JPS6340139A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景 （技術分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり
、特に感度を向上した、分光増感したハロゲン化銀写真
感光材料に関するものである。

（従来技術） 分光増感技術は、高感度で色再現性に優れた感光材料を
製造する上で極めて重要かつ必須の技術である。高感度
な感光材料を提供丁べ（これ道程々の分光増感剤の開発
がなさ机ると、ともに、それらの強色増感方法、添加方
法等による使用上の技術開発も多くなされてきた。分光
増感剤は本来・・ロケン化銀写真乳剤が実質的に光吸収
しない長波長域の光をも吸収し、その光吸収電子及び／
または光吸収エネルギーを・−ロクン化銀に伝達する作
用を有している。従って分光増感剤による光捕捉量の増
加は写真感度を高めるのに有利となるー。

このため、光吸収係数の高い分光増感剤を開発する試み
だけでな（、・・ログン化銀乳剤への添加量を増加させ
て光捕捉量を高めようとした試みもなされている。

しかしながらハロゲン化銀乳剤への分光増感剤の添加量
は成る最適添加領域が存在し、それはハロゲン化銀粒子
の全表面７分光増感剤で被覆する量より少ないのが通例
であり、それ以上の＠を添加すると前述したようにかえ
って大きな減感をもたらす。このことは、Ｔ、Ｈ，ジエ
イムス（Ｊａｍｅｓ）編、「ザ・セオリー・オブ・ザ・
フオトグラフイク・プロ七ス（Ｔｈｅ　　Ｔｈｅｏｒｙ
　　ｏｆｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃ
ｅｓｓＪ第μ版」マクラミン（〜ｆａｃｍｉｌｌａｎ、
Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）／り７７、Ｐλ４ｊ−２６１に記載
されている。

（発明が解決しようとする問題点） このため、分光増感剤の添加量を増すことができる添加
方法の改良、ハロゲン化銀粒子乳剤の調製方法の改良が
試みられてきた。

ＦＩｔハト−マス・エル・Ｋ−（Ｔｈｏｍａｓ　　ＬＰ
ｅｎｎｅｒ）、ビ・ビー・ギルマン・ジュニア（Ｐ。

Ｂ　、Ｇｉ　１ｍａｎ、Ｊｒ）、フォトグラフイク・サ
イエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔ、Ｓｃ
ｉ。

Ｅｎｇ−）、２０　（３）、２７〜ｌ０Ａ（／り７６）
に見られるように適切な電位の関係にある２種の分光増
感剤をハロゲン化銀結晶に多量に層状吸着せしめ分光増
感剤による光捕捉量を増加させ、かつ多量添加に伴う減
感を抑える試みがなされている。しかし写真感材として
提供するになる感度の高い高性能のハロゲン化銀乳剤に
対しては効果を出すに至っていない。また−万、ハロゲ
ン化蛾粒子の分光増感剤による添加量率を減感の生じぬ
最適領域に抑えて全添加ｆｉｔ乞増加させて光捕捉量を
増し分光感度を″向上させる試みもなされている。

ここで、添加量率とは下記で表わされる割合をいう。

・−ロゲン化銀粒子に添加した分散 ハロゲン化銀粒子に分光増感剤を飽 相被禰させた時の吸着獣 例えば、比表面積の大きな平板状ハロゲン化銀を用いる
方法が特開昭ｊ♂−７／３．り２６号公報等に開示され
ている。しかしながらかがる比表面積の大きい平板状ハ
ロゲン化銅粒子を用いても、分光増感剤の添加量率が立
方体、八面体、／≠面体、双晶等と称される他のハロゲ
ン化銀拉子に比べむしろ低い傾向にあるため添加量は思
いのほか増加できず、前述のような分光増感４度を高め
る効果が未だに不元分である。

■　発明の目的 本発明の目的は、分光増感したハロゲン化銀写真感光材
料において、高感度なハロゲン化銀写真感光材料を提供
することにある。

■　発明の開示 このような目的は、下記の本発明によって達成された。

丁なわち本発明は、支持体上に少なくとも一層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該乳剤層中に下記一般式（Ｎ又は（ＩＩ）で表わせ
られる分光増感剤とハロゲン化銀乳剤の製造工程中にお
いてイオン交換樹脂あるいは多孔性吸着剤で処理された
ー・ロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするＩ・ロ
ゲン化銀写真感光材料である。

■　発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。本
発明では、ハロゲン化銀乳剤を製造する工程において、
ハロゲン化銀乳剤を塗布するまでに、ハロゲン化銀乳剤
を多孔性吸着剤またはイオン交換樹脂で処理しており、
本発明のハロゲン化鉋写真感光材料にはこのような処理
をしたハロゲン化銀乳剤を用いる。

多孔性吸着剤またはイオン交換樹脂による処理は、乳剤
が化学増感される場合には、化学増感工程中または化学
増感工程終了後、塗布するまでの間に行うことが好ｆし
７い。

ここでいう多孔性吸着剤とは、表面積の大きな多孔質の
固型吸着剤（吸着媒ともいわれる）であり、具体的には
、 活性炭、活性アルミナ、 活性日、土、７リ力系吸着剤（耐水性のものが好ましい
）、 ゼオライト系吸着剤、多孔質ガラス、多孔質セラミック 等の無機質多孔性の吸着外Ｉである。

これらの中では、活性炭が最も好ましい。

また、イオン交換樹脂とは、具体的には、陽イオン交換
樹脂（例えば、商品名アンバーライ？ＪＲ−／２０：ロ
ームアンド・ハース社製など）、 陰イオン交換樹脂（例えば、部品名タ゛イヤイオンＳＡ
−コｌＡ；三菱化成社製、商品名タ゛ウェックヌ／×ｒ
；ダウケミカル社製など）、両性樹脂およびキレート樹
脂（例えば、商品名ダイヤイオンＣＲ−，２ｏ；三菱化
成社製など）である。

これらのイオン交換樹脂は、多種類のものが市販に供さ
れており、目的に応じたものを容易に入手することがで
きる。

これらのなかでは、陰イオン交換樹脂、両性樹脂および
キレート樹脂が好ましく、陰イオン交換樹脂が最も好ま
しい。

これらの吸着剤、イオン交侠樹脂の風体的な使用方法に
ついては、％願昭６０−６１’７２７号および同４０−
Ａ／弘３０号に詳述されている。

本発明に用いられる色素は下記一般式（ＩＪまたは（Ｉ
ＩＪによって表わされるシアニン色素、メロシアニン色
素、ログシアニン色素であるが、より好ましくは一般式
（ＩＪで表わされるシアニン色素である。

