JPH0560498B2

JPH0560498B2 -

Info

Publication number: JPH0560498B2
Application number: JP25382385A
Authority: JP
Inventors: Susumu Hoshi; Toshinori Shiraki
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1985-11-14
Filing date: 1985-11-14
Publication date: 1993-09-02
Also published as: JPS62115053A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、透明性、耐衝撃性及び剛性に優れ、
分散性が良好でフローマークの少ない成形品を与
えるシート又はフイルム用ブロツク共重合体樹脂
組成物に関する。〔従来の技術〕スチレン系炭化水素を主とする重合体、特にい
わゆる汎用ポリスチレンの耐衝撃性改良を目的と
したシート及びフイルムは１例として比較的ビニ
ル芳香族炭化水素の含有量が多い場合透明性に優
れ食品包装容器、日用雑貨品、玩具類などの分野
を中心に近年その使用量が増加している。この様なブロツク共重合体樹脂組成物の製造方
法としては、特公昭45−19388号公報、特公昭47
−43618号公報、特公昭51−27701号公報、特公昭
52−32774号公報、特公昭53−417号公報などがあ
げられる。〔従来技術の問題点〕しかしながら、これらの方法に具体的に開示さ
れている汎用ポリスチレンとビニル芳香族炭化水
素−共役ジエンブロツク共重合体の組成物におい
て比較的ビニル芳香族炭化水素含量の少ない組成
物は耐衝撃性は改良されるものの透明性に劣り、
かつ剛性も低いという欠点を有する。又上記該組
成物の比較的ビニル芳香族炭化水素含量の多い組
成物は透明性、剛性は改良されるが耐衝撃性及び
成形品の分散不良によるフローマークが見られ、
著るしく成形品の外観を損なう問題を生じてい
る。かかる現状において、本発明者らは透明性、剛
性及び耐衝撃性に優れ、分散不良によるフローマ
ークの少ない成形品を得ることについて検討を進
めた結果、ブロツク共重合体連鎖中のビニル芳香
族炭化水素重合体ブロツクの配列と該ブロツク共
重合体中に組込まれているビニル芳香族炭化水素
重合体ブロツクの分子量分布をある特定の範囲に
設定し、ビニル芳香族炭化水素の含有量とビニル
芳香族炭化水素のブロツク率を調整したブロツク
共重合体とスチレン系樹脂を特定の範囲で混合す
ることによりその目的が達成することを見出し本
発明を完成するに到つた。〔問題点解決の手段・発明の構成〕即ち、本発明は、 (イ) 次の一般式Ａ−Ｂ−Ａ又はＡ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ（ここにＡはビニル芳香族炭化水素を主とする
重合体ブロツク、Ｂは共役ジエンを主とする重
合体ブロツクでビニル芳香族炭化水素と共役ジ
エンとの重量比が60／40〜95／５であるブロツ
ク共重合体において、該ブロツク共重合体中の
ビニル芳香族炭化水素重合体ブロツクの重量平
均分子量と数平均分子量の比が1.2〜2.0であ
る）で示されるブロツク共重合体が５〜95重量％、
及び (ロ) スチレン系樹脂 95〜５重量％からなるブロツク共重合体樹脂
組成物に関する。本発明のブロツク共重合体樹脂組成物は、該組
成物のブロツク共重合体が一般式Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ
−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａで示されるごとく重合体連鎖の
両末端がビニル芳香族炭化水素重合体ブロツクで
あることが該組成物の成形品の分散性とフローマ
ークの改善に有効である。又該ブロツク共重合体
のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比
が60／40〜95／５、好ましくは65／35〜90／10の
ブロツク共重合体である。ビニル芳香族炭化水素
の含有量が60重量％未満の場合は該組成物の透明
性、剛性が劣り、95重量％を超えると該組成物の
耐衝撃性が劣るため好ましくない。本発明においてビニル芳香族炭化水素を主とす
る重合体セグメントとは、ビニル芳香族炭化水素
