JPH0561284B2 - - Google Patents
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- JPH0561284B2 JPH0561284B2 JP58105972A JP10597283A JPH0561284B2 JP H0561284 B2 JPH0561284 B2 JP H0561284B2 JP 58105972 A JP58105972 A JP 58105972A JP 10597283 A JP10597283 A JP 10597283A JP H0561284 B2 JPH0561284 B2 JP H0561284B2
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- C09G—POLISHING COMPOSITIONS; SKI WAXES
- C09G1/00—Polishing compositions
- C09G1/06—Other polishing compositions
- C09G1/08—Other polishing compositions based on wax
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Description
本発明は均一な分子量のコポリマー類を製造す
るプロセスに関するものである。とくに、狭い分
子量分布をもつ、高固形分、低分子量コポリマー
の製造に関するものである。 産業用の仕上げ塗料類およびコーテイング埋設
の基体となる慣用溶剤は今日まで多くの問題をか
かえている。溶剤類は作業場や環境を汚染し、着
火しやすく、毒性で高価であり、仕上げの品質を
落とし、そして透明であるべき仕上げ塗りを着色
してしまう。これらの溶剤をベースとする仕上げ
塗料類の代替として、ポリマー工業の趨勢は高固
形分類、液状コーテイング類へ向つている。この
ようなコーテイング類は一般に少くとも約70％の
固形分（非揮発分類）を有する。 高固形分コーテイング類の慣用の、溶剤稀釈コ
ーテイング類に大きな利益を与える。これらは空
気を汚染しないし、使用時の噴霧の放出を低減ま
たは除去し、材料、消費エネルギーおよび労力に
関する製造時のエネルギー所要量を低減し、また
溶剤ベースのものとはちがつて重大な火災および
毒性の諸問題をもたない。高固形分コーテイング
類は、無溶剤、水媒体（waterborne）、粉末およ
び非水性分散系のような他の高固形分液体類にも
甚大な諸利益を提供し、またバランスのよくとれ
た諸性質を与える。 高固形分コーテイング類の製造および利用につ
いてのもつとも困難な問題はおそらく粘度の選択
と制御である。粘度を約0.1乃至５ポイズの好ま
しい範囲内に制御するには、低分子量樹脂類また
はオリゴマー類を単独または反応性溶剤と組み合
わせて使用するのが好ましいことは分かつてい
る。分子量の高い樹脂類は通常粘度が高過ぎて高
固形分類の用途には採用できない。 従来法で製造された低分子量樹脂類（Mnは
500乃至6000、とくに1000乃至3000）には数種の
重大欠陥がある。 低粘度で総合的用途性能のよい樹脂類を入手す
るには、きわめて狭い分子量分布の樹脂類を作る
ことが必要であることはタカハシ、高固形分コー
テイング類における最近の進歩（Recent
Advance In High Solids Coatings）、Polm.
Plast.Technol.Eng.15(1)第１及び10頁（1980）、
によつてすでに見出されている。高分子量ポリマ
ー部分の存在が高固形分、低分子量樹脂の粘度諸
特性を支配することはすでに想定されている。高
分子量部分の相対的存在または欠如は多分散度比
および分布指数によつて指示される。 この多分散度比（Mw／Mo，Ｗ／Ｎまたは重量
平均分子量の数平均分子量に対する比）は本分野
の科学者にとつてきわめて重要である。同じ平均
分子量をもつが、異る分子多分散度をもつ生成物
類と異る溶液粘度を所有する。多分散度の高い生
成物は常に高い溶液粘度をもつ。これは高分子量
部分は、低分子量部分よりも粘度にたいしてより
大きく貢献するためである。 沈降平均分子量Mzとして知られる別の分子量
尺度がある。これらの相対的関係はMo＜Mw＜
Mzとなる。もしただ一つの分子種であればMo＝
Mw＝Mzとなる。ただし、この理論的表現はフリ
ーラジカルプロセスで作られたポリマー類にはあ
てはまらない。 Mzはむしろ分子量範囲の高分子量部分におけ
る分子数の特殊な尺度である。分布指数または
（Mz／MoまたはＺ／Ｎ）の比は与えられた樹脂
にたいする分子量分布範囲の重要な尺度であり、
高分子量部分の存在または欠如の指示を与える。
高い分布指数をもつ生成物類は高い溶液諸粘度お
よび望みの少い実用諸性質を示す筈である。現代
工業の基準では、高固形分系に適合する樹脂の製
造プロセスは、所望の生成物の分子量および多分
散度および分布諸比を市場の要求に従つて選択的
に増大または減少するのに充分な柔軟性を有する
ことが要求される。 また、非常に低い分子量部分（ダイマー類、ト
リマー類、など）を過度に含有する生成物類はこ
の生成物の諸性質を反映しないゆがんだ数平均分
子量（Mo）を示し、またこの生成物に標準以下
の諸性質をもち込むことになる。ダイマー類、ト
リマー類、およびその他のオリゴマー類のような
非常に低い分子量の部分は、とくに三元ポリマー
または四元ポリマーが製造される場合、望まれる
生成物に比べて、ひどく不均一（non−uniform）
または不均等（heterogeneous）である。 高固形分コーテイングの用途としては、たとえ
ば、カン類、コイル類、繊維類、ビニル類、紙
類、自動車類、家庭用および事務用備品、マグネ
ツトワイヤ、器具類、金属部品類、木材パネル類
および床材類にたいするコーテイング類および仕
上げ塗料類がある。このようなコーテイング類に
たいする他の代表的な用途は、ペイント類、イン
ク類、接着剤類、粘着付与剤類および分散剤類と
してである。このような諸用途では、コポリマー
がハードモノマー類（hard monomers）、ソフト
モノマー類（soft monomers）、酸モノマー類お
よび／または他の架橋官能諸性をもつモノマー類
から作られることを要求する。 アクリル類が与えられる貴重な諸利点を見込ん
で、500乃至6000のMo範囲の高固形分、低分子量
アクリル（コ）ポリマーを製造する企みが行われ
た、比較的低いコスト、透明な色、良好な屋外耐
候性、多彩な化学諸抵抗および良好な熱安定性は
まさにアクリル類であればこその諸利益である。
充分実用的な低い粘度で狭い分子量分布と良好な
色とをもつ広範な高固形分、低分子量アクリルポ
リマー生成物類の高収率製造に全面的に成功した
プロセスはこれまでにない。 600乃至5000のMoをもつ或る特殊な比較的狭い
分子量分布のアクリルオリゴマー類にたいするア
ニオンプロセスが米国特許第4064161号に提案さ
れている。多分散度は1.1乃至３といわれる。こ
のアニオンプロセスには明らかな不利がある。特
に、重合開始剤断片類の甚大な残存レベル、スチ
レン型モノマー類とアクリルモノマー類との共重
合の不能（米国特許第4137389号に記されている
ような）、およびアクリルまたはメタクリル酸の
オキシアルキルエステル類の共重合の不能であ
る。架橋用にヒドロキシ官能基含有オリゴマー類
を収得するためには、さらに加水分解またはトラ
ンスエステル化工程を要する。このアニオンプロ
セスはまた明らかにアクリル酸エステルモノマー
とメタクリル酸エステルモノマーとの共重合が不
能である。 低分子量アクリルコポリマーを製造する従来の
フリーラジカル開始諸プロセスは多くの欠点や不
備を示している。米国特許第3028367号はこの目
的に有機チオール化合物類の使用を提案してい
る。これらのチオールで生成された生成物類は一
般に不快な臭、変化する色安定性および貧弱な屋
外耐候性をもつ。さらに生成ポリマーの主力組成
物に甚大な影響を与える高レベルチオール化合物
類の使用が必要とされる。米国特許第3080348号
は、スチレン−アクリレート系の分子量は反応温
度の上昇によつて低減できることを教えている。
しかしながら、この米国特許第4075242号に述べ
られているように、500乃至6000の分子量範囲の
ポリマー類を製造する成果を含んでいないといわ
れる。 米国特許第4276432号は（気相浸透圧で述べら
れるような）750乃至5000のMoをもつアクリルお
よび／またはスチレンコポリマー類の製造法につ
いて述べている。モノマー類の重量を基準に40乃
至70％の添加レベルにおける反応溶剤が必要とさ
れる。１乃至10時間という長い反応時間が使用さ
れる。このプロセスで使用される高レベルの溶剤
のために必要とされる過大なストリツピング操作
および長いフイード時間は労力および資本投資、
過度の消費時間およびエネルギー非効率の点でこ
のプロセスを不十分なものとする傾向がある。引
火性、毒性およびポリマー汚染性溶剤の過大量の
使用が主要問題である。 米国特許第2496653号および第3859268号に開示
されたように以前には、スチレンモノマーがホモ
重合されて、溶剤類、接触重合開始剤類および分
子量調節剤なしに連続塊状重合（mass
polymerization）プロセスで平均分子量（Mw）
が20000乃至100000の高分子量ポリマー類を作成
していた。約200℃より高い温度では、熱開始ス
チレン重合は、広範な分子量を生起し、また高い
多分散度（Mw／Mo）をもつ望ましくない分子量
部分（ダイマー類、トリマー類、など）を生成す
るものと認められている。アクリルモノマーのバ
ツチは、連鎖移動剤または溶剤の存在または不存
在下、230℃乃至280℃の温度で密封ガラス管内で
熱重合が可能で、数平均分子量が約5000より少な
いアクリレートポリマーを与えることが米国特許
第4117235号に開示されている。16〜18時間とい
う非常に長い反応時間が提示されている。このプ
ロセスはバルク（bulk）モノマー仕込みおよび
ひきつづきこの反応温度における長時間の加熱
（cook）によるバツチプロセスで行われる。 米国特許第3979352号は600乃至4000といわれる
Moをもつスチレン−アクリルコポリマー類を開
示している。このコポリマー類を製造するプロセ
スは加熱チユーブの中で行われる。多分散度また
は分布指数は示されていない。 高い固形分含有率、狭い分子量分布および低溶
液粘度のスチレン−アクリルコポリマーのような
透明な、ビニルコポリマー類を提供するため、安
全でエネルギー効率がよく、しかも長期間の超高
温操作に必要とされる過度の改修なしに現存装置
を使用でき、広範なハード、ソフト、アルカリ可
溶または熱硬化性コポリマー類を選択的に製造で
きる迅速、効率的、高収量プロセスをこの分野で
は久しく求めていた。 連続バツク重合プロセス（bulk polymeri−
zation process）が生成物のコスト、品質および
安定性の点でアクリルコポリマーの提供にはきわ
めて有利である筈ということが提示されていた。
米国特許第4328327号に報告されたように、溶剤
および重合開始剤の大量を使用する溶剤型のバツ
チプロセスは、溶剤を含めてあまりにも多くの不
純物がポリマー中に残存して生成ポリマーの品質
が低下し、また効率も低下するので良くないこと
が分かつている。ここで提案された連続プロセス
は、しかしながら、10時間以下の反応滞留時間を
使用する。純度が重要なとき、重合開始剤を使用
しないようにすすめられる点も特筆される。反応
温度は約160℃よりも低いといわれている。 本発明は、ビニルポリマーを製造する従来の重
合プロセスでは得ることのできなかつた，狭い分
子量分布を有し、低分子量である高固形分のビニ
ルポリマー類を製造することのできる重合プロセ
スを提供するものである。 すなわち、本発明の重合プロセスは、 (a) 未反応の高固形分、低分子量ビニルモノマー
および高固形分、低分子量ビニルポリマー生成
物からなる溶融樹脂混合物を含む連続攪拌反応
帯へ： (i) 少くとも一種類のモノアルケニル芳香族モ
ノマーおよび少くとも一種類のアクリルモノ
マーを含むビニルモノマー類の混合物、 (ii) 該ビニルモノマー類の混合物に対するモル
比が0.0005：１乃至0.04：１となる量の重合
開始剤、 (iii) ビルニモノマー類の重量を基準として０乃
至25％の反応溶剤 を仕込む工程： (b) 上記連続攪拌反応帯内での流速を： (i) 上記で仕込んだ高固形分、低分子量ビニル
モノマー混合物の上記反応帯における滞留時
間を少くとも二分間とするに充分で、かつ (ii) 上記反応帯において反応混合物の所定レベ
ルを維持するのに、 充分な値に維持する工程；および (c) 加工が容易で、均一な、濃厚ポリマー生成
物への転化を促進させるのに充分な、高められ
た反応温度に溶融樹脂混合物を維持する工程； の各工程を連続的に、かつ、同時に行うことを特
徴とするバルク重合プロセスである。 ここで、「ビニルポリマー類」という用語はビ
ニルモノマー類の重合によつて作られた付加ポリ
マーを示す。 本発明のプロセスによつて得られたビニルポリ
マー類は、狭い分子量分布、低分子量、低い溶液
粘度、低いダイマー類およびトリマー類含量、低
い揮発分含有率、および良好な着色を示す。ま
た、本発明のプロセスはエネルギー効率がよく、
さらに従来装置での使用にも適している。 本発明のプロセスにおける流速は、通常は反応
帯中のモノマー混合物の滞留時間が約２乃至30分
間となるように調整される。反応温度は、選ばれ
たモノマー類の種類、使用された重合開始剤およ
び溶剤の諸レベル、選ばれた流速および望まれる
ポリマー生成物の諸性質に基づいて約180℃乃至
270℃とすることができる。反応は生成ポリマー
