JPH0561132A - 熱及び光可逆変色性マイクロカプセル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、サーモクロミック機能とフォトクロ
ミック機能とを兼備し、しかも良好な発色濃度を有する
実用的な熱及び光可逆変色性マイクロカプセルを提供す
ることを目的とする。 【構成】本発明の熱及び光可逆変色性マイクロカプセル
は、酸顕色性物質、酸性物質及び高沸点溶媒を含む油滴
状の微粒子表面を熱硬化性樹脂で被覆してなるマイクロ
カプセルにおいて、熱硬化性皮膜中に有機フォトクロミ
ック化合物をマトリックス状態で含有させてなるもので
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱及び光可逆変色性マ
イクロカプセルに関する。更に詳しくは、本発明は、温
度変化及び光照射の有無のいずれにも感応して色彩が可
逆的に変化する熱及び光可逆変色性マイクロカプセルに
関する。

【０００２】

【従来技術とその課題】従来より、酸顕色性物質（発色
剤）、酸性物質及び溶媒の三成分からなるサーモクロミ
ック材料はよく知られており、通常サーモクロミック材
料としての機能を保持するためにマイクロカプセル化し
たものが使用されている。

【０００３】一方、フォトクロミック材料としては、合
成樹脂を始めとする各種媒体との相溶性に優れた有機フ
ォトクロミック化合物が広く知られている。この有機フ
ォトクロミック化合物は、通常、合成樹脂とのマトリッ
クスとして、或いは各種媒体中で溶解又は微粒子状に分
散したものをマイクロカプセル化して使用されている。

【０００４】従って、上記サーモクロミック材料のマイ
クロカプセルとフォトクロミック材料のマトリックス又
はマイクロカプセルとを混合使用することにより、温度
変化及び光照射の有無のいずれにも感応させて色彩を可
逆的に変化させることは可能であるが、下記に示す理由
により到底実用できるものではない。

【０００５】即ち、上記サーモクロミック材料及びフォ
トクロミック材料は、いずれもその発色濃度が通常の染
料又は顔料に比し１／１０〜１／１００程度と著しく低
く、そのため今日までこれら材料のマイクロカプセルを
各種インキや塗料又は合成樹脂等に配合する場合でも、
得られる組成物の物性を損なわない程度に、或いは場合
によってはある程度の物性を犠牲にしてまでも、通常の
染料又は顔料に比し著しく多量に配合されている。しか
るに、得られた組成物は、通常の染料又は顔料のせいぜ
い淡色と中色の中間程度に発色するに過ぎず、またこれ
以上に濃く発色させるべくもっと多量に上記カプセルを
配合しても、物性、例えば耐摩擦性、耐洗濯性等の各種
堅牢度が著しく低下するというデメリットの方が大きい
のが現状である。それ故、上記サーモクロミック材料の
マイクロカプセルとフォトクロミック材料のマトリック
ス又はマイクロカプセルとを混合使用する際、いずれか
一方の材料を過剰使用した場合には、他方の材料による
発色が殆んど目視できない程稀薄なものとなってしまう
し、またこれらの材料を同程度の割合で混合使用した場
合には、通常の染料又は顔料の極淡色程度に発色したも
のしか得られず、いずれの材料による変色も不明瞭なも
のとなってしまうのを避け得ない。いずれにしても、サ
ーモクロミック材料及びフォトクロミック材料のマイク
ロカプセル等を混合使用し、これを各種の用途に使用し
たとしても、結局商品価値の低いものしか得られない。

【０００６】更に、サーモクロミック材料のマイクロカ
プセル中の酸顕色性物質及びフォトクロミック材料のマ
トリックス又はマイクロカプセル中の有機フォトクロミ
ック化合物の配合量をより多くして、発色濃度を向上さ
せることも考えられる。しかしながら、本発明者の研究
によれば、これらの成分を増加させてもそれに比例して
発色濃度は増加せず、むしろ得られる組成物が、発色及
び消色に関係なく常に着色したままの状態になる所謂残
色現象が生じ、結局のところ所望しているような製品を
得ることは不可能である（後記比較例２、比較例４及び
配合例４参照）。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、斯かる現状
に鑑み、サーモクロミック機能とフォトクロミック機能
とを兼備し、しかも良好な発色濃度を有する実用的な材
料を開発すべく鋭意研究を重ねて来た。そしてその研究
過程において、サーモクロミック材料とフォトクロミッ
ク材料とを一つのマイクロカプセルに封入して所望の材
料を得ることを試みた。しかるに、サーモクロミック材
料の酸性物質とフォトクロミック材料の有機フォトクロ
ミック化合物とが結合して残色現象が顕著になり、到底
所期の目的を達成し得ないことが判明した（後記比較例
５及び配合例５参照）。本発明者は、更に研究を続ける
うち、サーモクロミック材料のマイクロカプセルの表面
に有機フォトクロミック化合物を特定の状態で存在させ
ることにより、所望の材料を得られることを見い出し
た。本発明は、斯かる知見に基づき完成されたものであ
る。