一般式（Ｎ 式中、Ｚ１％Ｚ２は異なっていても同一でもよいｒ、　
　６員含窒素へテロ環形成原子群を表わす。

例えば、チアゾリン、チアゾール、ベンゾチアゾール、
ナフトチアゾール、セレナゾリン、センナゾール、ベン
ゾセレナゾール、ナフトセレナソール、オキサゾール、
ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンズイミ
ダゾール、ナフトイばダゾール、ピリジン、キノリン、
インドレニン、イミダゾ（”　＋　’−ル〕キノキザリ
ンなどのヘテロ環が挙げられ、これらのへテロ環核は置
換されていてもよい。置換基の例としては、低級アルキ
ル基（好ましくは炭素数６以下で、ヒドロキシ基、ハロ
ゲン原子、フェニル基、置換フェニル基、カルボキシ基
、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基などで更に置
換されていてもよい）、低級アルコキシ基（好ましくは
炭素数６以下）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数ｒ
以下少、単環アリール基、カルボキシ基、低級アルコキ
シカルボニル基（好ましくは炭素数６以下）、ヒドロキ
シ基、シアン基またはハロゲン原子等が挙げられる。

Ｑｌはｊ、Ａ員含窒累ケトメテンン環形成原子群を表わ
し、例えばチアゾリジン−≠−オン、セレナゾリジン−
≠−オン、オキプゾリジンーμ−オン、イミダゾリジン
−ｔ−オンなどが挙げられる。

Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素原子、低級アルキル
基（好ましくは炭素数μ以下）、置換されてもよいフェ
ニル基、アラル午ル基を表わすほか、ｌｌが２または３
を表わ工時、およびｎが２または３を災わ工時は異なっ
たＲ１とＲ１ｓ　Ｒ２とＲ２、Ｒ３とＲ３またはＲ４と
Ｒ４とが連結して酸素原子、硫黄原子または窒素原子な
どを含んでもよいよ、６員環をも形成できることを表わ
丁。

Ｒ５、Ｒ６は炭素鎖中ＶＣＭ素原子、硫黄原子または窒
素原子を含有していてもよい炭素数ｉｏ以下の置換され
ていてもよいアルキル基または仝アルケニル基を表わす
。置換基の例としては、スルホ基、カルｌキシ基、ヒド
ロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、カ
ルバモイル基、フェニル基、置換フェニル基などが挙げ
られる。

また前記ｚｌ、ｚ２が表わ丁ヘテロ環がベンズイミダゾ
ール、ナフトイミダゾール、イば夕゛ゾ〔弘。

！−Ａ　Ｊキノキサリンのようなもう一方の置換可能な
窒素原子を含む場合、それらのへテロ環のもう一方の窒
素原子は例えば炭素数６以下のヒドロキシ基、アルコキ
シ基、ハロゲン原子、フェニル基またはアルコ午シカル
ｇニル基などで更に置換されていてもよいアルキル基、
仝アルケニル基などで置換されていてもよい。

１１およびｎｌはＯまたは３以下の正の整数で１ｌ−１
−ｎｌが３以下であることを表わし、ｌＪｘが／、２ま
たは３である時は、Ｒ５とＲ，とが連結してよ、Ａ員環
を形成してもよい。

ｊｌ、ｋｌおよびｍｌはＯまたはｌを表わ丁。

ｘｌ　　は酸アニオン２表わし％ｒｌはＯまたはｌを表
わす。

Ｒ５、Ｒ６およびＲ７のうち少なくとも一つはスルホ基
またはカルボキシ基を含有した基であることがより好ま
しい。

一般式（ＩＩＪ 式中、Ｚｌｌは含窒素よ、を員へテロ環形成原子群ン表
わす。例えば、チアゾリン、チアゾール、ベンゾチアゾ
ール、ナフトチアゾール、セレナゾリン、セレナゾール
、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール、オキサゾ
ール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、ペン
ズイミタ゛ゾール、ナフトイだダゾール、ピリジン、キ
ノリン、ピロリジン、インドレニン、イミダゾ〔≠、ｊ
−ｔ）キノキザリンテトラゾール等の通常シアニン形成
に用いられるヘテロ環核が挙げられ、これらのへテロ環
核は置換されていてもよい。置換基の例としては、低級
アルキル−ＪＩ！：（好ましくは炭素数１０以下でヒド
ロキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、ｉｔ＋換フェニ
ル基、カルボキシ基、アルコ午シ力ルボ゛ニル基、アル
コキク基などで更に置換されていてもよい）、低級アル
コキク基（好ましくは炭素数７以下）、アシルアミノ基
（好ましくは炭素数に以下）、単環アリール基、単環ア
リールオキシ基、カルボキシ基、低級アルコキシカルボ
ニル基（好ま・しくは炭素数７以下）、ヒドロキシ基、
シアノ基、またはハロゲン原子等が挙げられる。

Ｑｌｌ　は含窒素よ、６員ケトメチレン環形成原子群を
表わす。例えばチアゾリジン−グーオン、センナシリジ
ン−弘−オン、オキサゾリジン−ｑ−オン、イミダゾリ
ジン−グーオンなどを形成する原子群があげられる。

Ｑ１２は含窒素よ、６凸ケトメチレン環形成原子群を表
わす。例えば、ロータニン、コーチオヒダントイン、−
一セレナチオヒタ゛ントイン、ニーチオオキサゾリジン
−２，≠−ジオン、２−セレナオキサゾリジン−２９μ
ｍジオン、二−チオセレナゾリジンーー、弘−ジオン、
λ−セレナチアソリジンーλ、弘−ジオン、λ−セレナ
セレナゾリジンー２．弘−ジオンなどの曲常メロンアニ
ン色素を形成できるヘテロ環核を形成する原子群があげ
られる。

両Ｉ己、’１１１　、Ｑｔｔお工びＱ１２　が表わすヘ
テロ環に於て、ベンズイミダゾールやチオヒターントイ
ンのような一個以上の窒素原子をヘテロ環形成原子中に
含む場合はそれぞれＲ１３、Ｒ１５、Ｒ１４が連結して
いない窒素原子は置換されていてもよく、置換基として
はアルキル鎖中の炭素原子が酸素原子、硫黄原子または
窒素原子で置換されていてもよく、更に置換基を廟して
いてもよい炭素数ｊ以下のアルキル基、仝アルケニル基
！たは置換されていてもよい単環アリール基などが挙げ
られる。

ａｌｌは水素原子または炭素数ｊ以下のアルキル基を表
わし、Ｒ１２は水素原子、置換されていてもよいフェニ
ル基（置換基の例としては炭素数７以下のアルキル、ア
ルコキシ基またはノーロゲン原子、カルボキシ基、とド
ロキシ基などが挙げられる）、マたはヒドロキシ基、カ
ルボキシ基、アルコキシ基、ノ・ロケン原子などで置換
されていてもよいアルキル基な表わす。ｍ２１　が２ま
たは３を表わす時、異ったＲ１２　とＲ１２とが連結し
て酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含有してもよい
ｊ、Ａ員環を形成してもよい。