の純度、分子量分布、分子量および収率の規定を
達成するように働く重合開始剤（触媒）をともな
つて、主として熱的に開始されるものと想定され
る。溶剤は、使用されるときには、生成物の粘度
の低減および必要反応温度の低下を助け、また生
成物の分子量の低減（おそらく連鎖移動剤とし
て）および生成物の転化率および均一性の改良を
促進する。 90−99％程度の非発揮分（n.v.）を含有する高
固形分含有ビニルポリマー類が本発明のプロセス
によつて理論収率（モノマーからポリマーへの）
の少くとも約75％の転化率で生成できる。本発明
のプロセスによつて生成されたビニルポリマー類
は一般に約1.5と２との間の多分散度、約3.3より
小さい分布指数および約1000と3000との間のMo
を示す。とくに断らない限り、分子量はゲル透過
クロマトグラフを使用して測定されたものであ
る。 本発明のプロセスによつて生成されたビニルポ
リマー類のガラス転移温度は本質的には分子量に
依存する。このポリマー生成物は、望みの最終用
途に応じて選択的に固体または液体として生成で
きる。このプロセスは従来の連続攪拌リアクタ装
置を使用できる。 一般に、好ましくはスチレンおよびアクリルモ
ノマーを含む二またはそれ以上のビニルモノマー
類の混合物が、このモノマー混合物と同じビニル
モノマー類の比率をもつ溶融樹脂を含有する反応
帯の中へ、低レベルの重合開始剤および任意に低
レベルの溶剤とともに連続的に仕込まれる。この
溶融樹脂（およびもし存在するならば、反応溶
剤）は予じめ設定された反応温度に維持されて、
望みの分子量および分布のポリマーを生成する。
この反応生成物はモノマーが仕込まれるのと同じ
流速で反応帯からポンプ排出されて系内の溶融樹
脂の一定レベルを維持する。 ポリマー生成物の未反応モノマーおよび／また
は溶剤含有率を低減するため、この溶融樹脂に分
離種を講じて未反応モノマーおよび／または溶剤
および若干の揮発性副生物類の含有分を除去また
は低減できる。このような未反応モノマーおよ
び／または溶剤は回収されて系内に再使用でき
る。その他の諸目的および諸利益は本発明の詳細
な説明につれて明らかとなろう。 このビニルポリマー生成物の生成に使用される
ビニルモノマー類の混合物は好ましくは少くとも
一種類のモノアルケニル芳香族モノマーおよび少
くとも一種類のアクリルモノマーを含有する。 使用されるモノアルケニル芳香族モノマーに
は、たとえば、アルフアーメチルスチレン、スチ
レン、ビニルトルエン、ターシヤリイブチルスチ
レン、オルト−クロロスチレンおよびそれらの混
合物類がある。 ここで使用される「アクリルモノマー」という
用語は、アクリルまたはメタクリル酸、アクリル
またはメタクリル酸およびその誘導体のエステル
類およびそれらの混合物を含む。適切なアクリル
モノマー類の例として、下記のメタクリレートエ
ステル類：メチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブ
チルメタクリレート、イソプロピルメタクリレー
ト、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタ
クリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、イソ
アミルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリ
レート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレー
ト、２−スルホエチルメタクリレート、トリフル
オロエチルメタクリレート、グリシジルメタクリ
レート、ベンジルメタクリレート、アリルメタク
リレート、２−ｎ−ブトキシエチルメタクリレー
ト、２−クロロエチルメタクリレート、sec−ブ
チル−メタクリレート、tert−ブチルメタクリレ
ート、２−エチルブチルメタクリレート、シンナ
ミルメタクリレート、クロチルメタクリレート、
シクロヘキシルメタクリレート、シクロペンチル
メタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレ
ート、フルフリルメタクリレート、ヘキサフルオ
ロイソプロピルメタクリレート、メタリルメタク
リレート、３−メトキシブチルメタクリレート、
２−メトキシブチルメタクリレート、２−ニトロ
−２−メチルプロピルメタクリレート、ｎ−オク
チルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタク
リレート、２−フエノキシエチルメタクリレー
ト、２−フエニルエチルメタクリレート、フエニ
ルメタクリレート、プロパーギルメタクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルメタクリレートおよ
びテトラヒドロピラニルメタクリレートがある。 その他の適切なアクリルモノマー類としては、
メタクリル酸およびその塩類、メタクリロニトリ
ル、メタクリルアミド、Ｎ−メチル−メタクリル
アミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメ
タクリルアミド、Ｎ−フエニルメタクリルアミド
およびメタクロレインのようなメタクリル酸誘導
体がある。 使用される代表的なアクリレートエステル類と
しては、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルア
クリレート、ｎ−ブチルアクリレートおよびｎ−
デシルアクリレートがある。 アクリルモノマーとして使用されるアクリル酸
誘導体類には、アクリル酸およびその塩類、アク
リロニトリル、アクリルアミド、メチル−アルフ
ア−クロロアクリレート、メチル２−シアノアク
リレート、Ｎ−エチルアクリレートアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアクリルアミドおよびアクロレイン
がある。 このアクリルモノマーはまた、ヒドロキシ、カ
ルボキシル、アミノ、イソシアネート、グリシジ
ル、エポキシ、アリルなどのような架橋可能官能
基を含有するアクリレート類またはメタクリレー
ト類をも含むことができる。官能性ポリマー類は
通常、官能性モノマーを使用する重合によつて、
または所望される官能性を導入するための本発明
のポリマーの後反応（post−reaction）によつて
製造される。 適切な縮合性架橋可能官能基を含有するメタク
リル酸またはアクリル酸のエステル類がモノマー
として使用できる。このようなエステル類にはｔ
−ブチルアミノエチルメタクリレート、イソプロ
ピリデングリセリルメタクリレートおよびオキサ
ゾリジニルエチルメタクリレートがある。 代表的な好ましい架橋可能アクリレート類およ
びメタクリレート類は、ヒドロキシアルキルアク
リレート類、ヒドロキシルアルキルメタクリレー
ト類およびグリシジルアクリレート類またはメタ
クリレート類のヒドロキシエステル類である。 好ましいヒドロキシ官能性モノマーの例として
は、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ク
ロロ−２−ヒドロキシ−プロピルアクリレート、
２−ヒドロキシ−ブチルアクリレート、６−ヒド
ロキシヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシメ
チルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、６−ヒドロヘキシルメタクリレー
ト、５，６−ジヒドロキシヘキシルメタクリレー
トなどがある。 ヒドロキシルまたは他の官能性は、エステル化
またはエステル交換（transesterifi−cation）を
使用する非官能性ポリマーの後反応によつてもま
た本発明のポリマー類の中へ導入できる。 本発明はまた三元モノマーおよび四元モノマー
のような、二またはそれ以上のアクリルモノマー
類の混合物からのコポリマー類の製造にも適用さ
れる。少くとも一種類のアクリルモノマーと少く
とも一種類のアクリルエチレン系モノマーとの混
合物類が本発明にしたがつてモノアルケニル芳香
族モノマー類と重合できることもまた企図されて
いる。 適切なエチレン状モノマー類には、ビニルピリ
ジン、ビニルピロリドン、ナトリウムクロトネー
ト、メチルクロトネート、クロトン酸およびマレ
イン酸無水物がある。 好ましいモノマー仕込み原料には、スチレンお
よびアクリル酸のような共モノマー仕込み原料、
スチレン、アルフアメチルスチレンおよびアクリ
ル酸のような三元モノマー類、スチレン、ブチル
アクリレート、メチルメタクリレートおよびメタ
クリル酸のような四元モノマー類がある。予じめ
適当なモノマーとモノマー濃度とを選択すること
によつて、生成ポリマーのガラス転位温度Tgは、
要求に応じてハードなまたはソフトなポリマーを
提供するよう改変できる。融点の高い「ハード
な」ポリマー類を作る傾向のあるモノマー類は、
たとえば、スチレン状モノマー、およびC1−C3
アルキルメタクリレート類である。ソフトなポリ
マー類を作る傾向のあるモノマー類には、ｎ−ブ
チルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ートおよびｎ−オクチルアクリレートのようなア
クリレート類およびC4およびより高級なメタク
リレート類がある。 本発明のプロセスによつて製造される好ましい
ポリマー類には、モノアルケニル芳香族モノマー
対アクリルモノマーの重量比が約１：５から５：
１までのハードなポリマー類およびソフトなポリ
マー類がある。広汎な用途をもつとくに好ましい
ソフトポリマー類はモノアルケニル芳香族モノマ
ーとC4−C8アルキルアクリレート類およびメタ
クリレート類のようなアクリルエステルモノマー
とから作られるものである。芳香族モノマーのア
ルキルアクリレート類およびC4およびより高級
なアルキルメタクリレート類にたいする重量比
は、このようなポリマー類にたいして好ましくは
２：１乃至１：２である。 本発明のプロセスによつて製造されるとくに好
ましいポリマー類は、700乃至5000Moおよび140
乃至300の酸価をもち、少くとも一種類のモノア
ルケニル芳香族（スチレン状）モノマーと、アク
リルおよび／またはメタクリル酸のような少くと
も一種類のアクリルカルボキシモノマーと、任意
に比カルボキシルアクリルモノマーとを含むアル
カリ可溶樹脂類である。このようなポリマー類
は、米国特許第4013607号に開示されており、そ
の記述は参照としてここに取り上げられる。代表
的なアルカリ可溶コポリマー類はビニルトルエ
ン／アクリル酸、スチレン／アクリル酸およびス
チレン／メタクリル酸であり；三元ポリマー類は
スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／アクリル
酸、スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート／アク
リル酸およびスチレン／メチルメタクリレート／
アクリル酸を含み；四元ポリマー類はスチレン／
ｎ−ブチルアクリレート／エチルアクリレート／
アクリル酸およびスチレン／アルフアメチルスチ
レン／ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸を含
む。 アルカリ可溶ポリマー類の製造用に好ましいモ
ノマー仕込み原料として、約10〜90重量％、好ま
しくは60〜80重量％のモノアルケニル芳香族モノ
マー類、50〜10重量％、好ましくは約40〜20重量
％のカルボキシアクリルモノマーおよび約０〜80
重量％、好ましくは約０〜20重量％の非カルボキ
シルアクリルモノマーが使用される。 本発明の好ましい架橋可能ポリマー類は熱硬化
性であり；すなわち架橋剤をともなう熱反応によ
つて架橋される官能性基を有するものである。こ
のポリマー類は本発明のポリマー類を架橋させる
のに充分な官能性を含有するモノマー類を含有す
ることができる。本発明によつて製造できる上記
ポリマー類の例は米国特許第4178320号、第
4276212号、第4276432号および第4293661号に開
示されている。 好ましい架橋可能ポリマー類は、約10乃至80重
量％のスチレン状モノマー、約10乃至50重量％の
アクリルまたはメタクリル酸のアルキルエステル
および約20乃至50重量％のヒドロキシアルキルア
クリレートまたはアルキルメタクリレートを含有
する。そのスチレン状モノマーは好ましくはスチ
レン及び／又はアルフア−メチルスチレンであ
る。アクリルまたはメタクリル酸のアルキルエス
テルは１から８個までの炭素原子を有するアルキ
ル基を有しており、たとえば、メチル、エチルプ
ロピル、ブチル、イソブチル、イソアミル、２−
エチルヘキシルおよびオクチルアクリレート類お
よびメタクリレート類である。 ヒドロキシアルキルアクリレート類およびメタ
クリレート類はヒドロキシル基の付着されるべき
炭素原子２乃至６個を有するアルキレンを含有す
る。これらモノマー類の例はヒドロキシエチルア
クリレートまたはメタクリレート、ヒドロキシプ
ロピルアクリレートまたはメタクリレートおよび
ヒドロキシヘキシルアクリレートまたはメタクリ
レートである。その他の共重合可能モノマー類も
また利用できる。 好ましい熱硬化性ポリマー類にはスチレン／２
−エチルヘキシルアクリレート／ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、スチレン／メチルメタクリレ
ート／ヒドロキシエチルメタクリレートおよびス
チレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチル
メタクリレートのような三元ポリマー類がある。
スチレン状モノマー類は好ましくは約20〜50重量
％の量にて使用され、アクリル酸またはメタクリ
ル酸のアルキルエステル類は好ましくは約10乃至
40重量％の量にて使用され、またヒドロキシルモ
ノマー類は好ましくは約20乃至50重量％の量にて
使用される。 本発明のプロセスで製造された熱硬化性ポリマ
ー類は室温で固体または液体とされることができ
る。本発明の目的にたいして、ポリマーは25℃で
測定されたガードナー・ホルド粘度（Gardner−
Holdt Viscosity）が約Ｚ−６より小であれば液
体として考えてよい。 架橋剤の種類および量は、この熱硬化性ポリマ
ーのガラス転位温度（Tg）を考慮し、望みに応
じて固体または液体用途組成物を与えるように、
予じめ選択される。したがつて適正ポリマーおよ
び架橋剤を事前に選択することによつて液体生成
物を得ることができる。こうして、これらは溶剤
類なしにそのままでコーテイング用途に使用でき
る。 このポリマー生成物の架橋に利用できる硬化剤
の例としては、ポリエポキシド類、ポリイソシア
ネート類および尿素−アルデヒド、ベンゾグアナ
ミンアルデヒド、またはメラミン−アルデヒド縮
合生成物類などがある。とくに望まれるものは、
ポリメトキシメチルメラミン類、好ましくはヘキ
サメトキシメチルメラミンのようなメラミン−ホ
ルムアルヒド縮合生成物類である。メラミン−ホ
ルムアルデヒトまたは尿素−ホルムアルデヒト硬
化剤類が利用される場合、トルエンスルホン酸の
ような酸触媒を利用して硬化速度を上げるのが好
ましい。一般的に、これらの架橋硬化剤類はメラ
ミンまたは尿素と、ホルムアルデヒドおよび４個
までの炭素原子を含有する多種のアルコール類と
の反応生成物である。これらの液体架橋剤類は、
箔法（foil method）による45℃で45分間の測定
では実質上100パーセントの非揮発分を有する。
本発明の目的にたいしては、コーテイングの最終
固形分を低下させる恐れのある外部からの稀釈剤
類を導入しないことが重要と認識されねばならな
い。 とくに好まれる架橋剤類は“サイメル
（cymel）”という商品名でアメリカンシアナミド
社（American Cyanamid）から販売されている
ものである。とくにアルキル化メラミン−アルム
アルデヒト樹脂類であるサイメル301、サイメル
303およびサイメル1156は本発明の組成物類に有
用である。 本発明にしたがうプロセスの遂行に適切な重合
開始剤類は１次反応でラジカルに熱分解する化合
物類であるが、これは重要な因子ではない。適切
な重合開始剤類は好ましくはラジカル分解プロセ
スにおいて90℃で約１時間、より好ましくは100
℃で10時間の半減期（ポツトライフ）をもつ。
100℃よりも著しく低い温度で約10時間の半減期
をもつその他のものも使用できる。適切な重合開
始剤類は、たとえば、１−ｔ−アミルアゾ−１−
シアノシクロヘキサン、アゾ−ビス−イソブチロ
ニトリルおよび１−ｔ−ブチルアゾ−シアノシク
ロヘキサンのような脂肪族アゾ化合物類およびｔ
−ブチルペルオクトエート、ｔ−ブチルペルベン
ゾエート、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチ
ルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド
およびクメンヒドロペルオキシドなどのようなペ
ルオキシド類およびヒドロペルオキシド類であ
る。 この重合開始剤は好ましくはモノマー類と同時
に添加される。この目的のため、それはモノマー
の供給材料に混合されるか、または別の供給材料
としてこのプロセスへ添加される。重合開始剤レ
ベルは本発明のプロセスにとつて重要な考慮事項
である。 スチレン／アクリルモノマー類の熱開始重合は
重合開始剤の使用なしでも行われている。しかし
ながら、1000と1500との間のMoをもつ低分子量
生成物類を得るには、たとえば、この反応を少く
とも275℃、および通常は300℃近くの温度で行う
必要がある。このような温度ではいろいろな問題
が起こる。このような高温では過大量のダイマー
類やトリマー類が生成される。このポリマー・モ
ノマー系では天井温度〔重合速度が解重合または
開裂（unzipping）速度に等しくなる温度〕が高
い。天井温度近くでは、重合と解重合との競合が
重合速度および生成ポリマーの分子量を低下させ
る。 この現像で、不純物や発色団（約275℃より上
の温度で生成される着色体）の過剰量の存在が幾
分説明される。さらに、高い反応温度では、従来
の重合装置のバルブ類、シール類および取付け機
器類（fittings）に過大の要求がかかつてくる。
このように高められた温度では故障、漏れおよび
過熱を起する傾向が高い。 そこで、重合開始剤対モノマー仕込みのモル比
が少くとも0.0005：１のとき、低分子量および低
分子量分布を維持または改良しながら、純度、着
色、転化率および加工容易諸条件を改良するため
反応温度を低減できることが見出された。また、
リサイクルせずに回収されたポリマー生成物の収
率は理論の少くとも75％程度とすることができ
る。理論の約75％よりも低い収率で製造される場
合には、収率向上のための生成物のリサイクル中
にいろいろな問題が起こつてくる。たとえば、実
質的に低い収率ではとくに、未反応モノマー類の
比が大幅に変動する可能性がある。リサイクル時
に、製造されたポリマーは望みのモノマー類の割
合とは全く異るものとなりうる。生成物の固形分
含有率もまた低下し、品質も譲歩を迫られよう。
またリサイクルされる生成物の追加容積には追加
の監視および貯蔵装置が必要となる。 未反応モノマー類の変動する比の存在を考慮し
てリサイクル中の供給物を調整することによつて
低下された転化率の効果をゆるめることはでき
る。 選択されたモノマー類の種類に依存して、生成
物は供給物含有量の調整による利益を、高い転化
率の場合にも、受けるであろう。 過剰の重合開始剤の使用は高価であり、また生
成ポリマーの諸性質および反応諸条件のどちらに
ついてもその使用を正当化するようには充分には
改良しない。したがつて、一般に、約0.04：１よ
り大きくない重合開始剤対全モノマー仕込みのモ
ル比が採用される必要がある。所望ならば、或る
情況下では通常約0.06：１以下の若干高目の比が
採用できて、分子量を低減し、また収得生成物の
分布を改良する他の手段を提供する。しかしなが
ら、最良の転化率および分子量分布は通常
0.0005：１乃至0.04：１のモル比で達成される。
本反応は、協同して反応温度を低下させまた転化
率および分布諸特性を改良させるために利用され
た少量の重合開始剤をともなう、主として熱的に
開始されるものであると思われる。それゆえ、こ
の目的に充分な量の重合開始剤が使用される。工
業生産用には約0.005：１乃至0.015：１の重合開
始剤対モノマー類の比が使用されるのがとくに好
まれる。 所望ならば、モノマー類の重量を基準に約０乃
至25パーセント、好ましくは０乃至15パーセント
の反応溶剤が使用される。この溶剤は、使用され
る場合には、ビニルモノマー類のフイードと同時
に添加されるか、または別フイードとしてこの反
応へ添加される。個別の溶剤およびその添加レベ
ルの選択は、特に、選択されたモノマー、生成さ
れたポリマーについて望まれる諸用途を基準にし
て、反応パラメータの制御を助けるように行われ
る。一般に、分離および回収の諸要求を低減し、
また汚染物質の形成を最小限におさえるために、
できるだけ少量の溶剤の使用が好まれる。溶剤類
の連鎖移動効果は過剰のダイマー類、トリマー類
の生成および副生発色団の生成に寄与すると想定
される。 一般に、溶剤の使用は低い反応温度の採用を許
し、流速をより低減させ、溶融ポリマー生成物の
溶液粘度を低下し、ヒートシンクとして働いて無
制御反応を阻止し、ポリマー生成物の可塑化を助
け、また収得生成物の酸価および分子量を低下す
る。 従来の重合および反応溶剤類の大抵のものが、
本発明の低分子量ポリマー類の製造プロセスに利
用できる。高沸点溶剤類は高温における低い圧力
のゆえに好まれる。一般に、100℃とくに150℃よ
り上の沸点をもつ溶剤類がより好まれる。このよ
うな高沸点溶剤の例として、ベンジルアルコー
ル、トルエンアルコール類などのような芳香族ア
ルコール；ジエチレングリコール、セロソルブ
（Cellosolve）（ユニオンカーバイド社の登録商
標）、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、
カルビトールズ（Carbitols）（ユニオンカーバイ
ド社の登録商標）、グリム類（glyms）およびジ
グリム類（diglymes）などのようなアルコール
およびグリコールエーテル類、エステル類および
混合エーテル類およびエステル類がある。 またエチレン、プロピレンおよびブチレングリ
コール類およびそれらの多種のポリエーテル類似
物を含む若干のグリコール類もまた反応溶剤とし
て利用できる。ヘキサノールおよびデカノールの
ような脂肪族アルコール類もまた使用できる。さ
らに、多種の炭化水素留分が、もつとも好まれて
いるソルベツソ150（Solvesso150）またはソルベ
ツソ100〔ハンブルオイルアンドフアイニング社
（Humble Oil and Refining Company.）の登録
商標）とともに利用できる。芳香族溶剤類、たと
えば、トルエン、キシレン、クメンおよびエチル
ベンゼンもまた採用できる。 好まれる溶剤類は（ポリ）アキレングリコール
ジアルキルエーテル類として知られているグリム
類およびジグリム類、とくにエチレングタコール
ジメチルエーテルおよびジエチレングリコールジ
メチルエーテルである。 反応帯中の溶融樹脂混合物は加工し易い均一な
濃厚ポリマー生成物を促進された転化率で提供す
るのに充分な高められた反応温度に維持される。
一般に、これらおよび他の諸目的用に、この反応
温度は好ましくは約180℃乃至270℃に維持され
る。約180℃より低い温度では、過剰の溶剤添加
が行われなければ、このポリマー生成物は通常高
固形分の諸用途に受け入れられているものよりは
高い分子量および広い分子量分布を示すことにな
る傾向がある。反応転化率は低減され、高分子量
部分もまた増加される。この生成物は効率的な加
工にたいして余りにも粘稠となり勝ちであり、ま
た高固形分生成物は容易には得られない。 約180℃から約215℃までの反応温度では、本発
明の溶剤の使用が有用である場合が多く、転化率
を増進し、生成物の均一性を高め、発色団を少な
くおさえ、また粘度を低下させる。所ならば、使
用する重合開始剤を本発明にしたがつて増量でき
て、反応諸パラメータを改良し、また生成物の諸
性質を向上させる。 約270℃より高い反応温度では、生成物の品質
は譲歩を迫られることが多い。たとえば、高い反
応温度においてポリマー生成物類は変色されて望
ましくない黄色化を示す傾向がある。おそらく酸
化生成物類のような望ましくない副生成物類の形
成が原因であろう。さらに、収得ポリマー生成物
類は解重合、逆反応およびダイマー類、トリマー
類およびその他の低分子量オリゴマー汚染物類を
生ずる他の副反応のような過度の天井温度効果を
受ける。このような副生物類は生成ポリマーを汚
染して規格外着色（off−color）を助け、または
それらから作られたコーテイングによる標準以下
の仕上げ塗りの原因となる可能性がある。またこ
のように高められた温度では、反応装置は早目に
痛み勝ちであり、バルブ類、取付け機器類および
シール類からの反応混合物の漏れの原因となる。 一般に、最良の結果が得られる約215℃乃至270
℃の反応温度の採用がより多く好まれる。 一般に、反応帯における反応時間または滞留時
間は、この反応系を通る構成物類の流速によつて
制御される。滞留時間は流速に反比例する。一定
温度ではポリマー生成物の分子量は滞留時間の増
加につれて減少することが分かつている。 これらの諸要因を勘案すると、良好な反応完結
の達成には少くとも約２分間の反応滞留時間の利
用が好ましい。２分間より短い滞留時間の採用
は、広い分布をもつ生成物の低収率をもたらすこ
とが分つている。また、定常状態反応諸条件は達
成困難である。低い反応温度ではこの反応帯にお
ける滞留時間を１時間程度に長くとることはでき
るが、通常は変色発応や他の諸副反応を考えて短
い滞留時間を採用することになる。大抵の場合、
約２乃至35分間、好ましくは２乃至20分間の滞留
時間が好まれる。一般に、長い滞留時間は生成物
の収率を増加するが、通常反応の約30分後には生
成物の増加速度はきわめて小さくなる。また約30
分後には望まない発色団や副生成物類の形成をと
もなう解重合が起り勝ちである。 個別の流速の選択は、反応温度、構成成分、生
成物の望みの分子量、望みの多分散度および使用
される個別の装置に依存する。 存残存モノマーで望みのMoおよびMwの一定樹
脂を生成するための最良の結果をめざして、この
反応温度と滞留時間とはここに述べられた原理に
したがつて相関的にやりくりされる。 密封系内の反応圧力は、未反応モノマーおよび
供給物（水のような）または反応混合物副反応生
成物類のどちらかに存在する他の揮発分類の残存
蒸気圧の関数である。定常状態においてこのプロ
セスは正の圧力下で遂行されるが、この反応圧力
は収率にはあまり影響しないようである。反応圧
力の上限は装置の能力の関数であり、また下限は
フイーバ速度およびモノマー組成の関数である。
高い温度では、高いガス圧のため、特殊な装置や
安全な取り扱い法が必要となつてくる。 本発明のプロセスによつて製造された高固形分
の諸用途に適合するポリマー類は、約500乃至約
6000、好ましくは約750乃至5000またもつとも好