【０００８】即ち、本発明は、酸顕色性物質、酸性物質
及び高沸点溶媒を含む油滴状の微粒子表面を熱硬化性樹
脂で被覆してなるマイクロカプセルにおいて、熱硬化性
皮膜中に有機フォトクロミック化合物をマトリックス状
態で含有させてなる熱及び光可逆変色性マイクロカプセ
ルに係る。

【０００９】本発明の熱及び光可逆変色性マイクロカプ
セルは、サーモクロミック材料のマイクロカプセルの表
面層である熱硬化性皮膜中に有機フォトクロミック化合
物をマトリックス状態で含有させてなるものである。

【００１０】まず、サーモクロミック材料のマイクロカ
プセルにつき説明する。斯かるマイクロカプセルとして
は、従来公知のものを広く使用できる。

【００１１】該カプセル中に配合される酸顕色性物質と
しては、従来公知のものを広く使用でき、例えばトリフ
ェニルメタンフタリド系化合物、フタリド系化合物、フ
タラン系化合物、アシルロイコメチレンブルー系化合
物、フルオラン系化合物、トリフェニルメタン系化合
物、ジフェニルメタン系化合物、スピロピラン系化合物
等が挙げられ、具体的には、３，６−ジメトキシフルオ
ラン、３，６−ジブトキシフルオラン、３−クロロ−６
−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６，８−ジメチルフルオラン、３−ジメチルアミノ−６
−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチル−７，
８−ベンゾフルオラン、３，３'，３''−トリス（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３'−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−ジエチ
ルアミノ−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジフェ
ニルアミノ−６，８−ジメチルアミノフルオラン、３，
３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチ
ルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニ
ル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−
イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチ
ル）フェニル−３−（１，２−ジメチルインドール−３
−イル）フタリド、２' −（２−クロロアニリノ−６'
−ジブチルアミノスピロ［フタリド−３，９' −キサン
テン］等を例示できる。

【００１２】該カプセル中に配合される酸性物質として
は、従来公知のものを広く使用でき、例えば１，２，３
−トリアゾール類、フェノール類、チオ尿素誘導体、オ
キシ芳香族カルボン酸等が挙げられ、具体的には、５−
ブチルベンゾトリアゾール類、ビスベンゾトリアゾール
−５−メタン、フェノール、ノニルフェノール、ビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＦ、２，２' −ビスフェノ
ール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレ
ン、パラオキシ安息香酸アルキル、フェノール樹脂オリ
ゴマー等を例示できる。

【００１３】また該カプセル中に配合される高沸点溶媒
としては、従来公知のものを広く使用でき、例えばアル
コール類、アルコール・アクリロニトリル付加物、アゾ
メチン類、エステル類等が挙げられ、具体的には、デシ
ルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコ
ール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ス
テアリルアルコール・アクリロニトリル付加物、ミリス
チルアルコール・アクリロニトリル付加物、ベンジリデ
ン−ｐ−トルイジン、ベンジリデン・ブチルアミン、カ
プリン酸オクチル、カプリン酸デシル、カプリル酸ミリ
スチル、ラウリン酸デシル、ラウリン酸ラウリル、ラウ
リン酸ミリスチル、ミリスチン酸デシル、ミリスチン酸
ラウリル、ミリスチン酸セシル、パルミチン酸ラウリ
ル、パルミチン酸セシル、パルミチン酸ステアリル、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸セシル、４−メトキシ安息
香酸ステアリル、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオ
ジプロピオン酸ジミリスチル、ステアリン酸ベンゾエー
ト、ベンジルステアレート、チオジプロピオン酸安息香
酸ベンジル、チオジプロピオン酸ジステアリル、安息香
酸ベンジルトリラウレート等を例示できる。

【００１４】上記酸顕色性物質、酸性物質及び高沸点溶
媒の配合割合としては、特に限定されるものではない
が、通常マイクロカプセル中に酸顕色性物質を０．１〜
１０重量％（以下単に「％」と記す）、酸性物質を０．
３〜３０％、高沸点溶媒を６０〜９９．４％、好ましく
は酸顕色性物質を１〜１０％、酸性物質を３〜２０％、
高沸点溶媒を７０〜９６％配合するのがよい。