の含有量が75重量％以上の重合体セグメントであ
り、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とのラン
ダム共重合体部分とビニル芳香族炭化水素重合体
部分から構成されるか又はビニル芳香族炭化水素
単独重合体部分のみから構成される。又共役ジエ
ンを主とする重合体セグメントとは、ビニル芳香
族炭化水素含有量が75重量％未満の重合体セグメ
ントであり、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素
とのランダム共重合体部分及び／又は共役ジエン
重合体部分から構成される。共重合体部分のビニ
ル芳香族炭化水素は均一に分布していても、又テ
ーパー状に分布していてもよい。本発明のブロツク共重合体樹脂組成物は、該組
成物のブロツク共重合体中に含まれるビニル芳香
族炭化水素重合体ブロツクの重量平均分子量（以
下とよぶ）と数平均分子量（以下とよぶ）
の比が1.2〜2.0、好ましくは1.3〜1.8の範囲であ
り、更に好ましくは1.35〜1.7の範囲が好ましい。
Mw／が1.2未満ではダート衝撃値が劣り2.0を
超えると相溶性が悪くなる。この様な重量平均分
子量と数平均分子量の比にするためビニル芳香族
炭化水素重合体部分の製造方法はビニル芳香族炭
化水素を重合系内に連続的に供給して重合させる
方法が好ましい。メルトフローインデツクス
（JISK−6870により測定。条件はＧ条件で温度
200℃、加重５Kg）は0.1〜50ｇ／10minが好まし
く、0.5〜35ｇ／10minが更に好ましい。／
Mnの比が2.0より上の場合は該組成物の剛性の低
下、及び成形品の分散性が悪くなりフローマーク
の問題が生じる。又、メルトフローインデツクス
が0.1未満の場合は流動性が悪いため押出成形性
に劣り、50を超える場合は該組成物の耐衝撃性が
劣り好ましくない。ビニル芳香族炭化水素重合体ブロツクの／
Mnは次の様にして測定できる。ブロツク共重合
体を、四酸化オスミウムを触媒としてジ・ターシ
ヤリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化
分解した後、分解物にメタノールを添加して得た
ビニル芳香族炭化水素重合体成分（L.M.
KOLTHOFF、et al.、Ｊ、Polym.sci.1、429
（1964）に記載の方法）をゲルパーミエーシヨン
クイロマトグラフイー（GPC）で測定し、常法
（例えば、「ゲルクロマトグラフイー＜基礎編＞」
講談社発行に記載の方法）に従つて算出した値を
云う。GPCにおける検量線は、GPC用として市
販されている標準ポリスチレンを用いて作成した
ものを使用する。本発明において、ブロツク共重合体樹脂組成物
の透明性、耐衝撃性、剛性及び分散性の点で特に
好ましいブロツク共重合体は、ビニル芳香族炭化
水素と共役ジエンとの重量比が65／35〜85／15、
好ましくは70／30〜80／20である。又、ビニル芳
香族炭化水素のブロツク率は、好ましくは50重量
％以上、更に好ましくは60重量％以上のブロツク
共重合体である。ビニル芳香族炭化水素のブロツク率が50重量％
〜80重量％、好ましくは60重量％〜80重量％のブ
ロツク共重合体は該組成物の特に耐衝撃性が改良
され、ビニル芳香族炭化水素のブロツク率が80重
量％を越える好ましくは85〜95重量％のブロツク
共重合体は該組成物の特に剛性、分散性が良好で
ある。尚、ここでビニル芳香族炭化水素のブロツ
ク率とは、前述の酸化分解法でブロツク共重合体
を分解して得たビニル芳香族炭化水素重合体成分
の量を定量し、その量をブロツク共重合体に含ま
れているビニル芳香族炭化水素の量で除した値
（百分率）をいう。本発明のブロツク共重合体樹脂組成物のブロツ
ク共重合体とスチレン系樹脂との重量比は95／５
〜５／95であり、好ましくは90／10〜10／90のブ
ロツク共重合体樹脂組成物である。ブロツク共重
合体の重量比が95重量％を超える場合は該組成物
の剛性が低下する。又、ブロツク共重合体の重量比が５重量％未満
の場合は該組成物の耐衝撃性が低下するため好ま
しくない。本発明においてスチレン系樹脂とは、
非ゴム変性スチレン系重合体及び／又はゴム変性
スチレン系重合体である。本発明で用いる非ゴム変性スチレン系重合体は
ビニル芳香族炭化水素化合物もしくはこれと共重
合可能なモノマーを重合することにより得られる
ものである。ビニル芳香族炭化水素化合物と共重
合可能なモノマーとしてはα−メチルスチレン、