ましくは約1000乃至3000のMoをもつ。このよう
な樹脂類がそのTgおよび最終用途に応じて、塗
布用溶剤とともにまたはそれなしに使用される場
合、約0.1乃至約５ポイズ、好ましくは約0.5乃至
１ポイズの粘度を示すであろう。これはガードナ
ーホルド値のＡ−４からＳまでおよびＡ−Ｄにそ
れぞれ相当する、この目的や他の目的のため、本
発明のプロセスによつて生成されたポリマー類の
多分散度比は約2.5より小、より好ましくは約２
よりも小およびもつとも好ましくは約1.5乃至２
である。分布指数は約4.5よりも小、また最良の
結果を目途すには好ましくは約3.3よりも小とさ
れる。 本プロセスはリサイクルなしに、少くとも理論
の約75％の収率を達成するのに適している。ここ
に述べられた本発明の詳細な説明にしたがつて反
応の諸パラメータおよびモノマー類を適当に選択
すれば、理論の90乃至99％の収率は、２乃至20分
間の滞留時間において、90乃至99％の非揮発分を
ともなつて立派に達成される。 この熱硬化性でソフトモノマーを含有するビニ
ルポリマー類は冷却して一般に液体樹脂類として
回収され、一方ハードアルカリ可溶樹脂類のよう
なハードモノマービニル樹脂類に固体類として回
収される。このようなアルカリ可溶ポリマー類は
アンモニアまたはその他の塩基による中和によつ
て容易に樹脂カツト類へ転化される。 この高固形分の熱硬化、架橋ポリマー類は広い
用途をもつ。それらはホーロー用具コーテイング
類オーバープリイトワニス類、接着剤類および自
動車、トラツクまたは航空機外面仕上げ塗料類、
コーテイング類などへ容易に調合される。このハ
ードおよびソフト高固形分の付加ポリマー類は、
床仕上げ剤、インク分散剤、水基体透明オーバー
プリントワニス類、含浸剤類、バインダ類、可塑
剤類、均展剤類、メルトフロー改良剤類などへ容
易に調合される。 本発明のポリマー類の使用によつて、室温で出
力使用できる粘度をもつ実質的に溶剤のいらない
コーテイング系が得られ、これらの系はホツトス
プレイ、ロールコーテイングなどを含む標準産業
コーテイングプロセスに適用可能である。本発明
のプロセスから製造された生成物は、溶剤類、フ
イラー類、顔料類、流れ制御剤類の添加によつて
コーテイング系へ調合される。このようなコーテ
イング類は従来の補助剤類を添加して、カン類、
コイル類、繊維類、ビニル、紙、金属備品、ワイ
ヤ、金属部品類、木材パネルなどへ塗布される。 このアルカリ可溶樹脂類は有用な水性塩基類を
使用して樹脂カツトへ調合でき、適切なメタル化
（metallized）アクリル、メタクリルまたはコポ
リマー乳濁液、ワツクス乳濁液、および可塑剤
類、界面活性剤類、有機溶剤類および／または有
機塩基類のあわ止め剤類のような補助剤類ととも
に混合して床磨き組成物を調製した場合、異例の
均展性および耐洗浄剤性を示す。ワツクス配合物
は異例の光沢、着色のない仕上りをもたらし、そ
して黄変化および洗浄剤の作用にたいする高度の
抵抗性を示す。 優れた接着性をもつインク類は結着剤類として
の本発明のポリマー類で調合できる。 本発明のプロセスは、重合諸条件と諸流速との
適当な均衡によつて狭い分子量分布をもつコポリ
マー類を製造するためのビニルモノマー類の重合
にたいして可変充填型（variable fillage type）
攪拌リアクタの使用を含む。この反応帯はビニル
ポリマー類の製造にたいして、使用可能容積の10
％程度の低さから100％までの可変充填操作に適
したいずれの型の連続攪拌タンクリアクタをも含
む。この連続攪拌タンクリアクタは水平式または
垂直式のどちらでもよく、また冷却ジヤケツト、
内部冷却コイル類による制御、または気化モノマ
ーの引き抜きにつづくそれらの凝縮、およびこの
濃縮モノマーの反応帯ふの返還による制御を含む
何らかの望ましい手段によつてその中の温度を厳
密に制御する設備をもたなければならない。この
反応帯は、所望ならば、遂次連結された複数個の
連続攪拌タンクリアクタ類で構成されうることは
この分野に熟達する人々には明らかであろう。単
一の大きなリアクタよりむしろ数個の比較的小さ
いリアクタ類を使用して最終リアクタ帯の能力を
供給することが望まれる場合には、このような反
応帯は並行に連結された一個より多くの連続攪拌
リアクタを含みうることも同様に明らかであろ
う。 押出機またはバツクミクスリアクタ（back
mix reactor）は改変してここで行われるプロセ
スに供することは本発明の範囲内である。 このプロセスの遂行によく適合することが分か
つている連続攪拌リアクタの好ましい形体は、そ
の中の予じめ選択された重合温度を維持するため
に連続仕込みモノマー組成物の温度上昇では吸収
し切れないいかなる重合熱をも除去するのに充分
な冷却コイル類を具えたタンクリアクタである。
好ましくは、このような連続攪拌タンクリアクタ
は、モータのような外部電源によつて駆動される
少くとも１個および通常はより多くの羽根つき攪
拌機類を具えられるべきである。少くとも１個の
このような攪拌機はリアクタ中に含有される液体
の攪拌を行うために取りつけられ、最低充填、す
なわち、その容積の10％程度の低さにおいて操作
される。このような連続攪拌タンクリアクタに
は、所望ならば、正規の保持時間が何かの理由で
永びいた場合、どんな“暴走”をも効果的に阻止
するのに適した一連の追加内部冷却コイル類およ
びリアクタ内容物類の追加冷却および過熱を行う
外部ジヤケツトのような操作および安全上の効果
を改良する追加諸特長をもたせることができる。 本連続バルク、重合プロセスの操作では、選択
の柔軟性および範囲は、重合反応諸条件の適正な
選定によつて、生成されたポリマーの型およびそ
れらの製造速度において実現できる。操作として
は、ポリアルケニル芳香族およびアクリレートモ
ノマー類および前記の重合開始剤を含むモノマー
供給組成物がこのリアクタへ仕込まれ、このモノ
マー供給物の温度は約180℃乃至270℃に上げられ
て重合を誘起する。このリアクタはモノマー類の
反応仕込み物を含有する攪拌フイードタンクから
仕込まれる。リアクタ内圧力は2.81から28.12
Kg／cm2（40〜400psia）まで、あるいはそれ以上
に変動可能である。 所望の事前選択レベルまでへのリアクタの初期
充填およびおよそ所望の固形分類含有率までへの
仕込みモノマーの重合後、ここへ仕込まれたモノ
マー組成物の容積はリアクタ中の予じめ選択され
た液体レベルを維持する容積値に調整される。こ
うしておいてから、ポリマーおよびモノマーの液
体混合物はリアクタから引き抜かれ、この反応帯
中の液体混合物の予じめ選択されたレベルを維持
する。重合諸条件はリアクタ内で連続的に維持さ
れて、選択された分子量および液体混合物中のポ
リマーの選択された転化度または固形分重量パー
セントのポリマーを生成する。この反応帯は約50
重量％程度の低さから99重量％程度の高さまでの
ポリマー濃度またはパーセント固形分をもつ液体
混合物を生成するように操作できる。リアクタの
充填レベルは使用可能容積の10％程度の低さから
100％程度の高さまで変動可能であり、たとえば、
レベルコントローラおよびこのリアクタからの転
送ラインに取りつけられたバルブまたはポンプの
ような何らかの所望の手段によつて制御できる。 リアクタ内の温度の制御にはどんな所望の手段
も使用できる。これらのリアクタ類に取付けられ
た内部冷却コイル類を通じて、オイルのような冷
却用流動体の循環によつてこの温度が制御される
のが好まれる。比較的冷たいモノマー組成物の侵
入は解放された重合熱の大部分を除去するように
働き、また内部冷却コイル類はこの中にある液体
混合物の温度を事前選択値に制御するために残り
の重合熱を除去するように働き、こうして望みの
転化率および平均分子量および分布のポリマーを
生成する。 ポリマー濃度の増加につれて、“暴走”反応か
らの被害の可能性は実質的に減少する。一般にこ
の反応帯ではMoが約1000乃至3000で比較的狭い
分子量分布をもつポリマーの80乃至99重量％の固
形分含有率の生成が好まれる。この反応帯におけ
る滞留時間は約２乃至60分間に変動できる。 反応後、得られた混合物は分離され、生成物の
回収が行われる。未反応モノマーは好ましくはモ
ノマー供給物へリサイクルされる。分離工程中、
溶剤およびその他の副生物類のような揮発成分類
は気化され、適当なところへリサイクルされる。
また分離中に、この反応混合物は好ましくはこの
混合物から揮発成分を気化する揮発分除去機
（devolatizer）にかけられる。この工程では薄膜
エバポレータのような従来の装置が容易に利用で
きる。 一般的に、本プロセス用の装置はこの分野では
既知であり、米国特許第3968059号および米国特
許第3859268号におけるように、他のバルク重合
法における使用がすでに述べられている。 回収工程中、揮発分除去機からポンプ輸送され
た樹脂生成物は適切な手段で固形化または適切な
溶剤系でカツトできる。この樹脂生成物は従来の
フレーカー（flaker）の使用によつて固形化でき
る。生成フレーク類は既知の諸技術にしたがつて
包装できる。たとえば、このフレークは吸引によ
つてフレークビンへ入れられ、ついで袋詰人へ運
ばれる。 下記の諸実施例はこの分野に熟達する人にたい
して本発明の諸原理と実現とを一層明りように説
明するために述べられる。それ自体は本発明を制
限するつもりのものではなく、好ましい実施態様
を説明するものである。これらの実施例中、ポリ
マー生成物の分子量は従来のゲル透過クロマトグ
ラフ法で測定された。 実施例 １ オイルで冷却または過熱する3.788リツトル
（１ガロン）の垂直攪拌タンクリアクタを加熱し
て238℃の反応温度に維持した。こうしてのち、
このリアクタにその容積の50％まで、26部のスチ
レン（Ｓ）、39部のブチルアクリレート（BA）
および35部のヒドロキシエチルメタクリレート
（HEMA）（簡便に26S／39BA／35HEMAと表現
する）およびこのモノマー類にたいするモル比が
0.01：１のジ−tert−ブチルペルオキシドの混合
物を充填した。この反応混合物は一定配給速度に
おいてフイードタンクから計量を行つた。この混
合物をリアクタ中へ導入すると直ちに重合が開始
された、タンクリアクタの内容物を連続的に攪拌
した。このリアクタに容量の50％まで充填したの
ち、出口を開けて反応混合物の連続引き抜きを行
つた。同時に新鮮フイードを添加してこのリアク
タの50％充填レベルを維持した。この目的のた
め、フイード速度をリアクタの3.788リツトル
（１ガロン）につき毎分1.81Kg（0.4ポンド）に維
持して10分間の滞留時間を達成した。リアクタジ
ヤケツトを通じてオイルを循環させ、238℃の一
定反応温度を維持した。 とくに断らない限り、以降の実施例に使用する
重合開始剤はジ−tert−ブチルペルオキシドであ
る。 ついでこの反応混合物を薄膜エバポレータへ導
入して未反応モノマー類および副生成物類を蒸発
させ、ポリマー生成物を回収した。生成物の収率
と理論の90.3％であつた。 1510のMo、1.85の多分散度比および3.38の分布
をもつ架橋可能三元ポリマーを生成した。 実施例 ２ 本発明にしたがつて製造された架橋可能、熱硬
化性ポリマー類の分子量および分布におよぼす重
合開始剤の効果を立証するため、実施例１の方法
にしたがつてテスト実験を行つた。各実験につい
て、モノマー仕込み、反応温度Ｔ（℃）、滞留時間
Ｒ（分）、重合開始剤含有率（重合開始剤対モノマ
ー類のモル比）、数平均分子量Mo、重量平均分子
量Mw、および沈降平均分子量Mzの測定を行つ
た。多分散度（Ｗ／Ｎ）および分布指数（Ｚ／
Ｎ）は測定分子量から算出した。転化率は理論収
率の％であらわした。テスト結果を下記の第１表
に示す。
るプロセスに関するものである。とくに、狭い分
子量分布をもつ、高固形分、低分子量コポリマー
の製造に関するものである。 産業用の仕上げ塗料類およびコーテイング埋設
の基体となる慣用溶剤は今日まで多くの問題をか
かえている。溶剤類は作業場や環境を汚染し、着
火しやすく、毒性で高価であり、仕上げの品質を
落とし、そして透明であるべき仕上げ塗りを着色
してしまう。これらの溶剤をベースとする仕上げ
塗料類の代替として、ポリマー工業の趨勢は高固
形分類、液状コーテイング類へ向つている。この
ようなコーテイング類は一般に少くとも約70％の
固形分（非揮発分類）を有する。 高固形分コーテイング類の慣用の、溶剤稀釈コ
ーテイング類に大きな利益を与える。これらは空
気を汚染しないし、使用時の噴霧の放出を低減ま
たは除去し、材料、消費エネルギーおよび労力に
関する製造時のエネルギー所要量を低減し、また
溶剤ベースのものとはちがつて重大な火災および
毒性の諸問題をもたない。高固形分コーテイング
類は、無溶剤、水媒体（waterborne）、粉末およ
び非水性分散系のような他の高固形分液体類にも
甚大な諸利益を提供し、またバランスのよくとれ
た諸性質を与える。 高固形分コーテイング類の製造および利用につ
いてのもつとも困難な問題はおそらく粘度の選択
と制御である。粘度を約0.1乃至５ポイズの好ま
しい範囲内に制御するには、低分子量樹脂類また
はオリゴマー類を単独または反応性溶剤と組み合
わせて使用するのが好ましいことは分かつてい
る。分子量の高い樹脂類は通常粘度が高過ぎて高
固形分類の用途には採用できない。 従来法で製造された低分子量樹脂類（Mnは
500乃至6000、とくに1000乃至3000）には数種の
重大欠陥がある。 低粘度で総合的用途性能のよい樹脂類を入手す
るには、きわめて狭い分子量分布の樹脂類を作る
ことが必要であることはタカハシ、高固形分コー
テイング類における最近の進歩（Recent
Advance In High Solids Coatings）、Polm.
