JPH0560567B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（発明の利用技術分野） 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に
関する。詳しくは、製品保存時の性能変動の少な
い、安定性に優れた、かつ高感で低カブリのハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料に関する。特に本発
明はカラー印画紙に適している。 （従来技術） 通常のカラー印画紙は、およそ400〜500nｍ、
500〜600nｍおよび600〜700nｍの各波長域に感
光性を有する３種類の感光性乳剤層から構成さ
れ、各々青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤層、そして赤感性ハロゲン化銀乳剤
層と呼ばれる。それぞれの感光性乳剤層には、そ
の層の感光波長域の光とは補色の関係にある色素
を形成するカプラーを含有せしめるのが普通であ
る。すなわち青感性ハロゲン化銀乳剤層中にはイ
エロー色素形成カプラーを、緑感性ハロゲン化銀
乳剤層中にはマゼンタ色素形成カプラーを、そし
て赤感性ハロゲン化銀乳剤層中にはシアン色素形
成カプラーを主として含有させ、いわゆる減色法
による色再現を行う。 そして、これらの感光性乳剤層にはハロゲン化
銀写真乳剤が用いられ所望の波長域の感光性を賦
与する目的で、各々適当な分光増感色素を用いて
分光増感されている。これらの分光増感色素のハ
ロゲン化銀に対する吸着の強さは、写真感光材料
の性能に種々の影響を与えるが、特に製品を保存
したときの性能変化（経時安定性）に対する影響
が大きい。 例えば、ハロゲン化銀粒子に対する増感色素の
吸着が弱い場合には、これらの乳剤が支持体上に
塗布した感光材料の保存中に性能が大きく変化す
る。主として起こるのは増感色素の脱着による分
光感度の低下である。これは特に高湿下で保存し
た場合に加速される。また更には、この脱着した
増感色素が層間を移動し、その増感色素によつて
分光増感した場合の感光波長域とは異なる波長域
に分光感度を持つように設計した感光性乳剤層中
のハロゲン化銀粒子に吸着し、これを分光増感す
る。こうした現像が起こると、その感光材料を露
光し発色現像処理を施した際に、意図しない波長
域の光に対しても現像がおこり、いわゆる混色が
発生し色再現域を低下させ、色の濁つたプリント
画像しか得られなくなる。 こうした感光材料の保存中に起こる感度低下や
混色の発生は、カラー感光材料にとつて重大な欠
陥であり、これを改良することは優れた性能のカ
ラー写真感光材料を設計する上で非常に重要な課
題である。 特開昭59−29243号にはハロゲン化銀の塗布液
並びに感光材料の経時保存性の改良、特にカブリ
（Dmin）の増加を抑える目的で単分散性（変動
係数ｓ／が0.20以下）で、しかも或る範囲の十
四面体結晶形をもつたハロゲン化銀乳剤の使用が
提案されている。 しかしながら、感光材料の保存中に起る感度低
下や混色の発生を防止するにはハロゲン化銀粒子
の結晶形と粒子サイズ分布をコントロールするだ
けでは有効でない事がわかつた。 また、特開昭59−193448号にはハロゲン化銀乳
剤塗布物の保存安定性を改良する目的で、単分散
性（変動係数ｓ／が0.15以下）で、且つ少なく
とも一つのメルカプト基を有する含窒素ヘテロ環
化合物を含有する乳剤であつて、しかもヒドロキ
シテトラザインデン化合物の存在下にPH6.2以上
でイオウ増感された塩臭化銀または塩沃臭化銀乳
剤の使用が提案されている。 しかしながら、増感色素の脱着による分光感度
の低下や混色発生に対しては、上記方法により安
定な感光核を形成するだけでは十分でないことが
わかつた。つまり塩臭化銀または塩沃臭化銀乳剤
を化学増感する際、窒素原子を含むメルカプト化
合物を含有させると、カブリの上昇を適度に抑え
た化学増感をすることができ、かつハロゲン化銀
乳剤自身の保存安定性を改良することはできる
が、この乳剤を分光増感しても色素の吸着が弱い
ため、分光感度の高い優れた保存性をもつ感材が
得られなかつた。 また、ハロゲン化銀写真乳剤を分光増感する方
法の一つとして、分光増感色素を化学増感する
前、又は後に使用する方法が知られており、後者
の方が圧倒的に一般的であるが、前者については