Ｒ１３は炭素鎖中に酸素原子、硫黄原子または窒素原子
を含有していてもよい炭素数７０以下の置換されていて
もよいアルキル基または仝アルケニル基を表わす。置換
基の例としてはスルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基
、ノーロゲン原子、アルコキシカルｉニル基、カルバモ
イル基、フェニル基、置換フェニルＪ１に、または単環
飽和へテロ環基があげられる。

Ｒ１４およびＲ１５はＲ１３と同意義ン表わ丁ほか、水
素原子または置換されていても工い単環アリール基（置
換基の例としては、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキ
シ基、ハロゲン原子、炭素数ｊ以下のアルキル基、仝ア
シルアミノ基または仝アルコキシ基などがあげられる）
をも表わす。

ｍ２１はＯまたは３以下の正の整数を表わし、ｊ　　は
０またはｌを”２１はｏ−または／を表わす。

ｍ２．が３以下の正の整数である時は、ａｌｌとＲ１３
とが連晶してｊ、Ａ員環を形成してもよ（Ｓｏ Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５のうち少なくとも一つはス
ルホ基またはカルボキシ基を含有した基であることがよ
り好ましい。

次に、本発明に用いられる分光増感剤の代表的な化合物
を以下に示す。

Ｉ）−／ ５０３Ｎａ　　　ＳＯ３ ＳＯ２計　　　Ｓ（、）３ ＳＯ３Ｎａ　　　５Ｏ３ Ｄ−≠ ］）−ｊ’ ＳＯａＫ　　　　ＳＯ３− ■ （ＣＨ２）４　　　（ＣＨ２）　３ ｌ ５Ｏ３Ｋ　　　　５Ｏ３− ＳＯ３Ｎａ　　　　　　　　５Ｏ３ Ｄ−♂ ＣＨ３ Ｃ２Ｈ５（−２）４ ８Ｏ３Ｎａ　　　　　　　　ＳＯ３ ＳＯ２計　　　　　　　５Ｏ３− ８Ｏ３Ｋ　　　　　　　　３０３ Ｄ−７３ １）−／　　弘 り一／　！ （Ｃ）４２）３　　　　　　　　（ＣＨ２）３ＳＯ３ｉ
Ｎａ　　　　　　　５Ｏ３− Ｉ Ｃ２Ｈ５（ＣＨ２）３ Ｏ３− ８Ｕ３１ｉ−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３　　５ｏ５−１）−／、
ｒ ２Ｈ５ ■ Ｓｏ　３Ｋ　　　　　　　　　Ｓｏ　３−］）−／り ２Ｈ５ ＣＨ２Ｃ０ＯＨ Ｃ２Ｈ５（Ｃ１１□）３ ｏ３ Ｄ−コ弘 （Ｃ）ｉ２）３ＳＯ３Ｎａ　　　　　　　　（ＣＨ２）
３Ｓ（Ｊ３Ｄ−２！ Ｄ−２６ Ｄ−λ７ −２ｇ Ｄ−λり ｒ 本発明に用いられる増感色素の記載文献例としては、Ｆ
　０Ｍ、　ノー　−−７−（ＨａｍｅｒＪ著［ザ・ケミ
ストリー・オシ・ヘテロサイクリック・コンパウンズ（
Ｔｈｅ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　ｏｆ　　Ｈｅｔｅｒ
ｏｃｙｃｌｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ）、第１Ｉ巻ザーシ
アニン・タイス・アンド・リレイテイド・コンパウンズ
（ＴｈｅＣｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅｓ　　ａｎｄ　　Ｒｅ
ｌａｔｅｄＣｏｍｐｏｕｎｄｓ）ｊ　（Ａ、ワイズノく
−ガーＷｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ編、インターサイエンス
社−ニューヨークー１７６μ年刊）、Ｄ、Ｍ、スターマ
ー（Ｓｔｕｒｍｅｒ）著「同第３０巻　ザ・シアニン・
ダイズ・アンド・リレイテイド・コンパウンズ（Ｔｈｅ
　　Ｃｙａｎｉｎｅ　　Ｄｙｅｓ　　ａｎｄ　　Ｒｅｌ
ａｔｅｄＣｏｍｐｏｕｎｄｓＪＪ　（Ａ　、ワイズバー
ガーＷｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ＋　Ｅ　、Ｃ、ティラー　
Ｔａｙｌｏｒ編、ジョンウィリー社−ニューヨークー／
り７７年刊）、リプーチ・ディスクロージャー（Ｉ（Ｅ
ＳＥＡＲＣＨＤＴＳＣＬＯ３ＵＩＥ）１７６巻、／１６
７７６≠３、ｐ、２３〜２１４（／９７１）、ドイツ特
許’？２９．０１ｒＯ号、米国時Ｒ２，−２３／、ｂｓ
ｒ号、同、２　、’ｔ９！　、７１４ｒ号、同２　、５
０３゜７７６号、同２．！／り、ｏｏｉ号、同２．２１
λ、３２り号、同Ｊ　、　ｌ、３６　、り５７号、同３
゜６７２、？２７号、同３．６２弘、２１７号、同≠、
Ｏλｊ、３弘７号、間係、Ｏ蓼１．．！７２号。

英国特許／、２弘−９ｊｌｔ号、特公昭弘弘−７弘０３
０号、同ｊ２−λ≠ｌ≠係号ミ英国荷許ｊざ弘、６ρり
号、同／、／７７、弘λり号、特開昭１Ｌｔ−ｒｓｌＪ
ｏ号、間係Ｐ−９９１，２０号、同≠ター／／ｕ’Ａ２
０号、同！２−１０１／／！号、米国特許λ１．２７≠
、７Ｊλ号、同コ、６３３　、ｕ７２号、同２．！Ｐ！
ｌｓ、１７り号、同３゜ｉｕｒ　、／♂７号、同３．／
７７．０７１号、同！、２１Ａ７．／２７号、同Ｊ　、
　６４１０　、　ｌ＃７号、同Ｊ　、！７！；　、７０
ｕ号、同３　、１．ｊ３　、り０５号、同Ｊ、７／、１
’、弘７１号、同４１．０７／、３７２号、同≠、０７
０　、Ｊｊコ号などを挙げることができる。

これらの分光増感剤は単独に用いてもよいが、それらの
組合せを用いてもよ（、分光増感剤の組合せ（ｉ特に、
強色増感の目的でしばしば用いられる。

分光増感剤とともに、それ自身分光増感作用をもたない
色素あるいは可視光を実質的ンζ吸収しない物質であっ
て、強巴増ｇを示す物質を乳剤中に宮んでもよい。たと
えば含チッ素異節環基で置換されたアばノヌテルベン化
合物（たとえば米国特許コ、り３３，３り０号、同３．
６３！、７コ／号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルム
アルデヒド縮合物（たとえば米国特許３，７≠３，６１
０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合
物などを含んでもよい。米国特許３．ｔ／！。