Plast.Technol.Eng.15(1)第１及び10頁（1980）、
によつてすでに見出されている。高分子量ポリマ
ー部分の存在が高固形分、低分子量樹脂の粘度諸
特性を支配することはすでに想定されている。高
分子量部分の相対的存在または欠如は多分散度比
および分布指数によつて指示される。 この多分散度比（Mw／Mo，Ｗ／Ｎまたは重量
平均分子量の数平均分子量に対する比）は本分野
の科学者にとつてきわめて重要である。同じ平均
分子量をもつが、異る分子多分散度をもつ生成物
類と異る溶液粘度を所有する。多分散度の高い生
成物は常に高い溶液粘度をもつ。これは高分子量
部分は、低分子量部分よりも粘度にたいしてより
大きく貢献するためである。 沈降平均分子量Mzとして知られる別の分子量
尺度がある。これらの相対的関係はMo＜Mw＜
Mzとなる。もしただ一つの分子種であればMo＝
Mw＝Mzとなる。ただし、この理論的表現はフリ
ーラジカルプロセスで作られたポリマー類にはあ
てはまらない。 Mzはむしろ分子量範囲の高分子量部分におけ
る分子数の特殊な尺度である。分布指数または
（Mz／MoまたはＺ／Ｎ）の比は与えられた樹脂
にたいする分子量分布範囲の重要な尺度であり、
高分子量部分の存在または欠如の指示を与える。
高い分布指数をもつ生成物類は高い溶液諸粘度お
よび望みの少い実用諸性質を示す筈である。現代
工業の基準では、高固形分系に適合する樹脂の製
造プロセスは、所望の生成物の分子量および多分
散度および分布諸比を市場の要求に従つて選択的
に増大または減少するのに充分な柔軟性を有する
ことが要求される。 また、非常に低い分子量部分（ダイマー類、ト
リマー類、など）を過度に含有する生成物類はこ
の生成物の諸性質を反映しないゆがんだ数平均分
子量（Mo）を示し、またこの生成物に標準以下
の諸性質をもち込むことになる。ダイマー類、ト
リマー類、およびその他のオリゴマー類のような
非常に低い分子量の部分は、とくに三元ポリマー
または四元ポリマーが製造される場合、望まれる
生成物に比べて、ひどく不均一（non−uniform）
または不均等（heterogeneous）である。 高固形分コーテイングの用途としては、たとえ
ば、カン類、コイル類、繊維類、ビニル類、紙
類、自動車類、家庭用および事務用備品、マグネ
ツトワイヤ、器具類、金属部品類、木材パネル類
および床材類にたいするコーテイング類および仕
上げ塗料類がある。このようなコーテイング類に
たいする他の代表的な用途は、ペイント類、イン
ク類、接着剤類、粘着付与剤類および分散剤類と
してである。このような諸用途では、コポリマー
がハードモノマー類（hard monomers）、ソフト
モノマー類（soft monomers）、酸モノマー類お
よび／または他の架橋官能諸性をもつモノマー類
から作られることを要求する。 アクリル類が与えられる貴重な諸利点を見込ん
で、500乃至6000のMo範囲の高固形分、低分子量
アクリル（コ）ポリマーを製造する企みが行われ
た、比較的低いコスト、透明な色、良好な屋外耐
候性、多彩な化学諸抵抗および良好な熱安定性は
まさにアクリル類であればこその諸利益である。
充分実用的な低い粘度で狭い分子量分布と良好な
色とをもつ広範な高固形分、低分子量アクリルポ
リマー生成物類の高収率製造に全面的に成功した
プロセスはこれまでにない。 600乃至5000のMoをもつ或る特殊な比較的狭い
分子量分布のアクリルオリゴマー類にたいするア
ニオンプロセスが米国特許第4064161号に提案さ
れている。多分散度は1.1乃至３といわれる。こ
のアニオンプロセスには明らかな不利がある。特
に、重合開始剤断片類の甚大な残存レベル、スチ
レン型モノマー類とアクリルモノマー類との共重
合の不能（米国特許第4137389号に記されている
ような）、およびアクリルまたはメタクリル酸の
オキシアルキルエステル類の共重合の不能であ
る。架橋用にヒドロキシ官能基含有オリゴマー類
を収得するためには、さらに加水分解またはトラ
ンスエステル化工程を要する。このアニオンプロ
セスはまた明らかにアクリル酸エステルモノマー
とメタクリル酸エステルモノマーとの共重合が不
能である。 低分子量アクリルコポリマーを製造する従来の
フリーラジカル開始諸プロセスは多くの欠点や不
備を示している。米国特許第3028367号はこの目
的に有機チオール化合物類の使用を提案してい
る。これらのチオールで生成された生成物類は一
般に不快な臭、変化する色安定性および貧弱な屋
外耐候性をもつ。さらに生成ポリマーの主力組成
物に甚大な影響を与える高レベルチオール化合物
類の使用が必要とされる。米国特許第3080348号
は、スチレン−アクリレート系の分子量は反応温
度の上昇によつて低減できることを教えている。
しかしながら、この米国特許第4075242号に述べ
られているように、500乃至6000の分子量範囲の
ポリマー類を製造する成果を含んでいないといわ
れる。 米国特許第4276432号は（気相浸透圧で述べら
れるような）750乃至5000のMoをもつアクリルお
よび／またはスチレンコポリマー類の製造法につ
いて述べている。モノマー類の重量を基準に40乃
至70％の添加レベルにおける反応溶剤が必要とさ
れる。１乃至10時間という長い反応時間が使用さ
れる。このプロセスで使用される高レベルの溶剤
のために必要とされる過大なストリツピング操作
および長いフイード時間は労力および資本投資、
過度の消費時間およびエネルギー非効率の点でこ
のプロセスを不十分なものとする傾向がある。引
火性、毒性およびポリマー汚染性溶剤の過大量の
使用が主要問題である。 米国特許第2496653号および第3859268号に開示
されたように以前には、スチレンモノマーがホモ
重合されて、溶剤類、接触重合開始剤類および分
子量調節剤なしに連続塊状重合（mass
polymerization）プロセスで平均分子量（Mw）
が20000乃至100000の高分子量ポリマー類を作成
していた。約200℃より高い温度では、熱開始ス
チレン重合は、広範な分子量を生起し、また高い
多分散度（Mw／Mo）をもつ望ましくない分子量
部分（ダイマー類、トリマー類、など）を生成す
るものと認められている。アクリルモノマーのバ
ツチは、連鎖移動剤または溶剤の存在または不存
在下、230℃乃至280℃の温度で密封ガラス管内で
熱重合が可能で、数平均分子量が約5000より少な
いアクリレートポリマーを与えることが米国特許
第4117235号に開示されている。16〜18時間とい
う非常に長い反応時間が提示されている。このプ
ロセスはバルク（bulk）モノマー仕込みおよび
ひきつづきこの反応温度における長時間の加熱
（cook）によるバツチプロセスで行われる。 米国特許第3979352号は600乃至4000といわれる
Moをもつスチレン−アクリルコポリマー類を開
示している。このコポリマー類を製造するプロセ
スは加熱チユーブの中で行われる。多分散度また
は分布指数は示されていない。 高い固形分含有率、狭い分子量分布および低溶
液粘度のスチレン−アクリルコポリマーのような
透明な、ビニルコポリマー類を提供するため、安
全でエネルギー効率がよく、しかも長期間の超高
温操作に必要とされる過度の改修なしに現存装置
を使用でき、広範なハード、ソフト、アルカリ可
溶または熱硬化性コポリマー類を選択的に製造で
きる迅速、効率的、高収量プロセスをこの分野で
は久しく求めていた。 連続バツク重合プロセス（bulk polymeri−
zation process）が生成物のコスト、品質および
安定性の点でアクリルコポリマーの提供にはきわ
めて有利である筈ということが提示されていた。
米国特許第4328327号に報告されたように、溶剤
および重合開始剤の大量を使用する溶剤型のバツ
チプロセスは、溶剤を含めてあまりにも多くの不
純物がポリマー中に残存して生成ポリマーの品質
が低下し、また効率も低下するので良くないこと
が分かつている。ここで提案された連続プロセス
は、しかしながら、10時間以下の反応滞留時間を
使用する。純度が重要なとき、重合開始剤を使用
しないようにすすめられる点も特筆される。反応
温度は約160℃よりも低いといわれている。 本発明は、ビニルポリマーを製造する従来の重
合プロセスでは得ることのできなかつた，狭い分
子量分布を有し、低分子量である高固形分のビニ
ルポリマー類を製造することのできる重合プロセ
スを提供するものである。 すなわち、本発明の重合プロセスは、 (a) 未反応の高固形分、低分子量ビニルモノマー
および高固形分、低分子量ビニルポリマー生成
物からなる溶融樹脂混合物を含む連続攪拌反応
帯へ： (i) 少くとも一種類のモノアルケニル芳香族モ
ノマーおよび少くとも一種類のアクリルモノ
マーを含むビニルモノマー類の混合物、 (ii) 該ビニルモノマー類の混合物に対するモル
比が0.0005：１乃至0.04：１となる量の重合
開始剤、 (iii) ビルニモノマー類の重量を基準として０乃
至25％の反応溶剤 を仕込む工程： (b) 上記連続攪拌反応帯内での流速を： (i) 上記で仕込んだ高固形分、低分子量ビニル
モノマー混合物の上記反応帯における滞留時
間を少くとも二分間とするに充分で、かつ (ii) 上記反応帯において反応混合物の所定レベ
ルを維持するのに、 充分な値に維持する工程；および (c) 加工が容易で、均一な、濃厚ポリマー生成
物への転化を促進させるのに充分な、高められ
た反応温度に溶融樹脂混合物を維持する工程； の各工程を連続的に、かつ、同時に行うことを特
徴とするバルク重合プロセスである。 ここで、「ビニルポリマー類」という用語はビ
ニルモノマー類の重合によつて作られた付加ポリ
マーを示す。 本発明のプロセスによつて得られたビニルポリ
マー類は、狭い分子量分布、低分子量、低い溶液
粘度、低いダイマー類およびトリマー類含量、低
い揮発分含有率、および良好な着色を示す。ま
た、本発明のプロセスはエネルギー効率がよく、
さらに従来装置での使用にも適している。 本発明のプロセスにおける流速は、通常は反応
帯中のモノマー混合物の滞留時間が約２乃至30分
間となるように調整される。反応温度は、選ばれ
たモノマー類の種類、使用された重合開始剤およ
び溶剤の諸レベル、選ばれた流速および望まれる
ポリマー生成物の諸性質に基づいて約180℃乃至
270℃とすることができる。反応は生成ポリマー
の純度、分子量分布、分子量および収率の規定を
達成するように働く重合開始剤（触媒）をともな
つて、主として熱的に開始されるものと想定され
る。溶剤は、使用されるときには、生成物の粘度
の低減および必要反応温度の低下を助け、また生
成物の分子量の低減（おそらく連鎖移動剤とし
て）および生成物の転化率および均一性の改良を
促進する。 90−99％程度の非発揮分（n.v.）を含有する高
固形分含有ビニルポリマー類が本発明のプロセス
によつて理論収率（モノマーからポリマーへの）
の少くとも約75％の転化率で生成できる。本発明
のプロセスによつて生成されたビニルポリマー類
は一般に約1.5と２との間の多分散度、約3.3より
小さい分布指数および約1000と3000との間のMo
を示す。とくに断らない限り、分子量はゲル透過
クロマトグラフを使用して測定されたものであ
る。 本発明のプロセスによつて生成されたビニルポ
リマー類のガラス転移温度は本質的には分子量に
依存する。このポリマー生成物は、望みの最終用
途に応じて選択的に固体または液体として生成で
きる。このプロセスは従来の連続攪拌リアクタ装
置を使用できる。 一般に、好ましくはスチレンおよびアクリルモ
ノマーを含む二またはそれ以上のビニルモノマー
類の混合物が、このモノマー混合物と同じビニル
モノマー類の比率をもつ溶融樹脂を含有する反応
帯の中へ、低レベルの重合開始剤および任意に低
レベルの溶剤とともに連続的に仕込まれる。この
溶融樹脂（およびもし存在するならば、反応溶
剤）は予じめ設定された反応温度に維持されて、
望みの分子量および分布のポリマーを生成する。
この反応生成物はモノマーが仕込まれるのと同じ
流速で反応帯からポンプ排出されて系内の溶融樹
脂の一定レベルを維持する。 ポリマー生成物の未反応モノマーおよび／また
は溶剤含有率を低減するため、この溶融樹脂に分
離種を講じて未反応モノマーおよび／または溶剤
および若干の揮発性副生物類の含有分を除去また
は低減できる。このような未反応モノマーおよ
び／または溶剤は回収されて系内に再使用でき
る。その他の諸目的および諸利益は本発明の詳細
な説明につれて明らかとなろう。 このビニルポリマー生成物の生成に使用される
ビニルモノマー類の混合物は好ましくは少くとも
一種類のモノアルケニル芳香族モノマーおよび少
くとも一種類のアクリルモノマーを含有する。 使用されるモノアルケニル芳香族モノマーに
は、たとえば、アルフアーメチルスチレン、スチ
レン、ビニルトルエン、ターシヤリイブチルスチ
レン、オルト−クロロスチレンおよびそれらの混
合物類がある。 ここで使用される「アクリルモノマー」という
用語は、アクリルまたはメタクリル酸、アクリル
またはメタクリル酸およびその誘導体のエステル
類およびそれらの混合物を含む。適切なアクリル
モノマー類の例として、下記のメタクリレートエ
ステル類：メチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブ
チルメタクリレート、イソプロピルメタクリレー
ト、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタ
クリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、イソ
アミルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリ
レート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレー
ト、２−スルホエチルメタクリレート、トリフル
オロエチルメタクリレート、グリシジルメタクリ
レート、ベンジルメタクリレート、アリルメタク
リレート、２−ｎ−ブトキシエチルメタクリレー
ト、２−クロロエチルメタクリレート、sec−ブ
チル−メタクリレート、tert−ブチルメタクリレ
ート、２−エチルブチルメタクリレート、シンナ
ミルメタクリレート、クロチルメタクリレート、
シクロヘキシルメタクリレート、シクロペンチル
メタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレ
ート、フルフリルメタクリレート、ヘキサフルオ
ロイソプロピルメタクリレート、メタリルメタク
リレート、３−メトキシブチルメタクリレート、
２−メトキシブチルメタクリレート、２−ニトロ
−２−メチルプロピルメタクリレート、ｎ−オク
チルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタク
リレート、２−フエノキシエチルメタクリレー
ト、２−フエニルエチルメタクリレート、フエニ
ルメタクリレート、プロパーギルメタクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルメタクリレートおよ
びテトラヒドロピラニルメタクリレートがある。 その他の適切なアクリルモノマー類としては、
メタクリル酸およびその塩類、メタクリロニトリ
ル、メタクリルアミド、Ｎ−メチル−メタクリル
アミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメ
タクリルアミド、Ｎ−フエニルメタクリルアミド
およびメタクロレインのようなメタクリル酸誘導
体がある。 使用される代表的なアクリレートエステル類と
しては、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルア
クリレート、ｎ−ブチルアクリレートおよびｎ−
デシルアクリレートがある。 アクリルモノマーとして使用されるアクリル酸
誘導体類には、アクリル酸およびその塩類、アク
リロニトリル、アクリルアミド、メチル−アルフ
ア−クロロアクリレート、メチル２−シアノアク
リレート、Ｎ−エチルアクリレートアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアクリルアミドおよびアクロレイン
がある。 このアクリルモノマーはまた、ヒドロキシ、カ
ルボキシル、アミノ、イソシアネート、グリシジ
ル、エポキシ、アリルなどのような架橋可能官能
基を含有するアクリレート類またはメタクリレー
ト類をも含むことができる。官能性ポリマー類は
通常、官能性モノマーを使用する重合によつて、
または所望される官能性を導入するための本発明
のポリマーの後反応（post−reaction）によつて
製造される。 適切な縮合性架橋可能官能基を含有するメタク
リル酸またはアクリル酸のエステル類がモノマー
として使用できる。このようなエステル類にはｔ
−ブチルアミノエチルメタクリレート、イソプロ
ピリデングリセリルメタクリレートおよびオキサ
ゾリジニルエチルメタクリレートがある。 代表的な好ましい架橋可能アクリレート類およ
びメタクリレート類は、ヒドロキシアルキルアク
リレート類、ヒドロキシルアルキルメタクリレー
ト類およびグリシジルアクリレート類またはメタ
クリレート類のヒドロキシエステル類である。 好ましいヒドロキシ官能性モノマーの例として
は、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ク
ロロ−２−ヒドロキシ−プロピルアクリレート、
２−ヒドロキシ−ブチルアクリレート、６−ヒド
ロキシヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシメ
チルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、６−ヒドロヘキシルメタクリレー
ト、５，６−ジヒドロキシヘキシルメタクリレー
トなどがある。 ヒドロキシルまたは他の官能性は、エステル化
またはエステル交換（transesterifi−cation）を
使用する非官能性ポリマーの後反応によつてもま
た本発明のポリマー類の中へ導入できる。 本発明はまた三元モノマーおよび四元モノマー
のような、二またはそれ以上のアクリルモノマー
類の混合物からのコポリマー類の製造にも適用さ
れる。少くとも一種類のアクリルモノマーと少く
とも一種類のアクリルエチレン系モノマーとの混
合物類が本発明にしたがつてモノアルケニル芳香
族モノマー類と重合できることもまた企図されて
いる。 適切なエチレン状モノマー類には、ビニルピリ
ジン、ビニルピロリドン、ナトリウムクロトネー
ト、メチルクロトネート、クロトン酸およびマレ
イン酸無水物がある。 好ましいモノマー仕込み原料には、スチレンお
よびアクリル酸のような共モノマー仕込み原料、
スチレン、アルフアメチルスチレンおよびアクリ
ル酸のような三元モノマー類、スチレン、ブチル
アクリレート、メチルメタクリレートおよびメタ
クリル酸のような四元モノマー類がある。予じめ
適当なモノマーとモノマー濃度とを選択すること
によつて、生成ポリマーのガラス転位温度Tgは、
要求に応じてハードなまたはソフトなポリマーを
提供するよう改変できる。融点の高い「ハード
な」ポリマー類を作る傾向のあるモノマー類は、
たとえば、スチレン状モノマー、およびC1−C3
アルキルメタクリレート類である。ソフトなポリ
マー類を作る傾向のあるモノマー類には、ｎ−ブ
チルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ートおよびｎ−オクチルアクリレートのようなア
クリレート類およびC4およびより高級なメタク
リレート類がある。 本発明のプロセスによつて製造される好ましい
ポリマー類には、モノアルケニル芳香族モノマー
対アクリルモノマーの重量比が約１：５から５：
１までのハードなポリマー類およびソフトなポリ
マー類がある。広汎な用途をもつとくに好ましい
ソフトポリマー類はモノアルケニル芳香族モノマ
ーとC4−C8アルキルアクリレート類およびメタ
クリレート類のようなアクリルエステルモノマー
とから作られるものである。芳香族モノマーのア
ルキルアクリレート類およびC4およびより高級
なアルキルメタクリレート類にたいする重量比
は、このようなポリマー類にたいして好ましくは
２：１乃至１：２である。 本発明のプロセスによつて製造されるとくに好
ましいポリマー類は、700乃至5000Moおよび140
乃至300の酸価をもち、少くとも一種類のモノア
ルケニル芳香族（スチレン状）モノマーと、アク
リルおよび／またはメタクリル酸のような少くと
も一種類のアクリルカルボキシモノマーと、任意
に比カルボキシルアクリルモノマーとを含むアル
カリ可溶樹脂類である。このようなポリマー類
は、米国特許第4013607号に開示されており、そ
の記述は参照としてここに取り上げられる。代表
的なアルカリ可溶コポリマー類はビニルトルエ
ン／アクリル酸、スチレン／アクリル酸およびス
チレン／メタクリル酸であり；三元ポリマー類は
スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／アクリル
酸、スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート／アク
リル酸およびスチレン／メチルメタクリレート／
アクリル酸を含み；四元ポリマー類はスチレン／
ｎ−ブチルアクリレート／エチルアクリレート／
アクリル酸およびスチレン／アルフアメチルスチ
レン／ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸を含
む。 アルカリ可溶ポリマー類の製造用に好ましいモ
ノマー仕込み原料として、約10〜90重量％、好ま
しくは60〜80重量％のモノアルケニル芳香族モノ
マー類、50〜10重量％、好ましくは約40〜20重量
％のカルボキシアクリルモノマーおよび約０〜80
重量％、好ましくは約０〜20重量％の非カルボキ
シルアクリルモノマーが使用される。 本発明の好ましい架橋可能ポリマー類は熱硬化
性であり；すなわち架橋剤をともなう熱反応によ
つて架橋される官能性基を有するものである。こ
のポリマー類は本発明のポリマー類を架橋させる
のに充分な官能性を含有するモノマー類を含有す
ることができる。本発明によつて製造できる上記
ポリマー類の例は米国特許第4178320号、第
4276212号、第4276432号および第4293661号に開
示されている。 好ましい架橋可能ポリマー類は、約10乃至80重
量％のスチレン状モノマー、約10乃至50重量％の
アクリルまたはメタクリル酸のアルキルエステル
および約20乃至50重量％のヒドロキシアルキルア
クリレートまたはアルキルメタクリレートを含有
する。そのスチレン状モノマーは好ましくはスチ
レン及び／又はアルフア−メチルスチレンであ
る。アクリルまたはメタクリル酸のアルキルエス
テルは１から８個までの炭素原子を有するアルキ
ル基を有しており、たとえば、メチル、エチルプ
ロピル、ブチル、イソブチル、イソアミル、２−
エチルヘキシルおよびオクチルアクリレート類お
よびメタクリレート類である。 ヒドロキシアルキルアクリレート類およびメタ
クリレート類はヒドロキシル基の付着されるべき
炭素原子２乃至６個を有するアルキレンを含有す
る。これらモノマー類の例はヒドロキシエチルア
クリレートまたはメタクリレート、ヒドロキシプ
ロピルアクリレートまたはメタクリレートおよび
ヒドロキシヘキシルアクリレートまたはメタクリ
レートである。その他の共重合可能モノマー類も
また利用できる。 好ましい熱硬化性ポリマー類にはスチレン／２
−エチルヘキシルアクリレート／ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、スチレン／メチルメタクリレ
ート／ヒドロキシエチルメタクリレートおよびス
チレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチル
メタクリレートのような三元ポリマー類がある。
スチレン状モノマー類は好ましくは約20〜50重量
％の量にて使用され、アクリル酸またはメタクリ
ル酸のアルキルエステル類は好ましくは約10乃至
40重量％の量にて使用され、またヒドロキシルモ
ノマー類は好ましくは約20乃至50重量％の量にて
使用される。 本発明のプロセスで製造された熱硬化性ポリマ
ー類は室温で固体または液体とされることができ
る。本発明の目的にたいして、ポリマーは25℃で
測定されたガードナー・ホルド粘度（Gardner−
Holdt Viscosity）が約Ｚ−６より小であれば液
体として考えてよい。 架橋剤の種類および量は、この熱硬化性ポリマ
ーのガラス転位温度（Tg）を考慮し、望みに応
じて固体または液体用途組成物を与えるように、
予じめ選択される。したがつて適正ポリマーおよ
び架橋剤を事前に選択することによつて液体生成
物を得ることができる。こうして、これらは溶剤
類なしにそのままでコーテイング用途に使用でき
る。 このポリマー生成物の架橋に利用できる硬化剤
の例としては、ポリエポキシド類、ポリイソシア
ネート類および尿素−アルデヒド、ベンゾグアナ
ミンアルデヒド、またはメラミン−アルデヒド縮
合生成物類などがある。とくに望まれるものは、
ポリメトキシメチルメラミン類、好ましくはヘキ
サメトキシメチルメラミンのようなメラミン−ホ
ルムアルヒド縮合生成物類である。メラミン−ホ
ルムアルデヒトまたは尿素−ホルムアルデヒト硬
化剤類が利用される場合、トルエンスルホン酸の
ような酸触媒を利用して硬化速度を上げるのが好
ましい。一般的に、これらの架橋硬化剤類はメラ
ミンまたは尿素と、ホルムアルデヒドおよび４個
までの炭素原子を含有する多種のアルコール類と
の反応生成物である。これらの液体架橋剤類は、
箔法（foil method）による45℃で45分間の測定
では実質上100パーセントの非揮発分を有する。
本発明の目的にたいしては、コーテイングの最終
固形分を低下させる恐れのある外部からの稀釈剤
類を導入しないことが重要と認識されねばならな
い。 とくに好まれる架橋剤類は“サイメル
（cymel）”という商品名でアメリカンシアナミド
社（American Cyanamid）から販売されている
ものである。とくにアルキル化メラミン−アルム
アルデヒト樹脂類であるサイメル301、サイメル
303およびサイメル1156は本発明の組成物類に有
用である。 本発明にしたがうプロセスの遂行に適切な重合
開始剤類は１次反応でラジカルに熱分解する化合
物類であるが、これは重要な因子ではない。適切
な重合開始剤類は好ましくはラジカル分解プロセ
スにおいて90℃で約１時間、より好ましくは100
℃で10時間の半減期（ポツトライフ）をもつ。
100℃よりも著しく低い温度で約10時間の半減期
をもつその他のものも使用できる。適切な重合開
始剤類は、たとえば、１−ｔ−アミルアゾ−１−
シアノシクロヘキサン、アゾ−ビス−イソブチロ
ニトリルおよび１−ｔ−ブチルアゾ−シアノシク
ロヘキサンのような脂肪族アゾ化合物類およびｔ
−ブチルペルオクトエート、ｔ−ブチルペルベン
ゾエート、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチ
ルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド
およびクメンヒドロペルオキシドなどのようなペ
ルオキシド類およびヒドロペルオキシド類であ
る。 この重合開始剤は好ましくはモノマー類と同時
に添加される。この目的のため、それはモノマー
の供給材料に混合されるか、または別の供給材料
としてこのプロセスへ添加される。重合開始剤レ
ベルは本発明のプロセスにとつて重要な考慮事項
である。 スチレン／アクリルモノマー類の熱開始重合は
重合開始剤の使用なしでも行われている。しかし
ながら、1000と1500との間のMoをもつ低分子量
生成物類を得るには、たとえば、この反応を少く
とも275℃、および通常は300℃近くの温度で行う
必要がある。このような温度ではいろいろな問題
が起こる。このような高温では過大量のダイマー
類やトリマー類が生成される。このポリマー・モ
ノマー系では天井温度〔重合速度が解重合または
開裂（unzipping）速度に等しくなる温度〕が高
い。天井温度近くでは、重合と解重合との競合が
重合速度および生成ポリマーの分子量を低下させ
る。 この現像で、不純物や発色団（約275℃より上
の温度で生成される着色体）の過剰量の存在が幾
分説明される。さらに、高い反応温度では、従来
の重合装置のバルブ類、シール類および取付け機
器類（fittings）に過大の要求がかかつてくる。
このように高められた温度では故障、漏れおよび
過熱を起する傾向が高い。 そこで、重合開始剤対モノマー仕込みのモル比
が少くとも0.0005：１のとき、低分子量および低