特開昭55−26589号や特開昭58−184142号などに
より知られている。これらの特開出願明細書に
は、分光増感色素を化学増感前、特にハロゲン化
銀の粒子形成時に用いるとハロゲン化銀への色素
の吸着が強く、且つ分光感度の高い乳剤を作る事
ができ、又結晶形等のコントロールに役立つと述
べられている。しかし、経時安定性に関しては述
べられておらず、実際分光増感色素を粒子形成時
に添加してハロゲン化銀への色素の吸着を強化す
ることだけでは、分光感度の高い乳剤は得られる
ものの、最適の化学増感を施して感度、カブリ等
の写真性を満足させた優れた保存性をもつ感材は
得られなかつた。 そこで我々は鋭意研究の結果、粒子形成時に増
感色素を添加した単分散性（変動係数ｓ／が
0.20以下）で、かつ（100）面のＸ線回折強度が
90％以上である塩臭化銀または塩沃臭化銀乳剤を
化学増感する際、窒素原子を含むメルカプト化合
物を含有させることにより「分光増感が十分行え
ず分光感度が低い、化学増感が最適に施せない、
保存性が劣る」といつた上記欠点をもたず、更に
ガブリの低い、十分感度の高い乳剤を得ることが
できることを新たに見い出した。 （発明の目的） 従つて、本発明の目的は、保存性に優れかつ高
感度でガブリの低い感光性ハロゲン化銀写真乳剤
を提供する事である。また更に、上記ハロゲン化
銀乳剤を用いた高感・低ガブリで保存性に優れた
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する事で
ある。 （発明の構成） 本発明の上記目的は、化学増感されたハロゲン
化銀写真乳剤を支持体上に少なくとも一種類塗布
してなるカラー写真感光材料に於て、該ハロゲン
化銀写真乳剤は シンプルシアニン色素、カルボシアニン色素
又はジカルボシアニン色素の少なくとも一種類
の存在下にハロゲン化銀粒子が形成されたもの
であり、また 化学増感前あるいは化学増感中の工程の少な
くとも一つに於て窒素原子を含むメルカプト化
合物を含有させてなるものであり、しかも ハロゲン化銀の粒子サイズ分布の変動係数が
0.2以下で、且つ（100）面のＸ線回折強度が90
％以上である塩臭化銀または塩沃臭化銀乳剤 である事を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
光材料により達成される。 即ち、上記〜を組合せて、シアニン色素が
ハロゲン化銀に吸着するのを強化し、かつ最適の
化学増感を施すことにより高感・低カブリでかつ
著しく保存性が向上した感材を得ることができる
ことを新たに見い出した。 本発明を以下に詳細に説明する。 本発明に用いるハロゲン化銀乳剤の少なくとも
一種は、ハロゲン化銀の粒子サイズ分布の変動係
数（ｓ／）が0.2以下の、いわゆる単分散乳剤
である。ここで、変動係数とは粒径サイズ分布の
標準偏差Ｓを平均粒径で割つた値であり、T.
H.ジエームス著「サ・セオリー・オブ・サ・フ
オトグラフイツク・プロセス」ザ・マクミラン・
カンパニー（T.H.James“The Theory of the
Photographic Process”the Macmillon
Company）第３版（1966年）の第２章、特に39
頁に記載のCv＝100σ／と同義である。 ハロゲン化銀粒子の平均粒径は、球状の場合は
その直径、また立方体や球状以外の形状の粒子の
場合は、その投影像を同面積の円像に換算した時
の直径の平均値であり、本発明に於ては、現像進
行性という観点から約0.15μｍ〜1.0μｍであるこ
とが好ましい。 また、上記の単分散乳剤のハロゲン化銀粒子
は、（100）面のＸ線回折強度が90％以上である、
即ち立方体又は立方体に近い晶形をもつハロゲン
化銀を主とするハロゲン化銀の集合体である。こ
こで「立方体に近い」とは、立方体の角がとれた
或いは丸みを帯びた形を意味する。 本発明に於るハロゲン化銀粒子の面の規定につ
いては、例えば「ブレタン・オブ・ザ・ソサエテ
イ・オブ・サイエンテイフイツク・フオトグラフ
イー・オブ・ジヤパン（Bulletin of the
Society of Scientific Photography of Japan）」
第13巻の５頁に記載されているように、基板上に
配向させて塗布したハロゲン化銀粒子を含む乳剤
の粉末法Ｘ線回折分析により得られる回折図によ
つて定義される。 粉末法Ｘ線回折分析法については、例えばA.
