
【表】
【表】
トリアジン
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
第３表、第４表および第５表の結果から、第２
層に２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−
トリアジンを含まない場合は、シリカ、レゾルシ
ンおよびヘキサメチレンテトラミンを含んでいて
も、湿熱老化後のゴム／真鍮間の接着力が低く、
第２層にシリカ、レゾルシンおよびヘキサメチレ
ンテトラミンを含まない場合は、ゴム組成物(A)／
ゴム組成物(B)の間の接着力が低いことがわかる。 発明の効果 本発明のゴム組成物と真鍮との接着方法によ
り、従来困難であつた有機過酸化物加硫剤を配合
したニトリル基含有エラストマーと真鍮との接着
が可能になり、さらに、耐水接着性があがり湿熱
環境下でも接着力の低下を防止でき、耐熱性、耐
油性、耐水接着性に優れるゴム／金属複合体製品
の製造が可能となつた。
層に２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−
トリアジンを含まない場合は、シリカ、レゾルシ
ンおよびヘキサメチレンテトラミンを含んでいて
も、湿熱老化後のゴム／真鍮間の接着力が低く、
第２層にシリカ、レゾルシンおよびヘキサメチレ
ンテトラミンを含まない場合は、ゴム組成物(A)／
ゴム組成物(B)の間の接着力が低いことがわかる。 発明の効果 本発明のゴム組成物と真鍮との接着方法によ
り、従来困難であつた有機過酸化物加硫剤を配合
したニトリル基含有エラストマーと真鍮との接着
が可能になり、さらに、耐水接着性があがり湿熱
環境下でも接着力の低下を防止でき、耐熱性、耐
油性、耐水接着性に優れるゴム／金属複合体製品
の製造が可能となつた。
第１図は、ゴム／ゴム接着試験に用いた供試用
サンプルの断面図である。第２図は、ゴム／ゴ
ム／真鍮接着試験および湿熱老化接着試験に用い
た供試用サンプルの断面図である。 符号の説明、１……ゴム組成物(A)、２……ゴム
組成物(B)、３……セロハン紙、４……真鍮板。
サンプルの断面図である。第２図は、ゴム／ゴ
ム／真鍮接着試験および湿熱老化接着試験に用い
た供試用サンプルの断面図である。 符号の説明、１……ゴム組成物(A)、２……ゴム
組成物(B)、３……セロハン紙、４……真鍮板。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 不飽和ニトリルからの単位部分を10〜45重量
％含有するニトリル基含有エラストマー100重量
部に対し、有機過酸化物加硫剤を１〜15重量部配
合したゴム組成物(A)の上に、シリカ、レゾルシン
供与体、メチレン供与体、有機含硫黄化合物およ
びイオウ系加硫剤を配合したゴム組成物(B)を配
し、さらにその上に真鍮体を配し、加硫一体化す
ることにより接着せしめることを特徴とするゴム
組成物と真鍮との接着方法。 ２ 前記有機含硫黄化合物が一般式： ６−Ｒ−２，４−ジメルカプト−１，３，５−
トリアジン（ただし、Ｒはメルカプト基、アルコ
キシ基、モノあるいはジ−アルキルアミノ基、モ
ノあるいはジ−シクロアルキルアミノ基、モノあ
るいはジ−アリールアミノ基、Ｎ−アルキル−
N′−アリールアミノ基から成る群より選ばれる
基である。）で示される化合物である特許請求の
範囲第１項に記載のゴム組成物と真鍮との接着方
法。 ３ 前記イオウ系加硫剤がイオウおよび／または
塩化硫黄である特許請求の範囲第１項または第２
項に記載のゴム組成物と真鍮との接着方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24773685A JPS62106933A (ja) | 1985-11-05 | 1985-11-05 | ゴム組成物と真鍮との接着方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24773685A JPS62106933A (ja) | 1985-11-05 | 1985-11-05 | ゴム組成物と真鍮との接着方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62106933A JPS62106933A (ja) | 1987-05-18 |
| JPH0560491B2 true JPH0560491B2 (ja) | 1993-09-02 |
Family
ID=17167905
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24773685A Granted JPS62106933A (ja) | 1985-11-05 | 1985-11-05 | ゴム組成物と真鍮との接着方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62106933A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6014998A (en) * | 1998-06-09 | 2000-01-18 | Pirelli Pneumatici S.P.A. | Silica-reinforced tire compositions containing triazoles |
| CN112912410B (zh) * | 2018-11-09 | 2023-09-01 | 电化株式会社 | 氯丁二烯-不饱和腈共聚物、氯丁二烯-不饱和腈共聚物组合物及硫化成型体 |
-
1985
- 1985-11-05 JP JP24773685A patent/JPS62106933A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62106933A (ja) | 1987-05-18 |
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