分子量分布を維持または改良しながら、純度、着
色、転化率および加工容易諸条件を改良するため
反応温度を低減できることが見出された。また、
リサイクルせずに回収されたポリマー生成物の収
率は理論の少くとも75％程度とすることができ
る。理論の約75％よりも低い収率で製造される場
合には、収率向上のための生成物のリサイクル中
にいろいろな問題が起こつてくる。たとえば、実
質的に低い収率ではとくに、未反応モノマー類の
比が大幅に変動する可能性がある。リサイクル時
に、製造されたポリマーは望みのモノマー類の割
合とは全く異るものとなりうる。生成物の固形分
含有率もまた低下し、品質も譲歩を迫られよう。
またリサイクルされる生成物の追加容積には追加
の監視および貯蔵装置が必要となる。 未反応モノマー類の変動する比の存在を考慮し
てリサイクル中の供給物を調整することによつて
低下された転化率の効果をゆるめることはでき
る。 選択されたモノマー類の種類に依存して、生成
物は供給物含有量の調整による利益を、高い転化
率の場合にも、受けるであろう。 過剰の重合開始剤の使用は高価であり、また生
成ポリマーの諸性質および反応諸条件のどちらに
ついてもその使用を正当化するようには充分には
改良しない。したがつて、一般に、約0.04：１よ
り大きくない重合開始剤対全モノマー仕込みのモ
ル比が採用される必要がある。所望ならば、或る
情況下では通常約0.06：１以下の若干高目の比が
採用できて、分子量を低減し、また収得生成物の
分布を改良する他の手段を提供する。しかしなが
ら、最良の転化率および分子量分布は通常
0.0005：１乃至0.04：１のモル比で達成される。
本反応は、協同して反応温度を低下させまた転化
率および分布諸特性を改良させるために利用され
た少量の重合開始剤をともなう、主として熱的に
開始されるものであると思われる。それゆえ、こ
の目的に充分な量の重合開始剤が使用される。工
業生産用には約0.005：１乃至0.015：１の重合開
始剤対モノマー類の比が使用されるのがとくに好
まれる。 所望ならば、モノマー類の重量を基準に約０乃
至25パーセント、好ましくは０乃至15パーセント
の反応溶剤が使用される。この溶剤は、使用され
る場合には、ビニルモノマー類のフイードと同時
に添加されるか、または別フイードとしてこの反
応へ添加される。個別の溶剤およびその添加レベ
ルの選択は、特に、選択されたモノマー、生成さ
れたポリマーについて望まれる諸用途を基準にし
て、反応パラメータの制御を助けるように行われ
る。一般に、分離および回収の諸要求を低減し、
また汚染物質の形成を最小限におさえるために、
できるだけ少量の溶剤の使用が好まれる。溶剤類
の連鎖移動効果は過剰のダイマー類、トリマー類
の生成および副生発色団の生成に寄与すると想定
される。 一般に、溶剤の使用は低い反応温度の採用を許
し、流速をより低減させ、溶融ポリマー生成物の
溶液粘度を低下し、ヒートシンクとして働いて無
制御反応を阻止し、ポリマー生成物の可塑化を助
け、また収得生成物の酸価および分子量を低下す
る。 従来の重合および反応溶剤類の大抵のものが、
本発明の低分子量ポリマー類の製造プロセスに利
用できる。高沸点溶剤類は高温における低い圧力
のゆえに好まれる。一般に、100℃とくに150℃よ
り上の沸点をもつ溶剤類がより好まれる。このよ
うな高沸点溶剤の例として、ベンジルアルコー
ル、トルエンアルコール類などのような芳香族ア
ルコール；ジエチレングリコール、セロソルブ
（Cellosolve）（ユニオンカーバイド社の登録商
標）、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、
カルビトールズ（Carbitols）（ユニオンカーバイ
ド社の登録商標）、グリム類（glyms）およびジ
グリム類（diglymes）などのようなアルコール
およびグリコールエーテル類、エステル類および
混合エーテル類およびエステル類がある。 またエチレン、プロピレンおよびブチレングリ
コール類およびそれらの多種のポリエーテル類似
物を含む若干のグリコール類もまた反応溶剤とし
て利用できる。ヘキサノールおよびデカノールの
ような脂肪族アルコール類もまた使用できる。さ
らに、多種の炭化水素留分が、もつとも好まれて
いるソルベツソ150（Solvesso150）またはソルベ
ツソ100〔ハンブルオイルアンドフアイニング社
（Humble Oil and Refining Company.）の登録
商標）とともに利用できる。芳香族溶剤類、たと
えば、トルエン、キシレン、クメンおよびエチル
ベンゼンもまた採用できる。 好まれる溶剤類は（ポリ）アキレングリコール
ジアルキルエーテル類として知られているグリム
類およびジグリム類、とくにエチレングタコール
ジメチルエーテルおよびジエチレングリコールジ
メチルエーテルである。 反応帯中の溶融樹脂混合物は加工し易い均一な
濃厚ポリマー生成物を促進された転化率で提供す
るのに充分な高められた反応温度に維持される。
一般に、これらおよび他の諸目的用に、この反応
温度は好ましくは約180℃乃至270℃に維持され
る。約180℃より低い温度では、過剰の溶剤添加
が行われなければ、このポリマー生成物は通常高
固形分の諸用途に受け入れられているものよりは
高い分子量および広い分子量分布を示すことにな
る傾向がある。反応転化率は低減され、高分子量
部分もまた増加される。この生成物は効率的な加
工にたいして余りにも粘稠となり勝ちであり、ま
た高固形分生成物は容易には得られない。 約180℃から約215℃までの反応温度では、本発
明の溶剤の使用が有用である場合が多く、転化率
を増進し、生成物の均一性を高め、発色団を少な
くおさえ、また粘度を低下させる。所ならば、使
用する重合開始剤を本発明にしたがつて増量でき
て、反応諸パラメータを改良し、また生成物の諸
性質を向上させる。 約270℃より高い反応温度では、生成物の品質
は譲歩を迫られることが多い。たとえば、高い反
応温度においてポリマー生成物類は変色されて望
ましくない黄色化を示す傾向がある。おそらく酸
化生成物類のような望ましくない副生成物類の形
成が原因であろう。さらに、収得ポリマー生成物
類は解重合、逆反応およびダイマー類、トリマー
類およびその他の低分子量オリゴマー汚染物類を
生ずる他の副反応のような過度の天井温度効果を
受ける。このような副生物類は生成ポリマーを汚
染して規格外着色（off−color）を助け、または
それらから作られたコーテイングによる標準以下
の仕上げ塗りの原因となる可能性がある。またこ
のように高められた温度では、反応装置は早目に
痛み勝ちであり、バルブ類、取付け機器類および
シール類からの反応混合物の漏れの原因となる。 一般に、最良の結果が得られる約215℃乃至270
℃の反応温度の採用がより多く好まれる。 一般に、反応帯における反応時間または滞留時
間は、この反応系を通る構成物類の流速によつて
制御される。滞留時間は流速に反比例する。一定
温度ではポリマー生成物の分子量は滞留時間の増
加につれて減少することが分かつている。 これらの諸要因を勘案すると、良好な反応完結
の達成には少くとも約２分間の反応滞留時間の利
用が好ましい。２分間より短い滞留時間の採用
は、広い分布をもつ生成物の低収率をもたらすこ
とが分つている。また、定常状態反応諸条件は達
成困難である。低い反応温度ではこの反応帯にお
ける滞留時間を１時間程度に長くとることはでき
るが、通常は変色発応や他の諸副反応を考えて短
い滞留時間を採用することになる。大抵の場合、
約２乃至35分間、好ましくは２乃至20分間の滞留
時間が好まれる。一般に、長い滞留時間は生成物
の収率を増加するが、通常反応の約30分後には生
成物の増加速度はきわめて小さくなる。また約30
分後には望まない発色団や副生成物類の形成をと
もなう解重合が起り勝ちである。 個別の流速の選択は、反応温度、構成成分、生
成物の望みの分子量、望みの多分散度および使用
される個別の装置に依存する。 存残存モノマーで望みのMoおよびMwの一定樹
脂を生成するための最良の結果をめざして、この
反応温度と滞留時間とはここに述べられた原理に
したがつて相関的にやりくりされる。 密封系内の反応圧力は、未反応モノマーおよび
供給物（水のような）または反応混合物副反応生
成物類のどちらかに存在する他の揮発分類の残存
蒸気圧の関数である。定常状態においてこのプロ
セスは正の圧力下で遂行されるが、この反応圧力
は収率にはあまり影響しないようである。反応圧
力の上限は装置の能力の関数であり、また下限は
フイーバ速度およびモノマー組成の関数である。
高い温度では、高いガス圧のため、特殊な装置や
安全な取り扱い法が必要となつてくる。 本発明のプロセスによつて製造された高固形分
の諸用途に適合するポリマー類は、約500乃至約
6000、好ましくは約750乃至5000またもつとも好
ましくは約1000乃至3000のMoをもつ。このよう
な樹脂類がそのTgおよび最終用途に応じて、塗
布用溶剤とともにまたはそれなしに使用される場
合、約0.1乃至約５ポイズ、好ましくは約0.5乃至
１ポイズの粘度を示すであろう。これはガードナ
ーホルド値のＡ−４からＳまでおよびＡ−Ｄにそ
れぞれ相当する、この目的や他の目的のため、本
発明のプロセスによつて生成されたポリマー類の
多分散度比は約2.5より小、より好ましくは約２
よりも小およびもつとも好ましくは約1.5乃至２
である。分布指数は約4.5よりも小、また最良の
結果を目途すには好ましくは約3.3よりも小とさ
れる。 本プロセスはリサイクルなしに、少くとも理論
の約75％の収率を達成するのに適している。ここ
に述べられた本発明の詳細な説明にしたがつて反
応の諸パラメータおよびモノマー類を適当に選択
すれば、理論の90乃至99％の収率は、２乃至20分
間の滞留時間において、90乃至99％の非揮発分を
ともなつて立派に達成される。 この熱硬化性でソフトモノマーを含有するビニ
ルポリマー類は冷却して一般に液体樹脂類として
回収され、一方ハードアルカリ可溶樹脂類のよう
なハードモノマービニル樹脂類に固体類として回
収される。このようなアルカリ可溶ポリマー類は
アンモニアまたはその他の塩基による中和によつ
て容易に樹脂カツト類へ転化される。 この高固形分の熱硬化、架橋ポリマー類は広い
用途をもつ。それらはホーロー用具コーテイング
類オーバープリイトワニス類、接着剤類および自
動車、トラツクまたは航空機外面仕上げ塗料類、
コーテイング類などへ容易に調合される。このハ
ードおよびソフト高固形分の付加ポリマー類は、
床仕上げ剤、インク分散剤、水基体透明オーバー
プリントワニス類、含浸剤類、バインダ類、可塑
剤類、均展剤類、メルトフロー改良剤類などへ容
易に調合される。 本発明のポリマー類の使用によつて、室温で出
力使用できる粘度をもつ実質的に溶剤のいらない
コーテイング系が得られ、これらの系はホツトス
プレイ、ロールコーテイングなどを含む標準産業
コーテイングプロセスに適用可能である。本発明
のプロセスから製造された生成物は、溶剤類、フ
イラー類、顔料類、流れ制御剤類の添加によつて
コーテイング系へ調合される。このようなコーテ
イング類は従来の補助剤類を添加して、カン類、
コイル類、繊維類、ビニル、紙、金属備品、ワイ
ヤ、金属部品類、木材パネルなどへ塗布される。 このアルカリ可溶樹脂類は有用な水性塩基類を
使用して樹脂カツトへ調合でき、適切なメタル化
（metallized）アクリル、メタクリルまたはコポ
リマー乳濁液、ワツクス乳濁液、および可塑剤
類、界面活性剤類、有機溶剤類および／または有
機塩基類のあわ止め剤類のような補助剤類ととも
に混合して床磨き組成物を調製した場合、異例の
均展性および耐洗浄剤性を示す。ワツクス配合物
は異例の光沢、着色のない仕上りをもたらし、そ
して黄変化および洗浄剤の作用にたいする高度の
抵抗性を示す。 優れた接着性をもつインク類は結着剤類として
の本発明のポリマー類で調合できる。 本発明のプロセスは、重合諸条件と諸流速との
適当な均衡によつて狭い分子量分布をもつコポリ
マー類を製造するためのビニルモノマー類の重合
にたいして可変充填型（variable fillage type）
攪拌リアクタの使用を含む。この反応帯はビニル
ポリマー類の製造にたいして、使用可能容積の10
％程度の低さから100％までの可変充填操作に適
したいずれの型の連続攪拌タンクリアクタをも含
む。この連続攪拌タンクリアクタは水平式または
垂直式のどちらでもよく、また冷却ジヤケツト、
内部冷却コイル類による制御、または気化モノマ
ーの引き抜きにつづくそれらの凝縮、およびこの
濃縮モノマーの反応帯ふの返還による制御を含む
何らかの望ましい手段によつてその中の温度を厳
密に制御する設備をもたなければならない。この
反応帯は、所望ならば、遂次連結された複数個の
連続攪拌タンクリアクタ類で構成されうることは
この分野に熟達する人々には明らかであろう。単
一の大きなリアクタよりむしろ数個の比較的小さ
いリアクタ類を使用して最終リアクタ帯の能力を
供給することが望まれる場合には、このような反
応帯は並行に連結された一個より多くの連続攪拌
リアクタを含みうることも同様に明らかであろ
う。 押出機またはバツクミクスリアクタ（back
mix reactor）は改変してここで行われるプロセ
スに供することは本発明の範囲内である。 このプロセスの遂行によく適合することが分か
つている連続攪拌リアクタの好ましい形体は、そ
の中の予じめ選択された重合温度を維持するため
に連続仕込みモノマー組成物の温度上昇では吸収
し切れないいかなる重合熱をも除去するのに充分
な冷却コイル類を具えたタンクリアクタである。
好ましくは、このような連続攪拌タンクリアクタ
は、モータのような外部電源によつて駆動される
少くとも１個および通常はより多くの羽根つき攪
拌機類を具えられるべきである。少くとも１個の
このような攪拌機はリアクタ中に含有される液体
の攪拌を行うために取りつけられ、最低充填、す
なわち、その容積の10％程度の低さにおいて操作
される。このような連続攪拌タンクリアクタに
は、所望ならば、正規の保持時間が何かの理由で
永びいた場合、どんな“暴走”をも効果的に阻止
するのに適した一連の追加内部冷却コイル類およ
びリアクタ内容物類の追加冷却および過熱を行う
外部ジヤケツトのような操作および安全上の効果
を改良する追加諸特長をもたせることができる。 本連続バルク、重合プロセスの操作では、選択
の柔軟性および範囲は、重合反応諸条件の適正な