ギニエ、高良、土井、細谷、新関訳“Ｘ線結晶学
の理論と実際”（1963）理学電機図書出版社等に
記載されており、よく知られている。すなわちＸ
線回折分析においてＸ線としてCu＝Kα線を用
い、ハロゲン化銀粒子の（100）面に対応する
（200）面ならびに（111）面に対応する（222）面
に帰属される回折線（それぞれ回折角（2θ）が約
31.4°および55.8°に観察される）の強度（ピーク
強度）を測定し、その（100）面の強度％をとる
ことにより規定される。例えば、完全な立方体結
晶と完全な八面体結晶について言えば、上記強度
％は前者が100％、後者が０％と表される。 本発明に係わるハロゲン化銀粒子のハロゲン化
銀組成としては塩臭化銀または塩沃臭化銀が用い
られる。またさらに、塩化銀と臭化銀等の組合せ
混合物であつてもよい。すなわち、本発明ではハ
ロゲン化銀乳剤がカラー印画紙に用いられる場合
には、特に速い現像速度、優れた処理性が求めら
れるので、ハロゲン化銀のハロゲン組成として塩
素原子を含むことが好ましく、少なくとも１モル
％の塩化銀を含有する塩臭化銀または塩沃臭化銀
であることが好ましい。特に好ましい塩化銀含有
率は10モル％以上である。本発明に用いられるハ
ロゲン化銀が塩沃臭化銀の場合には、ヨウ化銀の
含有量が２モル％以下であることが好ましい。 本発明に係わる単分散性のハロゲン化銀粒子
は、従来から知られている酸性法、中性法または
アンモニア法等のいずれの調製法により得られた
ものでもよい。また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン
塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混
合法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよ
い。同時混合法の一つの形式として、ハロゲン化
銀の生成する液相中のpAgを一定に保つ方法、す
なわちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト
法を用いることもできる。或いは反応させる銀塩
やハロゲン塩の供給速度を反応中に変化させる方
法を用いることもできる。 また公知のハロゲン化銀溶剤（アンモニア、ロ
ダンカリまたは米国特許第3271157号、特開昭51
−12360号、特開昭53−82408号、特開昭53−
144319号、特開昭54−100717号もしくは特開昭54
−155828号等に記載のチオエーテル類およびチオ
ン化合物、または特開昭55−77737号等に記載の
チオ尿素類）を使用してもよい。 ハロゲン化銀粒子は内部と表層が異なる相をも
つていてもよいし、又ハロゲン組成の異なる相構
造であつても、あるいは粒子全体が均一な相から
成つていてもよい。またこれらの粒子が乳剤中に
混在していてもよい。たとえばハロゲン組成の異
なる相を有する塩臭化銀粒子について言えば、粒
子全体の平均臭化物組成よりも富んだ臭化物組成
をもつ核、または単一もしくは複数の層を粒子内
に有した粒子であつてもよい。また粒子全体の平
均塩化物組成よりも富んだ塩化物組成をもつ核、
または単一もしくは複数の層を粒子内に有した粒
子であつてもよい。したがつて、粒子表層は粒子
全体の平均ハロゲン組成より臭化銀に富んだ層あ
るいは逆により塩化銀に富んだ層で覆われていて
もよい。 また感光材料が目標とする階調を満足させるた
めに、実質的に同一の感色性を有する乳剤層にお
いて粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲ
ン化銀乳剤もしくは同一サイズで感度の異なる複
数の単分散ハロゲン化銀乳剤を同一層に混合また
は別層に重層塗布することができる。 本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、硫黄で
化学増感するのが好ましいが、セレン増感、還元
増感、貴金属増感などを併用して化学増感するこ
ともできる。 すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄
を含む化合物（例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、
メルカプト化合物類、ローダニン類）を用いる硫
黄増感法、単独又はそれに還元性物質（例えば第
一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルム
アミジンスルフイン酸、シラン化合物）を用いる
還元増感法；金属化合物（例えば、金錯塩のほ
か、Pt、Ir、Pd、Rh、Feなどの周期律表族の
金属の錯塩）を用いる貴金属増感法などを組み合
わせて用いることもできる。 また、これらの各種増感法を用いる時に核酸又
はその分解生成物、又はプリン核やピリミジン核
を有する化合物、或いはヒドロキシテトラザイン
デンのような安定剤を共存させてもよい。 次に本発明において乳剤の粒子形成時に用いら
れるシアニン色素について詳述する。 本発明に用いられるシアニン色素は、次の一般
式（）で表わされる。 一般式（） （式中Z₁、Z₂およびZ₃はそれぞれメチン基を表
す。ｎ＝０、１、２であり、ｎ＝２の場合には、
５個のメチン基のうちの中心の３個を含む６員環
が形成されていても良い。Y₁およびY₂は、各々、
ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、
ベンズイミダゾール核、ナフトイミダゾール核、
ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベン
ゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、ピリ
ジン核、あるいはキノリン核を構成するに足る原
子団を表し、それぞれ、ハロゲン原子、ヒドロキ
シル基、アルキル基、アルコキシ基、アリール