【００１５】上記マイクロカプセル中には、必要に応じ
て界面活性剤や親水性保護コロイド物質が含有されてい
てもよい。ここで界面活性剤としては、例えばアルキル
ベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニ
ルエーテル硫酸エステル等のアニオン性界面活性剤、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレ
ンアルキルアリルエーテル等のポリオキシエチレン誘導
体、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロッ
クポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエ
チレンソルビトール脂肪族エステル、グリセリン脂肪族
エステル等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。ま
た親水性保護コロイド物質としては、例えばアクリル酸
エステルと酢酸ビニルとの共重合体のアルカリケン化
物、カルボキシメチルポリビニルアルコール等のカルボ
キシル基を置換基として有するアニオン変性ポリビニル
アルコール、アラビアゴム、低重合度で低置換度のカル
ボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース
とモノクロル酢酸ソーダとの反応物等のヒドロキシエチ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースデンプン
誘導体、エチレン／無水マレイン酸コポリマー、ブチレ
ン／無水マレイン酸コポリマー、ビニルエーテル／無水
マレイン酸コポリマー等のアニオン性水性高分子化合
物、ゼラチン、カゼイン等の両性水溶性高分子化合物等
を挙げることができる。

【００１６】マイクロカプセルの形成に用いられる熱可
塑性樹脂としては、従来公知のものを広く使用でき、例
えばメラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、シクログア
ナミン樹脂、尿素樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、ポリウ
レタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等を挙げ
ることができる。

【００１７】マイクロカプセルの表面層である熱硬化性
皮膜中にマトリックス状態で含有されるべき有機フォト
クロミック化合物としては、従来公知のものを広く使用
でき、例えばアゾベンゼン系化合物、チオインジゴ系化
合物、ジチゾン金属錯体、スピロピラン系化合物、スピ
ロオキサジン系化合物、フルギド系化合物、ジヒドロプ
レン系化合物、スピロチオピラン系化合物、１，４−２
Ｈ−オキサジン系化合物、トリフェニルメタン系化合
物、ピオロゲン系化合物、ナフトピラン系化合物等が挙
げられ、好ましくはスピロピラン系化合物、スピロオキ
サジン系化合物、フルギド系化合物及びナフトピラン系
化合物が挙げられる。具体的には、１，３，３−トリメ
チルスピロ［インドリン−２，３' −（３Ｈ）ナフト
（２，１−ｂ）（１，４）−オキサジン］、５−クロロ
−１，３，３−トリメチルスピロ［インドリン−２，
３' −（３Ｈ）ナフト（２，１−ｂ）（１，４）−オキ
サジン］、１−ベンジル−３，３−ジメチルスピロ［イ
ンドリン−２，３' −（３Ｈ）ナフト（２，１−ｂ）
（１，４）−オキサジン］、１，３，３，５，６−ペン
タメチルスピロ［インドリン−２，３' −（３Ｈ）ナフ
ト（２，１−ｂ）（１，４）−オキサジン］、１，３，
５，６−テトラメチル−３−エチルスピロ［インドリン
−２，３' −（３Ｈ）ナフト（２，１−ｂ）（１，４）
−オキサジン］、１，３，５，６−テトラメチル−３−
エチルスピロ［インドリン−２，３' −（３Ｈ）ナフト
（３，２−ｆ）（１，４）−オキサジン］、１，３，
３，５，６−ペンタメチルスピロ［インドリン−２，
３' −（３Ｈ）ナフト（３，２−ｆ）（１，４）−オキ
サジン］、１−メチル−３，３−ジフェニルスピロ［イ
ンドリン−２，３' −（３Ｈ）ナフト（３，２−ｆ）
（１，４）−オキサジン］、１，３' ，３' −トリメチ
ルスピロ（２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２' −インド
リン）、１−（２，３，４，５，６−ペンタメチルベン
ジル）−３，３−ジメチルスピロ［インドリン−２，
３' −（３Ｈ）ナフト（２，１−ｂ）ピラン］、３，３
−ジフェニル−３Ｈ−ナフト（２，１−ｂ）ピラン、
３，３−ジ（ｐ−メチルフェニル）−３Ｈ−ナフト
（２，１−ｂ）ピラン、３−フェニル−３−（ｐ−ビフ
ェニル）−３Ｈ−ナフト（２，１−ｂ）ピラン、３−フ
ェニル−３−（ｐ−メトキシフェニル）−３Ｈ−ナフト
（２，１−ｂ）ピラン、２，５−ジメチルフリル−トリ
メチルフルギド、２−メチル−５−クロロ−トリメチル
フルギド等を例示できる。斯かる有機フォトクロミック
化合物は、上記熱硬化性皮膜中に通常０．１〜１０％程
度、好ましくは０．３〜５％程度含有させるのがよい。

【００１８】本発明では、有機フォトクロミック化合物
の光応答性の劣化を防止するために、酸化防止剤、一重
項酸素消光剤、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダード
フェノール系化合物等を有機フォトクロミック化合物に
対して１０〜１００％程度配合することもできる。