１．１３号、同、３，６／ｊ、６４１／号、同３．６／
７、コタよ号、同！、６３！、７２／号に記載の組合せ
は特に有用である。

本発明に用いられる分光増感剤を本発明のＩ・ロゲン化
銀乳剤中に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分
散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール
、フロパノール、メチルセロンルグ、λ、λ、３．３−
テトラフルオロブロノξノール等の溶媒の単独もしくは
混合溶媒に溶解して乳剤へ添加してもよい。また、特公
昭０弘−２３，３ｒり、特公昭弘≠−２７、！ｊ！、特
公昭ｊ７−２２．Ｏｒり等の記載の工うＶｃ酸又は塩基
を共存させて水浴液としたり、米国特許３，１２コ、／
３ｊ、米国特許弘、ｏｏｔ　、ｏλｊ等記載のようにド
デンルベンゼンスルホン酸ナトＩＪウム等の界証活性剤
？共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたもの
を乳剤へ添加してもよい。

マタ、フェノキシエタノール等の実質上水と非混和性の
溶媒に溶解した後、水または親水性コロイドに分散した
ものを乳剤に添加してもよい。特開昭ｊＪ−１０ｕ、７
３３、特開昭！ｌ−１０！。

／弘ｌ記載のように親水性コロイド中に直接分散させ、
その分散物を乳剤に添加してもよい。

また、これらの化合物乞乳剤に添加する場合には、混合
したものを添加してもよいし、別々に添加してもよい。

乳剤中に添加する時期は乳剤を適当な支持体上に塗布さ
れる前の如何なる工程（例えばハロゲン化銀粒子形成工
程、物理熟成工程、化学熟成工程、粒子沈殿工程、化学
熟成後塗布前の工程など）でもよい。

また本発明に用いられる分光増感剤の施加壊としては通
常のハロゲン化ｍｖｃ適用される１ｉｉ１０’〜１０−
２モル／銀モルを用いることができるが本発明の利点？
充分にもたらすためには、５０％以上の添加量率に相当
する量が好ゾしい。更により好ましくは６０〜３００％
の添加散穿に相当する量である。

また別の言い方をすればイオン交換樹脂または多孔性吸
着剤を用いない場合に少なくとも０．／ｌＯｇＥ以上、
より好ましくは０．／ＪｌｏｇＥ〜／、０１ｏｇＥの固
有感度の低減をもたらすような分光増感剤の添加量にお
いて本発明の利点、効果が顕著である。

ここで、固有感度の低下の測定に際しては、通常の現像
ｇ例えば富士写真フィルム■製の−・イレンドールを用
いてコク０Ｃ弘分の現像によって固有感度の低下を求め
ることができる。

本発明において、写真乳剤には、ハロゲン化銀として臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化釦、塩臭化銀、沃化銀および
塩化鉛のいずれを用いてもよい。

粒子サイズ分布はせま（でも広くてもいずれでもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、／
弘面体、斜方１２面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ
）な結晶体を有するものでもよ（、また球状、板状など
のような変則的 （ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形をもつもの、あるいは
　　　・これらの結晶形の複合形をもつものでもよい。

種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相乞もってい
ても、均一な相から成っていてもよい。

また、例えばＰｂＯの様な酸化物結晶と塩化鉛の様なハ
ロゲン化銀結晶を結合させた、接合型ハロゲン化銀結晶
、エピタキシャル成長をさせたハロゲン化銀結晶（例え
ば臭化錠上に塩化銀、沃臭化銀、沃化銀等をエピタキシ
ャルに成長させる。）、六万品形、沃化銀に正六面体の
塩化銀が配向重複した結晶などでも工い。

また、写真乳剤中の・・ログン化飯粒子の粒子サイズ分
布は任意であるが単分散であってもよい。

ここで単分散とは７５％の粒子が数平均粒子サイズの±
６０％以内、好ましくは弘Ｏ％以内のサイズに入る分散
系である。ここで数平均粒子サイズとはハロゲン化銀粒
子の投影面積存の数平均直径である。

不発明において写真乳剤はビー　グラフキデス（Ｐ、Ｇ
Ｉａｆｋｉｄｅｓ）　　著シミー　エ　フイジクフォト
グラフィック（Ｃｈｉｍｉｅ　　ｅｔ　　Ｐｈｙｓｉｑ
ｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ）、ポール　モンテ
ル（Ｐａｕｌ　　Ｍｏｎｔｅｌ）　社刊（／り６７年ン
、ジーエフ　デュフィン（Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ）著フ
ォトグラフィック　エマルジョン　ケミストリー（Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ）、ザ　フォーカル　　ブＬ／ス（Ｔｈｅ
　　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ）刊（ｌり６６年）、グ
イ　エル　ツエリクマン他著（Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａ
ｎ　　ｅｔ　　ａｌ）　　メーキングアンド　コーティ
ング　フォトグラフィック　エマルジョン（Ｍａｋｉｎ
ｇ　ａｎｄ　ＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ）、ザ　フォーカル　ブｖス（Ｔｈ
ｅ　Ｆｏｃａｌ　　ＰｒｅｓｓＪ　　刊（／り６μ年）
などに記載された方法を用いて調製することができる。

すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可峙性銀塩と可ｍ性ハａグン塩を反応させ
る形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合
せなどのいずれを用いてもよい、 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・り゛プルジェット法を用いることもで
きる。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤かえられる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤馨混合して
用いてもよい。

・−ログン化銀柁子形成または物理熟成の過程において
、カドｉウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウ
ム＠またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄層
または鉄錯塩などを共存させてもよい。また、それらの
添加量は、目的とする感光材料に応じて歩積でも多量で
もよい。

沈殿形成後あるいは物理熟成後の乳剤から可溶性塩類全
除去するためにはゼラチン全ゲル化させて行、なうヌー
デルボ況法を用いてもよく、また無機塩類、アニオン性
界面活性剤、アニオン性ポリマー（たとえばポリスチレ
ンスルホン酸ン、あるいはゼラチン誘導体（たとえばア
シル化ゼラチン。

カルバモイル化ゼラチンなど）２利用した沈降法（フロ
キュレーション法）ヲ用いてもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子は、化学増感が施されている
。

化学Ｍ感方法としてはいわゆる金化合物による金増感法
（例えば米国特許第一、≠μｒ、ｏ６゜号、同３．３２
０．０６り号）又はイリジウム、白金、ロジウム、ノミ
ラジウム等の金属による増感法（ｆ！Ａｌえは米国特許
率−９１す、０６０号、同λ、！６６．２弘ｊ号、同λ
、！６６．２６ｊ号）或いは含硫黄化合物を用いる硫黄
増感法（例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類等の硫黄含有増感剤などを挙げる
ことができる。詳しくは、米国特許第一 りψ０号、同第コ、ψ１０，６１ｒり号、同第λ。