基、シアノ基、ニトロ基、あるいはアルコキシカ
ルボニル基、によつて置換されていても良い。
R₁およびR₂はヒドロキシル基、スルホン基ある
いはカルボキシル基によつて置換されていても良
いアルキル基、あるいはアルケニル基またはアリ
ール基をあらわす（）ｍは分子の電荷を中和す
るに足る対イオンを表す。） 本発明において、一般式（）のZ₁、Z₂および
Z₃で表されるメチン基は、メチル基やエチル基等
のアルキル基によつて置換されていても良い。ま
た、メチン基の数を表すｎは、０、１または２で
ある。ｎ＝２の場合は、５個のメチン基のうちの
中心の３個を含む６員環が形成されていても良
い。本発明の効果はｎ＝０、１および２のいわゆ
るモノメチン色素、トリメチン色素およびペンタ
メチン色素について認められるが、特に、ｎ＝１
および２のトリメチン色素およびペンタメチン色
素において顕著に認められる。 Y₁又はY₂によつて形成される前記の複素環核
の置換基の例としては、フツ素、塩素、臭素また
はヨウ素などのハロゲン原子、あるいはヒドロキ
シル基、あるいはメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基等のアルキル基、あるいはメトキシ
基、エトキシ基などのアルコキシ基、あるいはフ
エニル基、ヒドロキシフエニル基などのアリール
基、あるいはメトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基等のアルコキシカルボニル基、あるい
はシアノ基、ニトロ基等を挙げる事ができる。 また、R₁やR₂の具体例としては、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ
−ブチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエ
チル基、ヒドロキシプロピル基、スルホエチル
基、スルホプロピル基、スルホブチル基、カルボ
キシメチル基、カルボキシエチル基、ベンジル
基、フエネチル基、プロペニル基などを挙げる事
ができる。 で表わされるカチオンとしては、例えば水素
イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ト
リエチルアンモニウムイオン、およびピリジニウ
ムイオンなどであり、またアニオンとしては、例
えば塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなど
である。もし、R₁、R₂の片方がスルホン基を含
む場合のように分子内塩が形成されるときには、
ｍ＝０であり、対イオンは無い。 一般式（）で表される化合物の具体例を以下
に示すが、これらに限定されるものではない。 −１ −２ −３ −４ −５ −６ −７ −８ −９ −10 −11 −12 −13 −14 −15 −16 −17 −18 −19 −20 −21 −22 −23 −24 −25 −26 −27 −28 −29 −30 −31 −32 次に本発明において乳剤に含有させる窒素原子
を含むメルカプト化合物について詳述する。 本発明に用いられる窒素原子を含むメルカプト
化合物は、メルカプト基が含窒素ヘテロ環の炭素
原子に結合したものが好ましく、特に次の一般式
（）で表されるものが好ましい。 一般式（） 式中、Ｍは水素原子、陽イオン又はアルカリで
開裂するメルカプト基の保護基を表し、Ｚは５員
ないし６員のヘテロ環を形成するのに要する原子
群を表す。このヘテロ環は置換基を有していても
よく、また縮合環をもつていてもよい。 一般式（）で表されるメルカプト化合物につ
いて詳しく説明する。 式中、Ｍは水素原子、陽イオン（例えばナトリ
ウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオ
ンなど）またはアルカリで開裂するメルカプト基
の保護基（例えば−COR′、−COOR′、−
CH₂CH₂COR′など。但しR′は水素原子、アルキ
ル基、アラルキル基、アリール基などを表す）を
表す。 Ｚによつて形成されるヘテロ環はヘテロ原子と
して窒素原子の他に硫黄原子、セレン原子、酸素
原子などを含んでもよく、或いは縮合環をもつて
いてもよく、またヘテロ環上もしくは縮合環上に
置換基を持つていてもよい。含窒素ヘテロ環中の
窒素原子数は１〜４が好ましい。又ヘテロ環に縮
合した環としては５〜６員（ベンゼン環や含窒素
ヘテロ環等）が好ましい。 Ｚにより形成される複素環の例としては、テト
ラゾール、トリアゾール、イミダゾール、オキサ
ゾール、チアジゾール、ピリジン、ピリミジン、
トリアジン、アザベンズイミダゾール、プリン、
テトラザインデン、トリアザインデン、ペンタザ
インデン、ベンズトリアゾール、ベンズイミダゾ
ール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、
ベンズセレナゾール、ナフトイミダゾールなどが
ある。またこれらの環に対する置換基としては、
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−ヘ
キシル基等の無置換アルキル基；ヒドロキシエチ
ル基、カルボキシエチル基、メトキシカルボニル
エチル基等の置換アルキル基など）、アルケニル
基（例えばアリル基など）、アラルキル基（例え
ばベンジル基、フエネチル基など）、アリール基
（例えばフエニル基、ナフチル基、ｐ−アセトア
ミドフエニル基、ｐ−カルボキシフエニル基、ｍ
−ヒドロキシフエニル基、ｐ−スルフアモイルフ
エニル基、ｐ−アセチルフエニル基、ｏ−メトキ
シフエニル基、２，４−ジエチルアミノフエニル
基、２，４−ジクロロフエニル基など）、アルキ
ルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、
ｎ−ブチルチオ基、スルホブチルチオ基など）、
アリールチオ基（例えばフエニルチオ基、ナフチ