【００１９】本発明のマイクロカプセルの粒子径は、通
常１〜５０μｍ程度、好ましくは３〜２０μｍ程度がよ
い。

【００２０】本発明のマイクロカプセルは、例えば下記
に示す方法により製造される。

【００２１】即ち、界面活性剤及び／又は親水性保護コ
ロイドを含む水溶液を５０〜１００℃に加熱する。一
方、別に酸顕色性物質、酸性物質及び高沸点溶媒からな
る組成物を均一に加熱溶融して油状物とする。次に上記
水溶液を５０〜１００℃に保持して、攪拌下に上記油状
物を滴下し、攪拌速度を調整して、粒子径１〜５０μｍ
の油滴にする。次いで熱硬化性樹脂用原料（例えばメラ
ミン・ホルムアルデヒド・プレポリマー、ベンゾグアナ
ミン・ホルムアルデヒド・プレポリマー、シクログアナ
ミン・ホルムアルデヒド・プレポリマー、尿素・ホルム
アルデヒド・プレポリマー、架橋性官能基を有するポリ
アクリル酸エステル樹脂、多価イソシアネートとポリヒ
ドロキシ化合物、多塩基クロライドとポリヒドロキシ化
合物、エポキシ化合物と多価アミン等）を滴下し、その
後低沸点溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等
の炭化水素系溶媒、クロロホルム、トリクロロエタン、
トリクロルエチレン等の塩化水素系溶媒、メタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等の
アルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、エチルエーテ
ル、プロピルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶
媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸
イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸
ｓｅｃ−ブチル等のエステル系溶媒等に溶解させた有機
フォトクロミック化合物を滴下させて数十分程度加熱攪
拌を続けると、油滴の表面を熱硬化性樹脂プレポリマー
が覆うと共に低沸点溶媒に溶解させた有機フォトクロミ
ック化合物がそのプレポリマーに吸着、均質に浸透し、
更に数時間程度加熱、攪拌を続けると、有機フォトクロ
ミック化合物がマトリックス状態で存在する熱硬化性樹
脂皮膜で被覆された本発明のマイクロカプセルの分散液
が得られる。

【００２２】上記のようにして得られる本発明のマイク
ロカプセルの分散液は、その分散液の分散性を損なわな
い程度に、界面活性剤や親水性保護コロイド物質の一部
乃至大部分を取除くこともできる。またこれら分散液を
水洗、濾過、乾燥することにより、或いは気中懸濁法等
を適用することにより、粉末形態のマイクロカプセルに
することもできる。

【００２３】本発明のマイクロカプセルの使用に当って
は、これを粉末形態のまま使用してもよいし、水に分散
させた状態に復元して使用することもできる。

【００２４】例えば本発明のマイクロカプセルの粉末又
はその分散液は、各種印刷インキや塗料ビヒクル中に均
一に配合させて熱及び光可逆変色性インキや塗料とされ
得る。而してこれらインキ又は塗料を用い、グラビア、
オフセット、スクリーン、タンポ等の印刷方法により、
又は刷毛塗り、しごき塗り、デッピング、ロールコー
ト、ナイフコート、シャワーコート、スプレーコート等
の塗布方法により、紙、モノもしくはマルチフィラメン
ト繊維、繊維編織物、不織布、合成樹脂フィルム、合成
樹脂、硝子、陶磁器、皮革、金属、木材等の成形品に対
して、熱及び光可逆変色性の図柄や字、模様又はコーテ
ィング膜を形成することができる。

【００２５】また本発明のマイクロカプセルの粉末又は
その分散液を筆記具用インキビヒクル中に均一に分散さ
せれば、熱及び光可逆変色性の筆記具用インキとして使
用することができる。

【００２６】また本発明のマイクロカプセルの粉末を天
然、半合成もしくは合成樹脂、又はワックス中に均一に
配合して成形すれば、各種の熱及び光可逆変色性の成形
品を得ることができる。

【００２７】本発明の熱及び光可逆変色性マイクロカプ
セルの更に詳しい用途の具体例を以下に示す。

【００２８】（１）熱及び光可逆変色性塗料をディッピ
ングしたモノ又はマルチフィラメントからなる糸を網状
の基材に巻き込み裏面を接着剤でバッキングしたハイパ
イルニット及びこれから得られるぬいぐるみ、ドルヘア
ー、かつら、カーペットを始め各種衣料品、インテリア
用品、履物、雑貨等。

【００２９】（２）布帛上に熱及び光可逆変色性塗料を
コーティングしたコーティング布帛及びこれから得られ
る衣料品、インテリア用品、履物、雑貨等。

【００３０】（３）熱及び光可逆変色性インキをスクリ
ーン又はグラビア印刷したガラス、陶磁器、プラスチッ
ク又は金属製品、例えばガラスコップ、ガラス瓶、グラ
ス、ジョッキ、マグカップ、湯のみ、プラスチックカッ
プ、プラスチック瓶などの食品用、飲料水用及び化粧品
用の容器、ブローチ、ワッペン、名刺、カード類、筆
箱、消しゴム、鞄等の装飾品、雑貨、玩具、文具等。