アクリロニトリル、アクリル酸エチル、メタクリ
ル酸エステル、無水マレイン酸などがあげられ
る。特に好ましい非ゴム変性スチレン系重合体とし
ては、ポリスチレン、スチレン−α−メチルスチ
レン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重
合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合
体、スチレン−無水マレイン酸共重合体などがあ
げられ、これらは単独又は二種以上の混合物とし
て使用することができる。本発明において使用できるゴム変性スチレン系
重合体は、ビニル芳香族炭化水素化合物もしくは
これと共重合可能なモノマーとエラストマーとの
混合物を重合することにより得られ、重合方法と
しては懸濁重合、乳化重合、塊状重合、塊状−懸
濁重合などが一般に行なわれている。ビニル芳香
族炭化水素化合物と共重合可能なモノマーとして
は、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、ア
クリル酸エチル、メタクリル酸エステル、無水マ
レイン酸などがあげられる。又、エラストマーと
しては、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジ
エンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ハイスチ
レンゴム、ポリブタジエンゴム、クロロプレンゴ
ム、ポリブテンゴム、ゴム状エチレン−プロピレ
ン共重合体、ゴム状ブタジエン−アクリロニトリ
ル共重合体、ブチルゴム、各種ニトリル系ゴム、
ゴム状エチレン−酢酸ビニル共重合体、ゴム状エ
チレン−アクリル酸エステル共重合体、ゴム状ア
タクチツクポリプロピレン樹脂、ゴム状エチレン
−アクリル酸アイオノマー等が使用される。これらのエラストマーは、ビニル芳香族炭化水
素化合物もしくはこれと共重合可能なモノマー
100重量部に対して一般に２〜70重量部、より一
般的には３〜50重量部該モノマーに溶解して或い
はラテツクス状で塊状重合、塊状−懸濁重合、乳
化重合等に供される。特に好ましいゴム変性スチレン系重合体として
は、耐衝撃性ゴム変性スチレン重合体、アクリロ
ニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アク
リル酸エステル−ブタジエン−スエチレン共重合
体、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレ
ン共重合体、耐衝撃性ゴム変性スチレン−無水マ
レイン酸共重合体などがあげられ、これらは単独
又は二種以上の混合物として使用することもでき
る。ゴム変性スチレン系重合体をスチレン系樹脂と
して混合する好ましい量は30重量％未満であり、
更に好ましくは20重量％未満である。30重量％以
上混合すると透明性が低下するため好ましくな
い。本発明のブロツク共重合体樹脂組成物のブロツ
ク共重合体は炭化水素溶媒中、有機リチウム化合
物を開始剤として重合することにより得られる。炭化水素溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキ
サン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソ
オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、
メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環
式炭化水素；或いはベンゼン、トルエン、エチル
ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素などが使
用できる。有機リチウム化合物は、分子中に１個
以上のリチウム原子を結合した有機リチウム化合
物であり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピル
リチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリ
チウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリ
チウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニ
ルジリチウム、イソプレニルジリチウムなどがあ
げられる。本発明において、ビニル芳香族炭化水素として
はスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、１，３−ジ
メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナ
フタレン、ビニルアントラセンなどがあるが、特
に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。
これらは１種のみならず２種以上混合して使用し
てもよい。共役ジエンとしては、１対の共役二重
結合を有するジオレフインであり、たとえば１，
３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエ
ン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−
ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘ
キサジエンなどであるが、特に一般的なものとし
ては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられ
る。これらは１種のみならず２種以上混合して使
用してもよい。本発明のブロツク共重合体樹脂組成物のブロツ
ク共重合体を製造するに際し、ビニル芳香族炭化
水素のブロツク率を調整する方法としては、 (i) ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの混合
物を連続的に重合系に供給して重合する及び／又は (ii) 極性化合物或いはランダム化剤を使用してビ
ニル芳香族炭化水素と共役ジエンを共重合するなどの方法が採用できる。極性化合物やランダム
化剤としては、テトラヒドロフラン、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジブチルエーテルなどのエーテル類、トリエ
チルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなど
のアミン類、チオエーテル類、ホスフイン類、ホ
スホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、カリウムやナトリウムのアルコキシドなどが
挙げられる。本発明のブロツク共重合体樹脂組成物のブロツ
ク共重合体には目的に応じて種々の添加剤を添加
することができる。好適な添加剤としては30重量
部以下のクマロン−インデン樹脂、テルペン樹
脂、オイル等の軟化剤、可塑剤があげられる。ま
た、各種の安定剤、顔料、ブロツキング防止剤、
帯電防止剤、滑剤等も添加できる。尚、ブロツキ
ング防止剤、滑剤、帯電防止剤としては、例えば
脂肪酸アマイド、エチレンビスステアロアミド、
ソルビタンモノステアレート、脂肪族アルコール
の飽和脂肪酸エステル、ペンタエリストール脂肪
酸エステル等、又、紫外線吸収剤としては、ｐ−
ｔ−ブチルフエニルサリシレート、２−（2′−ヒ
ドロキシ−5′−メチルフエニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−（2′−ヒドロキシ−3′−ｔ−ブチル−
5′−メチルフエニル）−５−クロロベンゾトリア
ゾール、２，５−ビス−〔5′−ｔ−ブチルベンゾ
キサゾリル−(2)〕チオフエン等、「プラスチツク
およびゴム用添加剤実用便覧」（化学工業社）に
記載された化合物類が使用できる。これらは一般
に0.01〜５重量％、好ましくは0.1〜２重量％の
範囲で用いられる。本発明組成物は、該ブロツク共重合体をスチレ
ン系炭化水素重合体樹脂に混合して得られるが、
混合する方法は、公知のいかなる方法であつても
よい。たとえば、重合体溶液どうしを混合し溶剤
を除去して混合物を得る方法、あるいはロール、
押出機等で溶融混合する方法が用いられる。〔発明の効果〕本発明組成物は、透明性がよく、耐衝撃性と剛
性のバランスに優れ分散性が良好で成形品のフロ
ーマークが少ないことから、そのまゝで各種成形
品の成形素材として用いることができる。すなわ
ち、このようにして得られた本発明組成物は、そ
のまゝであるいは着色して、通常の熱可塑性樹脂
と同様の加工手段によつて、シート、フイルム等
の押出成形品とすることができる。さらに本発明
組成物よりなるシート、フイルムは、真空成形ま