ルチオ基など）、アラルキルチオ基（例えばベン
ジルチオ基など）、メルカプト基、アミノ基、ア
シルアミノ基、ヒドロキシル基などで置換されて
いてもよい。またとくに縮合環上には、上記の置
換基のほかに、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボ
キシル基、スルホンアミド基、スルホ基なども置
換されていてよい。 以下に本発明に用いうるメルカプト化合物の具
体例を示すが、本発明はこれによつて限定される
ものではない。 （−１） （−２） （−３） （−４） （−５） （−６） （−７） （−８） （−９） （−10） （−11） （−12） （−13） （−14） （−15） （−16） （−17） （−18） （−19） （−20） （−21） （−22） （−23） （−24） （−25） （−26） （−27） 前記一般式（）及び（）で表される化合物
を本発明のハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるに
は、通常の写真添加剤の添加方法、例えば水ある
いは適当なPH値を有する酸またはアルカリ水溶
液、あるいはメタノール、エタノール、プロパノ
ール、メチルセルソルブ等の有機溶媒の単独もし
くは混合溶媒に溶解して、乳剤或いは親水性コロ
イド水溶液に添加するという方法で行われうる。 一般式（）で表されるシアニン色素はハロゲ
ン化銀粒子形成時に用いられる。本発明において
用いる一般式（）で表される増感色素の添加量
は、場合に応じて広範囲にわたるが、通常はハロ
ゲン化銀１モル当り約10^-6〜2^-2モルの範囲で使
用できる。特に好ましいのは１×10^-5〜１×10^-3
モルの範囲である。 本発明において一般式（）で表されるシアニ
ン色素は単独あるいは二種類以上組合せて用いる
ことができる。また増感色素と組合せることによ
り、強色増感作用を示す化合物を併用して用いる
こともできる。強色増感に有効な分光増感色素や
強色増感剤は例えば特願昭58−237102号、同59−
28134号、同59−148799号、同59−154746号や同
59−171735号、米国特許第3615613号、同3615641
号、同3617295号および同3635721号等に記載のも
のから選ぶ事ができる。 強色増感剤として有用なもののうち、それ自身
分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実
質的に吸収しない物質としては、例えば、含窒素
異節環基で置換されたアミノスチルベン化合物
（たとえば米国特許第2933390号、同3635721号に
記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮
合物（たとえば米国特許第374510号に記載のも
の）、カドミウム塩、アザインデン化合物などを
挙げる事ができる。 一般式（）で表されるメルカプト化合物は、
ハロゲン化銀乳剤の化学増感前あるいは化学増感
中の工程の少なくとも一つに於て添加される。 本発明において、使用する一般式（）で表さ
れる化合物の添加量は場合によつて広範囲におよ
ぶが、通常ハロゲン化銀１モル当り約10^-6〜10^-2
モルの範囲で使用され、特に好ましいのは約10^-5
〜10^-3モルの範囲である。 本発明には色画像形成化合物として、例えばイ
エローカプラーが使用でき、そのなかでもオイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが
代表例として挙げられる。その具体例は、米国特
許第2407210号、同第2875057号および同第
3265506号などに記載されている。本発明には、
二当量イエローカプラーの使用が好ましく、米国
特許第3408194号、同第3447928号、同第3933501
号および同第4022620号などに記載された酸素原
子離脱型のイエローカプラーあるいは特公昭58−
10739号、米国特許第4401752号、同第4326024号、
RD18053（1979年４月）、英国特許第1425020号、
西独出願公開第2219917号、同第2261361号、同第
2329587号および同第2433812号などに記載された
窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例
として挙げられる。α−ピバロイルアセトアニリ
ド系カプラーは発色色素の堅牢性、特に光に堅牢
性に優れており、一方α−ベンゾイルアストアニ
リド系カプラーは高い発色濃度が得られる点で優
れている。 また、本発明には色画像形成化合物として、例
えばマゼンタカプラーを使用する事ができ、なか
でもオイルプロテクト型の、インダゾロン系もし
くはシアノアセチル系、好ましくは５−ピラゾロ
ン系およびピラゾロトリアゾール類などにピラゾ
ロアゾール系のカプラーが代表例として挙げられ
る。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリー
ルアミノ基もしくはアシルアミノ基で置換された
カプラーが、発色色素の色相や発色濃度の観点で
好ましく、その代表例は、米国特許第2311082号、
同第2343703号、同第2600788号、同第2908573号、
同第3062653、同第3152896号および同第3936015
号などに記載されている。二当量の５−ピラゾロ
ン系カプラーの離脱基としては、米国特許第
4310619号に記載された窒素原子離脱基または米
国特許第4351897号に記載されたアリールチオ基
が特に好ましい。また欧州特許第73636号に記載
のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラー
は高い発色濃度が得られるので好ましい。 ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特
許第3369879号記載のピラゾロベンズイミダゾー