【００３１】（４）熱及び光可逆変色性塗料で表面を被
覆したモノ又はマルチフィラメント及びこれから得られ
るドルヘアー、かつら、獣毛、刺繍糸、更に該フィラメ
ントの編織物である衣料品、インテリア用品、履物、雑
貨等。

【００３２】（５）紙やプラスチックフィルムの上に熱
及び光可逆変色性塗料をコーティングするか、又は熱及
び光可逆変色性インキを印刷して得られる色紙、造花、
紙コップ、名刺、本、絵本、壁紙、包装紙等。

【００３３】（６）熱及び光可逆変色性捺染用インキを
印捺したジャンパー、コート、ジャケット、セーター、
ブラウス、Ｔシャツ、ズボン、スカート、ワンピース、
ストッキング、手袋、帽子、ハンカチ、タオル、ネクタ
イ、スキーウェア、水着、スポーツウェア、リボン、マ
フラー、ネッカチーフ等の衣料品、スリッパ、サンダ
ル、靴、ブーツ等の履物、カーテン、カーペット、座布
団、ノレン、ペナント、テーブルクロス、マット、造
花、コースター、カバン、手提げ袋等のインテリア用品
及び雑貨のほか玩具、文具、スポーツ用品等。

【００３４】（７）セルロース系繊維や合成背員又はこ
れらの混合繊維を予めカチオン性物質でカチオン化して
おき、次いで本発明の熱及び光可逆変色性マイクロカプ
セルを含む分散液中に浸漬して処理した後、脱水、乾燥
して得られるＴシャツ、トレーナー、ジャンパー、ジー
ンズ、ブラウス、スカート等の衣料品。好ましくは上記
処理の後、少量のバインダーを含む水溶液中で更に処理
してから脱水、乾燥するか、又はカチオン化処理の段階
で少量のバインダーを加えておくことにより、風合を損
うことなく、耐洗濯性や耐摩擦性を向上させた上記各衣
料品。

【００３５】（８）熱及び光可逆変色性タンポインキを
印刷したプラスチック、金属、ガラス又は陶磁器製品、
例えば人形、動物、車等の玩具、食品用、飲料品用及び
化粧品用等の容器、ブローチ、ワッペン、名刺、カード
類等の装飾品、文具、雑貨等。

【００３６】（９）フォトクロミック熱及び光可逆変色
性筆記具用インキを充填したボールペン、マジックペ
ン、絵の具等の筆記具。

【００３７】（１０）布帛上もしくは布帛とスポンジを
ラミネートした２層構造物のスポンジ上に熱及び光可逆
変色性塗料をコーティングし、その上に短繊維を植毛し
た植毛布帛及びこれから得られるぬいぐるみ、カーペッ
トの他、各種の衣料品、インテリア用品、履物、雑貨
等。

【００３８】（１１）熱及び光可逆変色性塗料をコーテ
ィングしたＡＢＳ、ポリウレタンフォーム、ポリ塩化ビ
ニル等のプラスチック、金属、ガラス又は陶磁器製品、
例えば車、動物、人形、ママごとセット、模擬食品等の
玩具、食品用、飲料品用及び化粧品用等の容器、形状記
憶金属又は形状記憶樹脂成形品、各種プリペイドカード
等。

【００３９】（１２）剥離性を有する基体上に熱及び光
可逆変色性インキを印刷して図柄、文字、数字、記号等
を形成し、その上から接着剤を印刷した熱転写シート及
びこのシートを熱転写した繊維、皮革、プラスチック製
品（塩化ビニル製品等）、例えば衣料品、インテリア用
品、履物、雑貨、玩具、文具、スポーツ用品等。

【００４０】（１３）剥離性を有する基体上に接着剤を
印刷し、その上にフ熱及び光可逆変色性インキにて図柄
や文字、数字、記号等を形成し、更にその上にカバーコ
ート層を備えた水転写シート、及びこのシートを水転写
したプラスチック、硝子、陶磁器又は金属製品、例えば
ガラスコップ、ガラス瓶、ワイングラス、ジョッキ、マ
グカップ、プラスチックカップ、プラスチック瓶等の食
品用、飲料水用又は化粧品用容器、その他雑貨、玩具、
文具等。

【００４１】（１４）剥離性を有する基体上に植設され
た短繊維、この表面に印刷された熱及び光可逆変色性イ
ンキ、及び該インキ層上に図柄、文字、数字、記号の形
状に形成された接着剤からなるインキ層を有する植毛転
写シート、及びこのシートを転写した繊維、皮革、プラ
スチック製品等、例えば衣料品、履物、インテリア用
品、雑貨、玩具、文具等。