２７１．９１４７号、同ｉｕ、７Ｊｌｒ、６Ａｒ号、同
第３　、６！Ａ　、り５５号、米国特許第コ、コーー、
コ２淳号２、或いは、セレン化合物を用いるセレン増感
法、或いは錫塩類、ポリアミン等による還元増感法（例
えば米国特許率２２μｍ７．１ｊＯ号、同コ、、！／ｒ
、ｔりｒ号、同コ、ｓｓｉ。

り２ｊ号）、或いはこれらの２つ以上を組あわせて用い
ることもできる。

％に本発明のハロゲン化銀粒子は金増感を施すことが好
ましいうさらに、金増感と硫黄増感の併用がより好ブし
い。

また、金錯塩を用いた増感法を行なう場合には、補助剤
としてチオ硫酸塩、チオ７アン酸カリウム、チオエーテ
ルなどの金のリガンドを併用することが好ましく′。

また、増感剤の添加量としては、ハロゲン化銀乳剤の種
類によって異なるが、通常、硫黄増感剤は／×／θ　　
〜／Ｘ１０　　　モル１モルＡｇ。

貢金短増感剤は／×１０　　モル１モルＡｇ以上が好ま
しい。

本発明において写真乳剤には、感光材料の製造工程、保
存中あるいは写真処理中のカプリを防止し、あるいは写
真性能を安冗化させる目的で、種々の化合物を含有させ
ることができる。

丁なわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニ
トロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾ
ール類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−または・
・ログン置換体）；ヘテロ置メルカプト化合物類たとえ
ばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾー
ル類、メルカブトベンズイばダゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に／−
フェニル−よ−メルカプトテトラゾール）、メルカプト
ピリミジン類；カルボキシル基やヌルホン基などの水溶
性基な有する上記のへテロ環メルカプト化合物類；チオ
ケト化合物たとえばオキサゾリンチオン；アザインデン
類たとえばテトラアザインデン類（特にμｍヒドロキシ
置換（／、３゜ｊａ、７）テトラアザインデン類）；ベ
ンゼンチオヌルホン酸類；ベンゼンスルフィン酸；など
のようなカプリ防止剤または安定剤として知られた多（
の化合物を加えることができる。

詳しくは、イー　ジー　ビル（Ｅ、Ｊ、Ｂｉｒｒ）著、
スタビリゼーンヨン　オプ　フォトグラフィックシルバ
ーハライド　エマルジョンズ （Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ　　ｏｆ　　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ３ｉ１ｖｅｒ　　Ｈａｌｉｄｅ　　Ｅｍ
ｕｌｓｉｏｎｓ）、フォーカル　プレス（Ｆｏｃａｌ　
　ＰｒｅｓｓＪ　　刊（／り７ケ年）等を参照丁れば工
い。

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロイ
ド１頭には塗布助剤、帝′亀防止、スベリ性改良、乳化
分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、現像促進、
硬調化、増感）等種々の目的で、棟々の界面活性剤を含
んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド訪導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテルＭｒｓ、’）エ
テＶンクリコールエステル類、ポリエテレングリコール
ンルヒタンエステル類、ポリアルキレングリコールアル
キルアばン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオ
キプイド付加物類）、グリンドール誘導体（例えばアル
ケニルコ・・り酸ポリグリセリド、アルキルフェノール
ポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エヌテル類
、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤
；アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、ア
ルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンス
ルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン
酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、
スルホコハク酸エステル類、ヌルポアルキルポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオ午ジエチ
レンアルキルリン酸エステル類などのような、カルボキ
シ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エ
ステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ
酸類、アミノアルキルスルホン＠類、アミノアルキル硫
酸又はリン酸エステル類、アルキルタウリン類、アばン
オ争シト類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類
、脂肪族あるいは芳香族第μ級アンモニウム塩類、ビジ
ジニウム、イミタ′ゾリウムなどの複素環第弘級アンモ
ニウム塩類、及び脂肪族又は複素環ヲ含むホスホニウム
又はスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用い
ることができる。

この内、現像促進の目的では米国特許第ｔＡｓｉ０２２
９号、同１ｔ３３２１７１号、特開昭！６−２５７．２
７号、同６０−７６７弘／号等明細書にｉｄ＆のアルキ
レンオキサイド基を有する非イオン性界面活性剤を好ま
しく用いることができる。

帯電防止剤としては米国特許第Ｖ２０／！Ｉｔ号、特開
昭６０−♂ｏｒμり号明細書等に記載の含フツ素界面活
性剤を好ましく用いることができる。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・デイヌクロージャー（
ＲＤ）／１６１７ｇ≠３、Ｖｕ　−Ｃ−、Ｇに記載され
た＃ｆ許に記載されている。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性の７フルアセトアミド系カプラーが代
表例として挙げられる。

不発明ＶＣ，は、二当世イエローカプラーの使用が好ま
しく、酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは窒素
原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げ
られる。特にα−ピバロイルアセトアニリド系カプラー
及びα−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーが好まし
い。

不発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性の、インダシロン系もしくはシアンア
セチル系、好ましくはｊ−ヒ５ゾロン系およびピラゾロ
アゾール系のカプラーが挙げられる。！−ピラゾロン系
カプラーは３−位がアリールアミノ基もしくはアジルア
ばノ基で置換されたカプラーが好ましい。

二当量のよ一ピラゾロン系カプラーの離脱基として窒素
原子離脱基またはアリールチオ基が特に好ましい。また
欧州特許第７Ｊ　、ｉ！ＪＡ号に記載のバラスト基を有
するターピラゾロン系カツラーは高い発色濃度が得らｈ
る。ピラゾロアゾール系カプラーとしては、ピラゾロベ
ンズイミダゾール類、好ましくはピラゾロ（ｊ、／−Ｃ
Ｊ（／、λ。

＆ＪトＩＪアゾール類、リブーチ・ディスクロージャー
コ４Ｌコλ０（／りｒ弘年６月）および特開昭４０−Ｊ
　Ｊ　ｊ　６２号に記載のピラゾロテトラゾール類およ
びり丈−チ・ディスクロージャーコ≠２３０（／りに弘
年６月）および特開昭乙Ｏ−弘３６より号に記載のピラ
ゾロピラゾール類が挙げられる。イｉダシ（／、２−ｂ
Ｊピラゾール類は好ましく、ピラゾロ〔／、よ−ｂＪ　
（／　、２．≠」トリアゾールは特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、米国特許
第コ、弘７弘、２７３号に記載のナフトール系カプラー
、好ましくは米国特許第≠、Ｏよコ、２／λ号、同第≠
、／弘６，３２６号、同第ＩＡ、２２１，２３３号およ
び同？ｐｔＡ、２Ｆｌｓ、２００号に記載された酸素原
子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが代表例として
挙げられる。またフェノール系カプラーの具体例は、米
国特許第２．３６？、９２？号、同Ｈ４ｘ、ｔｏ／、／
７／号、同第コ、７７２．／６コ号、同第コ、♂りｊ。