ル類、好ましくは米国特許第3725067号に記載さ
れたピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリ
アゾール類、「リサーチ・デイスクロージヤー
（Research Disclosure）誌No.24220（1984年６月）
に記載のピラゾロテトラゾール類およびリサー
チ・デイスクロージヤー（Research
Disclosure）誌No.24230（1984年６月）に記載のピ
ラゾロピラゾール類が代表例として挙げられる。
発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢
性の点で、欧州特許第119741号に記載のイミダゾ
〔１，２−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、欧州特
許第119860号に記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕
〔１，２，４〕トリアゾールは特に好ましい。 また、本発明には色画像形成化合物として、例
えばシアンカプラーを使用する事ができ、なかで
もオイルプロテクト型のナフトール系およびフエ
ノール系のカプラーを使用するのが好ましい。更
に具体的には米国特許第2474293号に記載のナフ
トール系カプラー、好ましくは米国特許第
4052212号、同第4146396号、同第4228233号およ
び同第4296200号に記載された酸素原子離脱型の
二当量ナフトール系カプラーが代表例として挙げ
られる。またフエノール系カプラーの具体例は、
米国特許第2369929号、同第2801171号、同第
2772162号、同第2895826号などに記載されてい
る。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラー
は、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙
げると、米国特許第3772002号に記載されたフエ
ノール核のメター位に炭素数２以上のアルキル基
を有するフエノール系シアンカプラー、米国特許
第2772162号、同第3758308号、同第4126396号、
同第4334011号、同第4327173号、西独特許公開第
3329729号および特願昭58−42671号などに記載さ
れた２，５−ジアシルアミノ置換フエノール系カ
プラーおよび米国特許第3446622号、同第4333999
号、同第4451559号および同第4427767号などに記
載された２−位にフエニルウレイド基を有しかつ
５−位にアシルアミノ基を有するフエノール系カ
プラーなどである。 発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併
用して粒状性を改良することもできる。このよう
な色素拡散性カプラーは、米国特許第4366237号
および英国特許第2125570号にマゼンタカプラー
の具体例が、また欧州特許第96570号および西独
出願公開第3234533号にはイエロー、マゼンタ及
びシアンカプラーの具体例が記載されている。 色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラー
は、二重体以上の重合体を形成してもよい。ポリ
マー化された色素形成カプラーの典型例は、米国
特許第3451820号および同第4080211号に記載され
ている。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例
は、米国特許第2102173号および米国特許第
4367282号に記載されている。 本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料
に必要とされる特性を満たすために、感光層の同
一層に二種類以上を併用することもできるし、ま
た同一のの化合物を異なつた二層以上に導入する
こともできる。 本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散
方法により感光材料中に導入でき、例えば固体分
散法、アルカリ分散法、好ましくはラテツクス分
散法、より好ましくは水中油滴分散法などを典型
例として挙げることができる。 カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハ
ロゲン化銀の１モルあたり0.001ないし１モルの
範囲であり、好ましくはイエローカプラーでは
0.01ないし0.5モル、マゼンタカプラーでは0.003
ないし0.3モル、またシアンカプラーでは0.002な
いし0.3モルである。 本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ
防止剤もしくは混色防止剤として、ハイドロキノ
ン誘導体、アミノフエノール誘導体、アミン類、
没食子酸誘導体、カテコール誘導体、アスコルビ
ン酸誘導体、無呈色カプラー、スルホンアミドフ
エノール誘導体などを含有してもよい。 本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用
いることができる。有機退色防止剤としてはハイ
ドロキノン類、６−ヒドロキシクロマン類、５−
ヒドロキシクマラン類、スピロクロマン類、ｐ−
アルコキシフエノール類、ビスフエノール類を中
心としたヒンダードフエノール類、没食子酸誘導
体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフエノ
ール類、ヒンダートアミン類およびこれら各化合
物のフエノール性水酸基をシリル化、アルキル化
したエーテルもしくはエステル誘導体が代表例と
して挙げられる。また、（ビスサリチルアルドキ
シマト）ニツケル錯体および（ビス−Ｎ，Ｎ−ジ
アルキルジチオカルバマト）ニツケル錯体に代表