【００４２】（１５）基体の表面に熱及び光可逆変色性
インキで図柄、文字、数字、記号等を形成しその表面に
粘着剤を介して透明フィルムがラミネートされ、且つ基
体の裏面に粘着剤を介して離型紙が貼着されたタックシ
ール、及びこのシールが貼付された衣料品、雑貨、玩
具、文具等。

【００４３】（１６）熱及び光可逆変色性マイクロカプ
セルを均一に分散させた小麦粉粘土、プラスチック粘
土、形状記憶樹脂、ろうそく、クレヨン等。

【００４４】（１７）熱及び光可逆変色性マイクロカプ
セルをポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、
ナイロン、ポリエステル、ポリカーボネート、ブタジエ
ンスチレン共重合物、アクリロニトリル・スチレン共重
合物等のプラスチック中に均一に分散させたカラーマス
ターバッチ、熱及び光可逆変色性マイクロカプセルをワ
ックスと上記プラスチック中に均一に分散させたカラー
マスターバッチ及び熱及び光可逆変色性マイクロカプセ
ルを塩化ビニルプラスチゾール中に均一に分散させたコ
ンクゾール、更には、これらに成形用プラスチック、塩
化ビニルプラスチゾール又は形状記憶樹脂を更に加え
て、射出成形、真空成形、圧縮成形、発泡成形、吹込み
成形、押出し成形、スラッシュ成形、カレンダー成形等
で得た人形、動物、魚、車、模擬食品、ママごとセット
等の玩具、プラスチックカップ、プラスチック瓶、スト
ロー等の食品用、飲料水用及び化粧品用容器、造花、ブ
ローチ、ペンダント等の装飾品、包装用フィルム、シュ
リンクフィルム、雑貨、文具等、更にまた上記マスター
バッチ又はコンクゾールを溶融紡糸、押出紡糸したフィ
ラメント、該フィラメントから得られるドルヘアー、か
つら、獣毛、ぬいぐるみ、カーペット、カーテン、該フ
ィラメントの編織物から得られる衣料品、インテリア用
品、履物、雑貨等。

【００４５】（１８）透明性の合成繊維糸よりなる基体
の片面上の一部に熱及び光可逆変色性インキで模様層が
形成され、更にその模様層を含む基体にポリウレタン樹
脂を含む塗料にて多孔性皮膜層が形成された透湿性に優
れたフォトクロミックプリント布帛及びこの布帛を用い
た衣料品、インテリア用品、雑貨等。

【００４６】また、上述したインキ、塗料、プラスチッ
ク等の中に各種の薬剤、例えば界面活性剤、乾燥調整
剤、消泡剤、架橋剤、触媒、粘度調整剤、染料、顔料、
蛍光顔料、蛍光染料、体質顔料、蓄光顔料、金属粉、防
腐剤、帯電防止剤、発泡剤、難燃剤、紫外線吸収剤、紫
外線安定剤、酸化防止剤、プラスチック用安定剤、滑
剤、香料、老化防止剤等を用途に応じて適宜配合するこ
ともできる。

【００４７】本発明の熱及び光可逆変色性マイクロカプ
セルは、上記以外にも、通常染料又は顔料が使用される
用途であれば適用され得る。

【００４８】

【発明の効果】本発明者は、斯かる現状に鑑み、サーモ
クロミック機能とフォトクロミック機能とを兼備し、し
かも良好な発色濃度を有する実用的な材料を開発すべく
鋭意研 （１）本発明のマイクロカプセルは、サーモクロミック
機能とフォトクロミック機能とを兼備している。

【００４９】（２）本発明のマイクロカプセルは、不必
要な残色が生じることなく、サーモクロミック機能とフ
ォトクロミック機能共に良好な発色濃度を示すものであ
る。

【００５０】（３）本発明では、マイクロカプセルを構
成する熱硬化性樹脂皮膜中に有機フォトクロミック化合
物をマトリックス状態で存在させることにより、該化合
物の光応答性の劣化を低減することができる。一方、熱
硬化性樹脂皮膜中にマトリックス状態で存在する有機フ
ォトクロミック化合物は、日光、紫外線等の光を吸収し
て発色するが、その間該カプセルに内包されたサーモク
ロミック材料は光の影響を受け難く、それ故サーモクロ
ミック材料の日光堅牢度が著しく向上される。従って、
本発明では、長期に亙って優れたサーモクロミック機能
及びフォトクロミック機能を発現できる。

【００５１】（４）フォトクロミック機能については、
光が直接当る熱硬化性樹脂皮膜表面付近においてのみ発
色し、光の到達しない内部は発色し難い。それ故、熱硬
化性樹脂皮膜中に有機フォトクロミック化合物を存在さ
せるだけで充分なフォトクロミック機能発現できること
になり、有機フォトクロミック化合物の使用量を大幅に
低減できる。