１２６号などに記載されている。

湿度および温度に対し堅牢なシアン色素を形成しうるカ
プラーは、本発明で好ましく使用され、フェノール核の
メター位にエチル基以上のアルキル基を有するフェノー
ル系シアンカプラー、コー位にフェニルウレイド基ン有
しかつ！−位にアシルアミノ基な有するフェノール系カ
プラーなどである。！、！−ジアシルアミノ置換フェノ
ール系カプラー、ナフトールのｊ−位にスルホンアミド
基、アミド基などが置換したシアンカプラーも好ましい
。

さらにカラードカプラー、発色色素が適匿に拡散性を有
するカプラー、ポリマー化された色票形成カプラー、及
び現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーなどを用いるこ
とが出来る。ＤＩＲカプラーとしては特開昭ｊ７−／ｊ
／りｔＡ弘係号同ｊ７−／ｊ≠２３弘号等に記載の化合
物が好ましい。

本発明の写真感光材料としては、種々のカラー及び黒白
感光材料全挙げることができる。

ｇＡＩえば撮影用カラーネガフィルム（一般用、映画用
等）、カラー反転フィルム（スライド用、映画用等、・
またカプラーを含有しない場合もする場合もある）、カ
ラー印画紙、カラーポジフィルム（映画用等）、カラー
反転印画紙、熱現像感光材料（詳シクハ、ｆＪ５Ｑ！ｊ
ｐＨ−、！００　、１，２１．号、特開昭１．０−／３
３弘弘り号、同ｊター２／Ｉ弘弘３号、特願昭６０−７
り７０り号に記載）、銀色素漂白法を用いたカラー感光
材料、製版用写真感光材料（リスフィルム、スキャナー
フィルム等）、Ｘレイ写真感光材料（直接・間接医療用
、工業用等）、撮影用黒白ネガフィルム、黒白印画紙、
マイクロ用感光材料（Ｃ０Ｍ用、マイクロフィルム等）
、カラー拡散転写感光材料（Ｄ　Ｔ　１１）　、銀塩拡
散転写感光材料、プリントアウト感光材料などを楯げる
ことができる。

本発明の写真感光材料のその他の添加剤に関しては特に
制限はな（、例えばリサーチディスクロージャー誌（Ｒ
ｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）／　７６巻
アイテム／７６≠ｊ（ＲＤ／７４弘３）及び同／１７巻
７’ｒｆム／１７／Ａ（ＲＤ／１７／Ａ）の記載全参考
にすることができる。

ＲＤ／７Ａ１４３及びＲＤ／に７／Ａに於ける各ｆｍ添
加剤の記載個所を以下にリスト化して示す。

ｌ　化学増感剤　２３頁　　６弘ｒ頁右欄−２感度上昇
剤　　　　　　同上 ３　分光増感剤、２３〜λμ頁　ｇｇｒ頁右欄〜強色増
感剤　　　　　　　６弘り頁右相弘　増　　白　　剤　
　−２４′頁 ７　スティン防止剤　２５頁右欄　　ｔ、ＳＯ頁左〜右
欄ｔ　色素画像安定剤　　２！貞 タ　硬　　膜　　剤　　２６頁　　　　６３／左欄１０
　バインダー　２６頁　　　同上 ／／　可塑剤、潤滑剤　　２７頁　　　　６ｊＱ右欄本
発明の感光材料の写真処理には、公知の方法のいずれを
も用いることができるし処理液には公知のものを用いる
ことができる。又、処理温度は通常、／ざ０Ｃから５ｏ
０ｃの間に選ばれるが、／ｒ０Ｃより低い温度またはｊ
ｏ　０ｃｙこえる温度としてもよい。目的に応じ、銀画
像を形成する現像処理（黒白写真処理）、或いは、色素
像を形成すべき現像処理から成るカラー写真処理のいず
れをも適用することが出来る。

黒白現像液には、ジヒドロキシベンゼン類（ｆ！Ａｊエ
ハハイドロギノン）、３−ピラゾリドン類（例えばｌ−
フェニル−３−ビラゾリドンン、アばタフエノール類（
例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール）等の公知の
現像主薬を単独或いは組み合わせて用いることができる
。

カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカリ
性水浴液から成ろう発色現像主薬は公知の一級芳香族ア
ミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば弘−
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−弘−
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、弘−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ　−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メ
チル−弘−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエ
チルアニリン、３−メチル−弘−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、弘−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチル
アニリンなど）を用いる。ことができる。

この他り、Ｆ、Ａ、メンン著「フォトグラフィック・ブ
ロセシン・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（ｉ
ｙｔｔ年）の２−６〜２コ？頁、米国特許λ、／りＪ、
０／ｊ号、同２．ｊりλ、３Ａ弘号、係号昭弘ｆ−４４
’？３３号などに記載のものを用いてもよい。

現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、ホ
ウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物、沃化
物、及び有機カプリ防止剤の如き現像抑制剤ないし、カ
ブリ防止剤などを含むことができる。又必要に応じて、
硬水軟化剤、ヒドロキシル７＜、ンの如を保恒剤、ベン
ジルアルコール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤
、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アゴ
ン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、肉争カプラ
ー、ナトリウムボロンＩ〜イドライドの如きかぶらせ岸
！、／−フェニル−３−ピラゾリドンの如き補助現像薬
、粘性付与剤、米国特許μ、Ｏど３゜７２３号に記載の
ポリカルボン酸系キレ−剤、西独公開（ＯＬＳ）２，１
，２２．りｊｏ号に記載の酸化防止剤などを含んでもよ
い。

カラー写真処理を施した場合、発色現像後の写真感光材
料は通常標白処理される。漂白処理は、定着処理と同時
に行われてもよいし、個別に行われてもよい。漂白斉ｊ
としては、例えば鉄（Ｉｌｌ　）、コバルト（ｌｉｔ　
）、クロム（■）、銅（ＩＩ）などの多価金属の化合物
、過酸類、キノン類、ニトロン化合物等が用いられる。

例えば、フェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（Ｉｌｌ
）またはコバルト四Ｎ）の有機錯塩、例えばエチレンジ
アミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、７．３−ジアミノ−
λ−プロ／ξノール四酢酸などのアミノポリカルｌン酸
類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の
錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩：ニトロンフェノール
などを用いることができろ。これらのうちフェリシアン
化カリ、エチレンジアミン四Ｈ１：酸鉄（ＩＩＩ　）ナ
トリウム及びエチレンジアミン四Ｉ’ｌｌ：酸鉄（ＩＩ
Ｉ）アンモニウムは特に有用である。エチレンジアミン
四ｍ酸鉄（［１）錯塩は独立の漂白液においても、−浴
漂白定着液においても有用である。