たは圧空成形による成形品を食品容器包装類、ブ
リスター包装材として、また、そのままで青果物
菓子類の包装フイルム等、広汎な容器包装材分野
に使用できる。さらには、射出成形、吹込成形方
法等による玩具、日用品、雑貨の分野等、通常の
汎用樹脂が用いられる用途に用いることができ
る。尚、本発明組成物から作成したシート又はフイ
ルムを熱成形用に使用する場合は80℃の収縮率が
たて、よこいずれも15％未満、好ましくは５％以
下で用いられる。以下に若干の実施例を示すが、これらは本発明
をさらに詳細に説明するものであり、本発明の範
囲を限定するものではない。実施例１オートクレーブを窒素ガスで内部置換した後、
精製、乾燥されたシクロヘキサン５を仕込み、
撹拌、昇温を行い70℃に達したところでｎ−ブチ
ルリチウム12ミリモルを添加した。次にA₁モノ
マーとして精製、乾燥されたスチレン450ｇをプ
ランジヤーポンプで60分かけて一定速度で添加し
た後、B₁モノマーとしてスチレン80ｇと精製、
乾燥されたブタジエン250ｇの混合物を調合し、
この混合物をプランジヤーポンプで60分かけて一
定速度で添加した。次にA₂モノマーとしてスチ
レン220ｇをプランジヤーポンプで30分かけて一
定速度で重合を続けた後メタノール２mlを加えて
重合を停止させ、更に抗酸化剤として10ｇの４−
メチル−２，６−ジ−tert−ブチルフエノールを
加えた。得られたブロツク共重合体は押出機でペ
レツト化した後、該ブロツク共重合体60重量％と
スタイロン685を40重量％混合してシート押出機
により厚さ0.7mmのシートを得た。更にこのシー
トの真空成形を行いポリスチレンとブロツク共重
合体の相溶性をみた。その結果透明で光沢もよく
極めて分散性に優れ、剛性と耐衝撃が良好な成形
品を得た。得られたブロツク共重合体樹脂組成物の物性を
第１表に示す。比較例１オートクレーブを窒素ガスで内部置換した後、
精製、乾燥されたシクロヘキサン５を仕込み、
A₁モノマーとして精製、乾燥されたスチレン335
ｇを仕込んだ。次にｎ−ブチルリチウム12ミリモ
ルとテトラヒドロフラン1.5ｇを添加した。オー
トクレーブを昇温し70℃で60分撹拌を続けた。次にB₁モノマーとしてスチレン80ｇと精製乾
燥されたブタジエン250ｇの混合物を調合しこの
混合物をプランジヤーポンプで60分かけて一定速
度で添加し70℃で重合を続けた。次にA₂モノマ
ーとしてスチレン335ｇを添加し70℃で60分重合
を続けた後メタノール２mlを加えて重合を停止さ
せ、更に抗酸化剤として10ｇの４−メチル−２，
６−ジ−tert−ブチルフエノールを加えた。得ら
れたブロツク共重合体は実施例１と同様な方法に
より測定した組成物の諸物性を第１表に示す。

【表】

【表】〓離有り
実施例２〜６実施例１と同一の装置を用い、モノマー組成の
変更とM.Iを所定の数値にするためｎ−ブチルリ
チウム（ミリモル）量を変更した以外は実質的に
同様な操作によつて重合を行つた。又ポリスチレ
ンとの混合量を変化させた以外は同一の操作によ
つて押出成形を行つた。実施例１と同様な方法に
より測定した組成物の諸物性を第２表に示す。本
発明の範囲内のブロツク共重合体組成物は透明
性、耐衝撃性、相溶性に優れていることは明らか
である。比較例２〜５比較例１と同一の装置を用い、モノマー組成の
変更とM.Iを所定の数値にするためｎ−ブチルリ
チウム（ミリモル）量を変更した以外は実質的に
同様な操作によつて重合を行つた。又押出成形に
おいても同一の操作を行つた。実施例１と同様な
方法により測定した組成物の諸物性を第２表に示
す。本発明の範囲内の組成物に比較して透明性、耐
衝撃性、剛性、相溶性のバランスに劣ることは明
らかである。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (イ) 次の一般式Ａ−Ｂ−Ａ又はＡ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ（ここにＡはビニル芳香族炭化水素を主とする
重合体ブロツク、Ｂは共役ジエンを主とする重
合体ブロツクでビニル芳香族炭化水素と共役ジ
エンとの重量比が60／40〜95／５であるブロツ
ク共重合体において、該ブロツク共重合体中の
ビニル芳香族炭化水素重合体ブロツクの重量平
均分子量と数平均分子量の比が1.2〜2.0であ
る）で示されるブロツク共重合体が５〜95重量％及
び (ロ) スチレン系樹脂 95〜５重量％からなるブロツク共重合体樹脂
組成物。