【００５２】

【実施例】以下に実施例及び比較例を掲げて本発明をよ
り一層明らかにする。以下において、単に「部」とある
のは「重量部」を意味する。

【００５３】実施例１ ＮＣ−Ｒ１（桃色）［商品名；酸顕色性物質：保土谷化
学工業（株）製］１０部、ビスフェノールＡ ４０部、
ラウリルパルミテート１００部及びセシルアルコール１
００部からなるサーモクロミック材料とエピコート８２
８［商品名；エポキシ樹脂プレポリマー：油化シェルエ
ポキシ社製］３８部との混合物を加熱して均一な熱溶融
物を得た。次いで６０℃のゼラチン水溶液７００部中に
該溶融物を投入し、攪拌下粒子径約５μｍの油滴状に分
散させた。次いでエピキュアＵ［商品名；エポキシ樹脂
プレポリマー用硬化剤：油化シェルエポキシ社製］２２
部を投入し、この温度を保持して約３０分間攪拌した。
次に１０％１，３，３−トリメチルスピロ［インドリン
−２，３' −（３Ｈ）ナフト（２，１−ｂ）（１，４）
オキサジン］のキシレン熱溶液２０部を投入して攪拌を
続け、更に９０℃に昇温して３時間反応させた。その
際、キシレン臭は全く無くなっていた。その後、放冷し
て生成したマイクロカプセルを水洗、濾別を３回繰り返
し、自然乾燥１日及び８０℃で２時間乾燥を行ない、本
発明のマイクロカプセル約３１０部を得た。このマイク
ロカプセルを以下「マイクロカプセルＡ」という。

【００５４】実施例２ Ｙ−１（黄）［ロイコ染料：山本化成（株）製］１０
部、ビスフェノールＡ４０部、ミリスチルアルコール１
００部及びラウリルパルミテート１００部からなるサー
モクロミック材料を加熱して均一な熱溶融物を得た。次
いで５５℃に加熱したＥＭＡ−３１［商品名；エチレン
／無水マレイン酸共重合体：モンサント社製］の３％水
溶液６５０部に３０％苛性ソーダ水溶液を添加してｐＨ
を６．０とした液に、上記熱溶融物を乳化した。別に３
７％ホルムアルデヒド水溶液１４０部にメラミン５０部
を加え、６０℃で１５分間反応させてプレポリマー水溶
液を調製した。このプレポリマー水溶液を前記乳化液中
に滴下し、更に攪拌しながら０．１Ｎ−塩酸を滴下して
ｐＨを５．３とし、３０分間加熱を続けた後、１０％
１，３，３−トリメチルスピロ［インドリン−２，３'
−（３Ｈ）ナフト（２，１−ｂ）（１，４）オキサジ
ン］のトルエン熱溶液２５部を滴下し、攪拌を続け８０
℃まで加温した。その温度を１時間保持した後、０．２
Ｎ−塩酸でｐＨを３．５に下げ、更に該温度で３時間反
応させた。その際、トルエン臭は全く無くなっていた。
次いで、得られた分散液を水洗、濾過し、更にエタノー
ルで洗浄した後、約７５％のＥＭＡ−３１を取除き、本
発明のマイクロカプセル約３４０℃とＥＭＡ−３１約５
部とを含む分散液約１０００部を得た。

【００５５】実施例３ アクリル酸、アクリロニトリル及びメタクリルアミドか
らなる固形分２０％の三元共重合体高分子水溶液（三元
共重合体の割合：アクリル酸８０％、アクリロニトリル
１０％及びメタクリルアミド１０％）１００部を水１０
０部に攪拌しながら加え、ｐＨを４．５に調整した。一
方、メラミン１０部及び３７％ホルマリン２５部を水６
５部に加え、攪拌下でｐＨを９にすると、約２０分で透
明となり、メラミン−ホルマリン初期縮合物を得た。別
にクリスタルバイオレットラクトン（ＣＶＬ）３部、ビ
スフェノールＡ １２部、ステアリルパルミテート３０
及びセシルアルコール３０部からなる混合物を加熱して
均一に溶解した。この混合物７５部を前記希釈水溶液２
００部に８０℃の温度で混合し、ホモミキサーにて１０
分間攪拌したところ、平均粒径約５μｍの粒子を含むＯ
／Ｗ型乳化物を得た。次に先に調製したメラミン−ホル
ムアルデヒド初期縮合物１００部をｐＨ４．５に調整し
た後、４０℃に加熱し、該乳化液に加えて攪拌しながら
９０℃に昇温した。続いて３，３−ジフェニル−３Ｈ−
ナフト（２，１−ｂ）ピランの１０％トルエン溶液７．
５部を加え、引続き攪拌しながら９０℃に加熱して２時
間反応させた後、反応系の温度を２５℃まで冷却し、ｐ
Ｈ８．５に調整して、平均粒子径約５μｍの本発明マイ
クロカプセルのスラリーを約８０部得た。