漂白または漂白定着液には、米国特許３．０≠２．３２
０号、銅３．コ≠／、７６６号、特公昭弘ｒ−ｒｊｏｔ
号、特公昭≠よ−ｇ１３６号などに記載の漂白促進剤、
特開昭！ｊ−Ａｊ７Ｊ２号に記載のチオール化合物の他
、狸々の添加剤を加えろこともできる。

■　発明の具体的効果作用 不発明によれば、ハロゲン化銀乳剤を製造する工程にお
いて、支持体上にハロゲン化蛾乳剤を塗布するまでに、
−・ロゲン化銀乳剤を多孔性吸着剤またはイオン交換樹
脂で処理しているため、分光増感のための増感剤を含有
させたときに、高感度なハロゲン化鉋写真感光材料が得
られる。

■　発明の１毒体的実施列 以下、本発明の具体的実施例７示し本発明の効果をさら
に詳細に説明する。

実施例　１ 臭（１ｊｌリウム、アンモニアおよびゼラチンヲ加えて
溶解し、ｇｏ　０ｃに保った浴液中に、攪拌しながら硝
酸鉋溶液および臭化カリウム浴液をｐＡｇを♂、りに保
ちつつ、タ゛プルジェット法により添加した。添加終了
後、３！０Ｃまで降温し、沈降法により可溶性塩類全除
去したのち、ゼラチンを迫添しｐ　Ｈ７６，３に調整し
た。

得られた臭化銀粒子は校長Ｏ６りμｍの八面体柁子であ
った。この乳剤７２分して乳剤Ａ−／、Ａ−一とした。

乳剤Ａ−／は、ｊ−ベンジリデン−３−エチルｏ　−タ
ニン、塩化金酸カリウムおよびチオシアン酸カリウムを
用いてよ６　°Ｃで３５分間熟成し、最適に化学増感し
た。

乳剤Ａ−コは乳剤Ａ−／と同様の化学増感ン施し、銀１
モル当り活性炭ざ、！ｇを添加して２０分間処理したと
きに最適となるよう化学熟成した。

その後ミクロフィルターで濾過し、活性炭を取除いた。

これらλつの乳剤をそれぞれ２分し、ｕｏ’ｃで俗解し
、鍜１モル当り沃化カリウムλｏｏｍ９を添加した。次
いで２分した乳剤の一方には分光増感剤１）−／！を銀
１モル当りλりＯ■添加し、他方にはそれを添加せず、
更に安定剤（≠−ヒドロキシー６−メチルー／、！、３
ａ、７−チトラザインデン）塗布助剤（ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム）および硬膜剤（２，≠−ジク
ロロー６−ヒドロキシー！−トリアジンナトリウム）？
添加し、ポリエチレンオキサイドを含有しゼラチン乞主
成分とする表面保護層と共にポリエチレンテレフタレー
ト（ＰＥＴ　）フィルム支持体上に塗布し、乾燥した。

冷布試料を弘１０ｎｍＶＣ透過光のピークを持つバンド
パスフィルターを用いて０．７秒間前色光露光した・の
）、富士写真フィルム■製の現像液「ハイレンドール」
にてλＯ０Ｃでμ分間現像し、定着、水洗、乾燥した。

結果を第１表に示した。こ〜で相対感度はカブリ値十〇
、λの黒化度を得るのに必要な露光量より算出した。

第１表 第７表の結果より活性炭を用いない乳剤は固有減感が大
きいのに対し、試料／−弘の本発明は、固有減感が小さ
く高感度であることが示される。

当然のことながらマイナス青で露光したときの色増感感
度は本発明の感材が極めて高感度である。

同様の効果は増感色素１）−／り、］）−／♂、Ｄ−ｇ
、Ｄ−−６、ｌ）−／、２に対しても認められた。

実施例　２ 臭化カリウム、アンモニアおよびゼラチンを加えて浴解
し、乙００ＣＶｃ保った浴液中に、攪拌しながら硝酸銀
溶液および臭化カリウム浴液をｐＡｇを７．７に保ちつ
つ、タ゛プルジェット法にエリ添加した。添加終了後、
３よｏＣ，で降温し、沈降法により可溶性塩類を除去し
たのち、ゼラチンを追添しｐ）ｉンＡ、ｊＶｃ調整した
。

得られた臭化鉋粒子は校長Ｏ０ｒμｍの立方体粒子であ
った。この乳剤を２分して乳剤）３−／、Ｂ−２とした
。

乳剤Ｂ−／は、！ベンジリデンー３−エチルローダニン
、塩化金酸カリウムおよびチオシアン酸カリウム？用い
て５６°Ｃでざ０分間熟成し、最適に化学増感を施した
。

乳剤Ｂ−２は乳剤Ｉ３−／と同様にして、銀１モル当り
／／ｉの活性炭で２０分間処理したとぎに最適とな、る
工うに化学増感を施し、その後ミクロフィルターで濾過
し、活性炭を取り除いた。

これら二つの乳剤に銀１モル当り沃化カリウム２００ｍ
９と分光増感剤］）−／ｊを銀７モル半り／りｏｒｎｌ
？添加した。この乳剤を実施列１と同様に塗布した。

塗布試料をに２０ｎｍより長波に通丁シャープカットフ
ィルターを用いて０１７秒間露光したのち、富士写真フ
ィルム■製の現像液「・・イレンドール」にて２００Ｃ
でμ分間現像し、定着・水洗・乾燥した８結果を０１λ
表に示した。

第２表 第２表の結果エリ活性炭を用いた乳剤は旨い分光増感感
度を示すことが解る。

実施例　３ Ａｏ０ｃｔｃ保った臭化カリウムを含有するゼラチン水
浴液を激しく攪拌しながら、アンモニアを添加した後、
硝酸銀水ｄ液と、臭化カリウムと沃化カリウムの混合水
溶液とを同時に添加した。

添加終了後、３５０Ｃまで降温し、沈降法に工り可溶性
塩類を除去したのちゼラチンを追岳しｐＨを６．弘に虐
整した。

得られた粒子は双晶粒子を主とする平均粒子サイズ約０
．７μｍの沃臭化銀粒子（法度６モル％）であった。こ
の乳剤を２分して乳剤Ｃ−／、Ｃ−λとした。

乳ＬｉＣ−／は！−ベンジリデンー３−プロピルローダ
ニン、塩化金酸お工びチオシアン酸カリウムを用いてよ
♂０Ｃで６０分間熟成した。乳剤Ｃ−２は、乳剤Ｃ−／
と同様に、活性炭／Ｉｇ（銀１モル当り）で７０分間処
理したときに最適となるよう化学増感を施した。その後
、ミクロフィルターで沖過して活性炭を除去した。