される金属錯体なども使用できる。 イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化
防止に、米国特許第4268593号に記載されたよう
な、ヒンダードアミンとヒンダードフエノールの
両部分構造を同一分子中に有する化合物は良い結
果を与える。またマゼンタ色素像の劣化、特に光
による劣化を防止するためには、特開昭56−
159644号に記載のスピロインダン類、および特開
昭55−89835号に記載のハリドロキノンジエーテ
ルもしくはモノエーテルの置換したクロマン類が
好ましい結果を与える。これらの化合物は、それ
ぞれ対応するカラーカプラーに対し通常５ないし
100重量％をカプラーと共乳化して感光層に添加
することにより、目的を達することができる。シ
アン色素像の熱および特に光による劣化を防止す
るためには、シアン発色層に隣接する両側の層に
紫外線吸収剤を導入することが有効である。 本発明の感光材料において、親水性コロイド層
中に紫外線吸収剤を添加することができる。例え
ば米国特許第3553794号、同第4236013号、特公昭
51−6540号および欧州特許第57160号などに記載
されたアリール基で置換されたベンゾトリアゾー
ル類、米国特許第4450229号および同第4195999号
に記載されたブタジエン類、米国特許第3705805
号および同第3707375号に記載された桂皮酸エス
テル類、米国特許第3215530号および英国特許第
1321355号に記載されたベンゾフエノン類、米国
特許第3761272号および同第4431726号に記載され
たような紫外線吸収残基をもつ高分子化合物を用
いることができる。米国特許第3499762号および
同第3700455号に記載された紫外線吸収性の螢光
増白剤を使用してもよい。紫外線吸収剤の典型例
はリサーチ・デイスクロージヤー（Research
Dicllosure）誌No.24239（1984年６月）などに記載
されている。 本発明の感光材料は塗布助剤、帯電防止、スベ
リ性改良、乳化分散、接触防止および写真特性改
良（たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々
の目的で一種以上の界面活性剤を含んでもよい。 本発明の感光材料には、前述の添加剤以外に、
さらに種々の安定剤、汚染防止剤、現像薬もしく
はその、現像促進剤もしくはその前駆体、潤滑
剤、媒染剤、マツト剤、帯電防止剤、可塑剤、あ
るいはその他写真感光材料に有用な各種添加剤が
添加されてもよい。これらの添加剤の代表例はリ
サーチ・デイスクロージヤー（Research
Disclosure）誌No.17643（1978年12月）および同No.
18716（1979年11月）に記載されている。 本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法
のいずれをも用いることができるし処理液には公
知のものを用いることができる。又、処理温度は
通常、18℃から50℃の間に選ばれるが、18℃より
低い温度または50℃をこえる温度としてもよい。 カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含む
アルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知
の一級芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジ
アミン類（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリン、３−メチル−４アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メトキシエチルアニリンなど）を用いることがで
きる。 この他L.F.A.メソン著「フオトグラフイツク・
プロセシング・ケミストリー」（Photographic
Processing Chemistry）、フオーカル・プレス刊
（1966年）の226〜229頁、米国特許2193015、同
2592364号、特開昭48−64933号などに記載のもの
を用いてもよい。 現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭
酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きPH緩衝剤；
臭化物、沃化物及び有機ガブリ防止剤の如き現像
抑制剤ないし、ガブリ防止剤などを含むことがで
きる。又必要に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシ
ルアミンの如き保恒剤、ベンジルアルコール、ジ
エチレングリコールの如き有機溶剤、ポリエチレ
ングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類の
如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、ナトリウムボロンハイドライドの如きかぶら
せ剤、１−フエニル−３−ピラゾリドンの如き補
助現像薬、粘性付与剤、米国特許4083723号に記
載のポリカルボン酸系キレート剤、西独特許出願
公開（OLS）2622950号に記載の酸化防止剤など
を含んでもよい。 カラー写真処理を施した場合、発色現像後の写
真感光材料は通常漂白処理される。漂白処理は、
定着処理と同時に行われてもよいし、個別に行わ
れてもよい。漂白剤としては、例えば鉄（）、
コバルト（）、クロム（）、銅（）などの多
価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化
合物等が用いられる。例えば、フエリシアン化
物、重クロム酸塩、鉄（）またはコバルト
（）の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢
酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミノ−２−
プロパノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸
類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有
機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニトロ
ソフエノールなどを用いることができる。これら
のうちフエリシアン化カリ、エチレンジアミン四
酢酸鉄（）ナトリウム及びエチレンジアミン四
酢酸鉄（）アンモニウムは特に有用である。エ
チレンジアミン四酢酸鉄（）錯塩は独立の漂白
液においても、一浴漂白定着液においても有用で
ある。 漂白または漂白定着液には、米国特許3042520
号、同3241966号、特公昭45−8506号、同45−
8836号などに記載の漂白促進剤、特開昭53−
65732号に記載のチオール化合物の他、種々の添
加剤を加えることもできる。 次に実施例をあげて本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらによつて限定されるものでは
ない。 実施例 １ 臭化カリウムと塩化ナトリウムをモル比１：１
で含む水溶液と硝酸銀水溶液を激しい撹拌の下で
塩化ナトリウムを含むゼラチン水溶液に添加し、
同時混合法にて下記（表）に示すような塩臭化
銀乳剤を調製した。

【表】 なお（表）中の乳剤４〜７については、粒子
形成時に前記の増感色素−28をハロゲン化銀１
モル当り7.0×10^-5モル添加した。上記により調
製した乳剤にハロゲン化銀１モル当りチオ硫酸ナ
トリウムを2.0×10^-5モル、増感色素−28を、
乳剤１〜３についてのみ7.0×10^-5モルを添加し、
それぞれ最高感度を得るべく、最適に増感を施し
た。また乳剤１〜７のそれぞれについて化学増感
時に前記のメルカプト化合物−12をハロゲン化
銀１モル当り7.5×10^-5モル含有することのみが
異なる乳剤1a〜7aを調製した。 次にシアンカプラー＊ａと＊ｂを、退色防止剤
＊ｃ、紫外線吸収剤＊ｄ、＊ｅ、＊ｆと共にジブ
チルフタレート（DBP）および酢酸エチルの混
合液に溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウムを含む10％ゼラチン水溶液に乳化分散させ
た。（各薬品の量は表参照） この乳化分散物を前記乳剤１〜７、1a〜7aと
混合して塗布液を調製し、両面ポリエチレンラミ
ネート紙に塗布した。塗布した側のポリエチレン
は二酸化チタンを白色顔料として、また微量の群
青を含有する。保護層としてはゼラチンを塗布し
た。各層の硬膜剤としては２，４−ジクロロ−６
−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用
いた。塗布試料の内容および塗布量を表に示し
た。

【表】

【表】 ＊ａ〜＊ｆの化合物の化学構造は以下の通りで
ある。 （＊ａ） シアンカプラー （＊ｂ） シアンカプラー （＊ｃ） 退色防止剤 （＊ｄ） 紫外線吸収剤 （＊ｅ） 紫外線吸収剤 （＊ｆ） 紫外線吸収剤 これらの塗布材料の保存性を確認するために、
強制試験として50℃−80％RHの状態に２日間保
存した後の写真性の変化を調べた。保存前、後の
試料に引き伸ばし機（富士写真フイルム社製フジ
カラーヘツド609）で赤色フイルターを介し、セ
ンシトメトリー用の階調露光を与えた後、以下の
処理工程の現像処理を行なつた。 処理工程 温度 時間 現像液 33℃ 3.5分 漂白定着液 33℃ 1.5分 水洗 28〜35℃ 3.0分 現像液 ニトリロトリ酢酸・3Na 2.0ｇ ベンジルアルコール 15ml ジエチレンググリコール 10ml Na₂SO₃ 2.0ｇ KBr 0.5ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β
−（メタンスルホンアミド）エチル〕−ｐ−フエニ
レンジアミン・硫酸塩 5.0ｇ Na₂CO₃（１水塩） 30ｇ 水を加えて１リツターにする（PH10.1） 漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム（70wt％） 150ml Na₂SO₃ 15ｇ NH₄〔Fe（EDTA）〕 55ｇ EDTA・2Na ４ｇ 水を加えて１リツターにする（PH6.9） 処理後の試料の発色濃度を測定し、保存前に対
する保存後の感度低下を求めた。その結果を表
に示す。また保存前のカブリ値も合わせて示す。
（保存前の感度については試料No.１の感度を便宜
上100とした。また保存後の感度低下はそれぞれ
保存前の感度を100とした。）

【表】 表より明らかなように、本発明による乳剤を
使用した場合にのみ保存性の著しい向上が認めら
れ、かつ分光感度が高くカブリの低い感材が得ら
れることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 化学増感されたハロゲン化銀写真乳剤を支持
   体上に少なくとも一種類塗布してなるカラー写真
   感光材料に於て、該ハロゲン化銀写真乳剤は シンプルシアニン色素、カルボシアニン色素
   又はジカルボシアニン色素の少なくとも一種類
   の存在下にハロゲン化銀粒子が形成されたもの
   であり、また 化学増感前あるいは化学増感中の工程の少な
   くとも一つに於て窒素原子を含むメルカプト化
   合物を含有させてなるものであり、しかも ハロゲン化銀の粒子サイズ分布の変動係数が
   0.2以下で且つ（100）面のＸ線回折強度が90％
   以上である塩臭化銀または塩沃臭化銀乳剤 である事を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
   光材料。