【００５６】比較例１ 実施例１において１０％１，３，３−トリメチルスピロ
［インドリン−２，３' −（３Ｈ）ナフト（２，１−
ｂ）（１，４）オキサジン］のキシレン熱溶液２０部を
用いない以外は、実施例１と同様にしてマイクロカプセ
ルの粉末を得た。該カプセルは、熱可逆変色性マイクロ
カプセルであり、以下「マイクロカプセルＢ」という。

【００５７】比較例２ 比較例１においてビスフェノールＡを１０部、ラウリル
パルミテートを５０部、セシルアルコールを５０部、エ
ピコート８２８を１９部及びエピキュアＵを１１部に代
える以外は、比較例１と同様にしてマイクロカプセルの
粉末を得た。該カプセルは、マイクロカプセル中の酸顕
色性物質の量が比較例１のマイクロカプセルＢのそれに
比し２倍量含まれている熱可逆変色性マイクロカプセル
であり、以下「マイクロカプセルＣ」という。

【００５８】比較例３ 実施例１においてサーモクロミック材料を１，３，３−
トリメチルスピロ［インドリン−２，３' −（３Ｈ）ナ
フト（２，１−ｂ）（１，４）オキサジン］１０部及び
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）セバケート２４０部に代え、且つ１０％１，３，３
−トリメチルスピロ［インドリン−２，３' −（３Ｈ）
ナフト（２，１−ｂ）（１，４）オキサジン］のキシレ
ン熱溶液２０部を用いない以外は、実施例１と同様にし
てマイクロカプセルの粉末を得た。該カプセルは、光可
逆変色性マイクロカプセルであり、以下「マイクロカプ
セルＤ」という。

【００５９】比較例４ 比較例３においてビス（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）セバケートを１１５部、エピコート
８２８を１９部及びエピキュアＵを１１部に代える以外
は、比較例１と同様にしてマイクロカプセルの粉末を得
た。該カプセルは、マイクロカプセル中の有機フォトク
ロミック化合物の量が比較例３のマイクロカプセルＤの
それに比し２倍量含まれている光可逆変色性マイクロカ
プセルであり、以下「マイクロカプセルＥ」という。

【００６０】比較例５ 実施例１において１０％１，３，３−トリメチルスピロ
［インドリン−２，３' −（３Ｈ）ナフト（２，１−
ｂ）（１，４）オキサジン］のキシレン熱溶液２０部を
用いず、且つ１，３，３−トリメチルスピロ［インドリ
ン−２，３' −（３Ｈ）ナフト（２，１−ｂ）（１，
４）オキサジン］３部をサーモクロミック材料及びエピ
コート８２８と同時に混合する以外は、実施例１と同様
にしてマイクロカプセルの粉末を得た。該カプセルは、
熱及び光可逆変色性マイクロカプセルであり、以下「マ
イクロカプセルＦ」という。

【００６１】上記で得られたマイクロカプセルＡ〜Ｆ
を、以下のように配合して捺染用インキを調製した。

【００６２】 配合例１ マイクロカプセルＡ ２０部 マツミンバインダー３００Ｒ［（株）松井色素化学工業所製］ ８０部 配合例２ マイクロカプセルＢ １０部 マイクロカプセルＤ １０部 マツミンバインダー３００Ｒ ８０部 配合例３ マイクロカプセルＢ ２０部 マイクロカプセルＤ ２０部 マツミンバインダー３００Ｒ ６０部 配合例４ マイクロカプセルＣ １０部 マイクロカプセルＥ １０部 マツミンバインダー３００Ｒ ８０部 配合例５ マイクロカプセルＦ ２０部 マツミンバインダー３００Ｒ ８０部 上記配合例１〜５の捺染用インキをそれぞれ綿ブロード
布帛上に１００メッシュ水玉模様スクリーン版を用いて
印捺した後、乾燥した。得られたそれぞれの印捺物につ
き、発色濃度、残色の有無及び堅牢度（耐摩擦性、耐洗
濯性）を調べた。耐摩擦性はＪＩＳ Ｌ−０８４９に、
また耐洗濯性はＪＩＳ Ｌ−０８４４Ａ−２にそれぞれ
従った。

【００６３】結果を表１に示す。

【００６４】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｋ 9/02 Ｃ 8930−4Ｈ Ｇ０３Ｃ 1/675 Ｂ 8910−2Ｈ // Ｂ４１Ｍ 5/26

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸顕色性物質、酸性物質及び高沸点溶媒を
   含む油滴状の微粒子表面を熱硬化性樹脂で被覆してなる
   マイクロカプセルにおいて、熱硬化性皮膜中に有機フォ
   トクロミック化合物をマトリックス状態で含有させてな
   る熱及び光可逆変色性マイクロカプセル。