これらλつの乳剤に、増感色素り一タおよび下記のカブ
、ラー、安定化剤、硬膜剤および塗布助剤を添加した後
セルロースアセテートフィルム支持体上に塗布し乾燥さ
せた。

安定化剤；弘−ヒドロキシ−６−メナルー／、３゜３ａ
、７−チトラザインデン カブラー；／−（２，μ、６−ドリクロロフエニルＪ−
Ｊ−（３−（２、４ｊ−ジーｔ−アばルフエノキシ）−
アセドアばド〕ベンツアミド−よ一ピラゾロン ゼラチン硬化剤；２．弘−ジクロロ−６−ヒドロキシ−
ｓ　−トリアジンナトリウム 塗布助剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ンーダこれらの
試料な光像’＆ＡＬで露光しく１７１００秒）、次いで
下記カラー現像処理した。

処理工程 １、　カラー現像　　λ分≠ｊ秒（Ｊｆ’Ｃ）２、漂　
　白　　６分３０秒 ３、水　　洗　　３分／よ秒 ４、定　　着　　６分３０秒 ５、水　　洗　　３分／！秒 ６、安　　定　　３分／ｊ秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　　／、０９亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　弘、０ｇ炭酸ナトリウム　
　　　　　　　　３０．０ｇ臭化カリ　　　　　　　　
　　　　　　　１．≠ｙヒドロキシルアミン＆酸塩　　
　　　ｒ、弘Ｉ弘−（Ｎ−エテル−Ｎ−βヒドロ キシエチルアミノ）−２−メチ ルーアニリン硫酸塩　　　　　　　μ、ｊｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　　　　ｌｌ１票白岸１ 臭化アンモニウム　　　　　　　７６０．０ｇアンモニ
ア水（２１％）　　　　　λｒ、ｏゼエチレンジアミン
ー四酊酌ナトリ ラム鉄塩　　　　　　　　　　　　　／３０ｆｉ氷酢酸
　　　　　　　　　　　　　　　ｌ弘Ｍ水を加えて　　
　　　　　　　　　　　　／ｌ定着液 テトラ・ポリリン酸ナトリウム　　　　２．０ｇ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　ａ、ｏｙチオ伽１酸アン
モニウム（７０％） ／７！、０ｒｒｔ１ 重亜硫、酸ナトリウム　　　　　　　　弘、Ｂ水を加え
て　　　　　　　　　　　　　　／ｌ安定液 ホルマリン　　　　　　　　　　　　ｔ、０ｍｌ水を加
えて　　　　　　　　　　　　　　／ｌ得られた結果を
第３表に示す。

弗３表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン
   化銀写真感光材料において、該乳剤層中に下記一般式〔
   I 〕又は〔II〕で表わせられる分光増感剤とハロゲン
   化銀乳剤の製造工程中においてイオン交換樹脂あるいは
   多孔性吸着剤で処理されたハロゲン化銀乳剤を含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｚ＿１、Ｚ＿２は異なつていても同一でもよい５
   、６員含窒素ヘテロ環形成原子群を表わす。 Ｑ＿１は５、６員含窒素ケトメチレン環形成原子群を表
   わす。Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は水素原子
   、低級アルキル基、置換されてもよいフェニル基、アラ
   ルキル基を表わすほか、ｌ＿１が２または３を表わす時
   、およびｎが２または３を表わすときは異なつたＲ＿１
   とＲ＿１、Ｒ＿２とＲ＿２、Ｒ＿３とＲ＿３またはＲ＿
   ４とＲ＿４とが連結して酸素原子、硫黄原子、または窒
   素原子を含んでもよい５、６員ヘテロ環をも形成できる
   ことを表わす。 Ｒ＿５、Ｒ＿６炭素鎖中に酸素原子、硫黄原子または窒
   素原子を含有していてもよい炭素数１０以下の置換され
   ていてもよいアルキル基または同アルケニル基を表わす
   。また前記Ｚ＿１、Ｚ＿２が表わすヘテロ環がベンズイ
   ミダゾール、ナフトイミダゾール、イミダゾ〔４，５−
   ６〕キノキザリンのようなもう一方の置換可能な窒素を
   含む場合、それらのヘテロ環のもう一方の窒素原子は炭
   素数６以下のヒドロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原
   子、フェニル基またはアルコキシカルボニル基などで更
   に置換されていてもよいアルキル基、同アルケニル基な
   どで置換されていてもよい。 ｌ＿１およびｎ＿１は０または３以下の正の整数でｌ＿
   １＋ｎ＿１が３以下であることを表わし、ｌ＿１が１、
   ２または３である時は、Ｒ＿５とＲ＿１とが連結して５
   、６員環を形成してもよい。 ｊ＿１、ｋ＿１およびｍ＿１は０または０を表わす。 Ｘ＿１＾−は酸アニオンを表わし、ｒ＿１は０または１
   を表わす。 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｚ＿１＿１は含窒素５、６員ヘテロ環形成原子群
   を表わす。Ｑ＿１＿１は含窒素５、６員ケトメチレン環
   形成群を表わす。Ｑ＿１＿２は含窒素５、６員ケトメチ
   レン環形成原子群を表わす。 前記Ｚ＿１＿１、Ｑ＿１＿１およびＱ＿１＿２が表わす
   ヘテロ環に於て、ベンズイミダゾールやチオヒダントイ
   ンのような２個以上の窒素原子をヘテロ環形成原子中に
   含む場合はそれぞれＲ＿１＿３、Ｒ＿１＿５、Ｒ＿１＿
   ４が連結していない窒素原子は置換されていてもよい。 Ｒ＿１＿１は水素原子または炭素数４以下のアルキル基
   を表わし、Ｒ＿１＿２は水素原子、置換されていてもよ
   いフェニル基または置換されていてもよいアルキル基を
   表わす。ｍ＿２＿１が２または３を表わす時、異つたＲ
   ＿１＿２とＲ＿１＿２とが連結して酸素原子、硫黄原子
   または窒素原子を含有してもよい５、６員ヘテロ環を形
   成してもよい。 Ｒ＿１＿３は炭素鎖中に酸素原子、硫黄原子または窒素
   原子を含有していてもよい炭素数１０以下の置換されて
   いてもよいアルキル基または同アルケニル基を表わす。 Ｒ＿１＿４およびＲ＿１＿５はＲ＿１＿３と同意義を表
   わすほか、水素原子または置換されていてもよい単環ア
   リール基をも表わす。 ｍ＿２＿１は０または３以下の正の整数を表わし、ｊ＿
   ２＿１は０または１を、ｎ＿２＿１は０または１を表わ
   す。ｍ＿２＿１が３以下の正の整数であるときは、Ｒ＿
   １＿１とＲ＿１＿３とが連結して５、６員環を形成して
   もよい。