選定によつて、生成されたポリマーの型およびそ
れらの製造速度において実現できる。操作として
は、ポリアルケニル芳香族およびアクリレートモ
ノマー類および前記の重合開始剤を含むモノマー
供給組成物がこのリアクタへ仕込まれ、このモノ
マー供給物の温度は約180℃乃至270℃に上げられ
て重合を誘起する。このリアクタはモノマー類の
反応仕込み物を含有する攪拌フイードタンクから
仕込まれる。リアクタ内圧力は2.81から28.12
Kg／cm2（40〜400psia）まで、あるいはそれ以上
に変動可能である。 所望の事前選択レベルまでへのリアクタの初期
充填およびおよそ所望の固形分類含有率までへの
仕込みモノマーの重合後、ここへ仕込まれたモノ
マー組成物の容積はリアクタ中の予じめ選択され
た液体レベルを維持する容積値に調整される。こ
うしておいてから、ポリマーおよびモノマーの液
体混合物はリアクタから引き抜かれ、この反応帯
中の液体混合物の予じめ選択されたレベルを維持
する。重合諸条件はリアクタ内で連続的に維持さ
れて、選択された分子量および液体混合物中のポ
リマーの選択された転化度または固形分重量パー
セントのポリマーを生成する。この反応帯は約50
重量％程度の低さから99重量％程度の高さまでの
ポリマー濃度またはパーセント固形分をもつ液体
混合物を生成するように操作できる。リアクタの
充填レベルは使用可能容積の10％程度の低さから
100％程度の高さまで変動可能であり、たとえば、
レベルコントローラおよびこのリアクタからの転
送ラインに取りつけられたバルブまたはポンプの
ような何らかの所望の手段によつて制御できる。 リアクタ内の温度の制御にはどんな所望の手段
も使用できる。これらのリアクタ類に取付けられ
た内部冷却コイル類を通じて、オイルのような冷
却用流動体の循環によつてこの温度が制御される
のが好まれる。比較的冷たいモノマー組成物の侵
入は解放された重合熱の大部分を除去するように
働き、また内部冷却コイル類はこの中にある液体
混合物の温度を事前選択値に制御するために残り
の重合熱を除去するように働き、こうして望みの
転化率および平均分子量および分布のポリマーを
生成する。 ポリマー濃度の増加につれて、“暴走”反応か
らの被害の可能性は実質的に減少する。一般にこ
の反応帯ではMoが約1000乃至3000で比較的狭い
分子量分布をもつポリマーの80乃至99重量％の固
形分含有率の生成が好まれる。この反応帯におけ
る滞留時間は約２乃至60分間に変動できる。 反応後、得られた混合物は分離され、生成物の
回収が行われる。未反応モノマーは好ましくはモ
ノマー供給物へリサイクルされる。分離工程中、
溶剤およびその他の副生物類のような揮発成分類
は気化され、適当なところへリサイクルされる。
また分離中に、この反応混合物は好ましくはこの
混合物から揮発成分を気化する揮発分除去機
（devolatizer）にかけられる。この工程では薄膜
エバポレータのような従来の装置が容易に利用で
きる。 一般的に、本プロセス用の装置はこの分野では
既知であり、米国特許第3968059号および米国特
許第3859268号におけるように、他のバルク重合
法における使用がすでに述べられている。 回収工程中、揮発分除去機からポンプ輸送され
た樹脂生成物は適切な手段で固形化または適切な
溶剤系でカツトできる。この樹脂生成物は従来の
フレーカー（flaker）の使用によつて固形化でき
る。生成フレーク類は既知の諸技術にしたがつて
包装できる。たとえば、このフレークは吸引によ
つてフレークビンへ入れられ、ついで袋詰人へ運
ばれる。 下記の諸実施例はこの分野に熟達する人にたい
して本発明の諸原理と実現とを一層明りように説
明するために述べられる。それ自体は本発明を制
限するつもりのものではなく、好ましい実施態様
を説明するものである。これらの実施例中、ポリ
マー生成物の分子量は従来のゲル透過クロマトグ
ラフ法で測定された。 実施例 １ オイルで冷却または過熱する3.788リツトル
（１ガロン）の垂直攪拌タンクリアクタを加熱し
て238℃の反応温度に維持した。こうしてのち、
このリアクタにその容積の50％まで、26部のスチ
レン（Ｓ）、39部のブチルアクリレート（BA）
および35部のヒドロキシエチルメタクリレート
（HEMA）（簡便に26S／39BA／35HEMAと表現
する）およびこのモノマー類にたいするモル比が
0.01：１のジ−tert−ブチルペルオキシドの混合
物を充填した。この反応混合物は一定配給速度に
おいてフイードタンクから計量を行つた。この混
合物をリアクタ中へ導入すると直ちに重合が開始
された、タンクリアクタの内容物を連続的に攪拌
した。このリアクタに容量の50％まで充填したの
ち、出口を開けて反応混合物の連続引き抜きを行
つた。同時に新鮮フイードを添加してこのリアク
タの50％充填レベルを維持した。この目的のた
め、フイード速度をリアクタの3.788リツトル
（１ガロン）につき毎分1.81Kg（0.4ポンド）に維
持して10分間の滞留時間を達成した。リアクタジ
ヤケツトを通じてオイルを循環させ、238℃の一
定反応温度を維持した。 とくに断らない限り、以降の実施例に使用する
重合開始剤はジ−tert−ブチルペルオキシドであ
る。 ついでこの反応混合物を薄膜エバポレータへ導
入して未反応モノマー類および副生成物類を蒸発
させ、ポリマー生成物を回収した。生成物の収率
と理論の90.3％であつた。 1510のMo、1.85の多分散度比および3.38の分布
をもつ架橋可能三元ポリマーを生成した。 実施例 ２ 本発明にしたがつて製造された架橋可能、熱硬
化性ポリマー類の分子量および分布におよぼす重
合開始剤の効果を立証するため、実施例１の方法
にしたがつてテスト実験を行つた。各実験につい
て、モノマー仕込み、反応温度Ｔ（℃）、滞留時間
Ｒ（分）、重合開始剤含有率（重合開始剤対モノマ
ー類のモル比）、数平均分子量Mo、重量平均分子
量Mw、および沈降平均分子量Mzの測定を行つ
た。多分散度（Ｗ／Ｎ）および分布指数（Ｚ／
Ｎ）は測定分子量から算出した。転化率は理論収
率の％であらわした。テスト結果を下記の第１表
に示す。
【表】
この結果は明らかに重合開始剤の使用がこのポ
リマー類に及ぼす分子量および分布への意外な諸
効果を立証している。 実施例 ３ 本発明の熱硬化ポリマー生成物の反応温度の効
果を立証するため、反応溶剤としてのジエチレン
グリコールジメチルエーテルを反応フイードおよ
び反応帯へ組み入れて使用する点を除いて実施例
１の方法にしたがつて実験を行い、実施例２の方
法にしたがつて報告する。テスト結果を下記の第
２表に示す。
リマー類に及ぼす分子量および分布への意外な諸
効果を立証している。 実施例 ３ 本発明の熱硬化ポリマー生成物の反応温度の効
果を立証するため、反応溶剤としてのジエチレン
グリコールジメチルエーテルを反応フイードおよ
び反応帯へ組み入れて使用する点を除いて実施例
１の方法にしたがつて実験を行い、実施例２の方
法にしたがつて報告する。テスト結果を下記の第
２表に示す。
【表】
１ クメンヒドロペルオキシド重合開始剤
この結果は、好ましい反応温度範囲では本発明
の範囲内における重合開始剤および／または溶剤
の適正量の選択によつて、低分子量および狭い分
子量分布をもつ好ましい高固形分ポリマーが生成
できることを示す。 実施例 ４ 本発明のプロセスにおける溶剤レベルの効果お
よびここで生成された熱硬化性の生成物類を説明
するため、実施例３の方法にしたがつて実験を行
つた。結果を下記の第３表に示す。
この結果は、好ましい反応温度範囲では本発明
の範囲内における重合開始剤および／または溶剤
の適正量の選択によつて、低分子量および狭い分
子量分布をもつ好ましい高固形分ポリマーが生成
できることを示す。 実施例 ４ 本発明のプロセスにおける溶剤レベルの効果お
よびここで生成された熱硬化性の生成物類を説明
するため、実施例３の方法にしたがつて実験を行
つた。結果を下記の第３表に示す。
【表】
【表】
１ クメンヒドロペルオキシド重合開始剤
このテスト結果は、分子量低減化における溶剤
添加の効果およびポリマー生成物類へ狭い分子量
分布を与える効果を立証している。 実施例 ５ 本発明のアルカリ可溶ポリマー類にたいする重
合開始剤レベルの効果を立証するため、実施例１
の方法にしたがつて実験を行い、また実施例２の
方法にしたがつてリアクタフイード中に溶剤を使
用した。このテスト結果を下記の第４表に示す。
このテスト結果は、分子量低減化における溶剤
添加の効果およびポリマー生成物類へ狭い分子量
分布を与える効果を立証している。 実施例 ５ 本発明のアルカリ可溶ポリマー類にたいする重
合開始剤レベルの効果を立証するため、実施例１
の方法にしたがつて実験を行い、また実施例２の
方法にしたがつてリアクタフイード中に溶剤を使
用した。このテスト結果を下記の第４表に示す。
【表】
この結果は、狭い分子量分布をもつアルカリ可
溶樹脂のような低分子量ポリマーの製造には重合
開始剤レベルが重要な因子であることを示してい
る。 実施例 ６ 本プロセスにおける滞留時間の効果およびここ
で生成されたアルカリ可溶樹脂生成物類を説明す
るため、実施例５の方法にしたがつて実験を行つ
た。使用溶剤は10重量％のジエチレングリコール
ジメチルエーテル（ジグリム）であり、重合開始
剤にはモノマー類にたいするモル比が0.015：１
におけるジ−tert−ブチルペルオキシドを使用し
た。テスト結果を第５表に示す。ガードナー粘度
はカルビトール中の40％非揮発分カツトについて
報告した。このガードナー粘度はASTM D803
−82に基づき、気泡粘度計を用いて測定した動粘
度である。その粘度値はアルフアベツトをもつて
表示され、ＡからＺにいくに従つて粘度が高く、
またストークスに変換することができる。（ ）
内にストークスに変換した値を示す。ガードナー
粘度はカルビトール（Carbitol）でカツトした40
％非揮発分について報告した。着色は40％非揮発
分カツトのサンプルについて測定を行い、ガード
ナー着色度で表わした。ガードナー着色度スケー
ルの範囲は１乃至18であり、１は透明な無着色材
料を表わす。
溶樹脂のような低分子量ポリマーの製造には重合
開始剤レベルが重要な因子であることを示してい
る。 実施例 ６ 本プロセスにおける滞留時間の効果およびここ
で生成されたアルカリ可溶樹脂生成物類を説明す
るため、実施例５の方法にしたがつて実験を行つ
た。使用溶剤は10重量％のジエチレングリコール
ジメチルエーテル（ジグリム）であり、重合開始
剤にはモノマー類にたいするモル比が0.015：１
におけるジ−tert−ブチルペルオキシドを使用し
た。テスト結果を第５表に示す。ガードナー粘度
はカルビトール中の40％非揮発分カツトについて
報告した。このガードナー粘度はASTM D803
−82に基づき、気泡粘度計を用いて測定した動粘
度である。その粘度値はアルフアベツトをもつて
表示され、ＡからＺにいくに従つて粘度が高く、
またストークスに変換することができる。（ ）
内にストークスに変換した値を示す。ガードナー
粘度はカルビトール（Carbitol）でカツトした40
％非揮発分について報告した。着色は40％非揮発
分カツトのサンプルについて測定を行い、ガード
ナー着色度で表わした。ガードナー着色度スケー
ルの範囲は１乃至18であり、１は透明な無着色材
料を表わす。
【表】
【表】
この結果は明らかに、約２分間より短い滞留時
間ではモノマーのポリマーへの転化率は不完全で
あり、分子量および分布は高く、粘度も高いこと
を示している。約30分間より長い滞留時間では、
分子量または分布の追加向上は少いのに、不純物
レベルは上昇する。 実施例 ７ 本プロセスで生成されたアルカリ可溶樹脂類に
たいする反応温度の効果を説明するため、実施例
５にしたがつて実験を行つた。結果を下記の第６
表に示す。
間ではモノマーのポリマーへの転化率は不完全で
あり、分子量および分布は高く、粘度も高いこと
を示している。約30分間より長い滞留時間では、
分子量または分布の追加向上は少いのに、不純物
レベルは上昇する。 実施例 ７ 本プロセスで生成されたアルカリ可溶樹脂類に
たいする反応温度の効果を説明するため、実施例
５にしたがつて実験を行つた。結果を下記の第６
表に示す。
【表】
この結果は、反応温度の上昇につれて分子量お
よび分布が減少することを示す。温度が270℃に
達すると、発色団の存在が重要な因子となる。約
215℃より下の温度では、狭い分子量分布をもつ
低分子量ポリマー類の製造には、適切な滞留時
間、溶剤量および重合開始剤量の選択の必要がと
くに重要となることを示している。 実施例 ８ 室温では液体である本発明の高固形分で、より
ソフトなポリマー類にたいする重合開始剤および
反応温度の効果を立証するため、実施例１の方法
したがつてテストを行つた。比較のため、若干の
実験は重合開始剤および溶剤なしで行い、一方他
の実験は重合開始剤および／または溶剤を使用し
て行つた。結果を下記の第７表に示す。
よび分布が減少することを示す。温度が270℃に
達すると、発色団の存在が重要な因子となる。約
215℃より下の温度では、狭い分子量分布をもつ
低分子量ポリマー類の製造には、適切な滞留時
間、溶剤量および重合開始剤量の選択の必要がと
くに重要となることを示している。 実施例 ８ 室温では液体である本発明の高固形分で、より
ソフトなポリマー類にたいする重合開始剤および
反応温度の効果を立証するため、実施例１の方法
したがつてテストを行つた。比較のため、若干の
実験は重合開始剤および溶剤なしで行い、一方他
の実験は重合開始剤および／または溶剤を使用し
て行つた。結果を下記の第７表に示す。
【表】
得られた結果は、重合開始剤のレベルを著しく
下げた場合、とくに低い反応温度ではモノマー類
のポリマーへの転化が不完全であることを示す。
約215℃より低い反応温度における溶剤の有利な
諸効果、とくに分子量および分子量分布の強化に
関する効果が示されている。本発明のプロセス
は、反応の諸パラメータが適当に予じめ選択され
ていれば、215℃程度と低いまた180℃程度と低い
反応温度でも狭い分子量分布をもつ品質のよい、
低分子量の、高固形分ポリマー類を高収率で製造
できることは明白である。 tert−ブチルペルベンゾエートおよびクメンヒ
ドロペルオキシドのような他の重合開始剤類をジ
−tert−ブチルペルオキシド重合開始剤に代えた
場合にも同様の結果を得た。 実施例 ９ 249℃の反応温度、10分間の滞留時間および
0.01：１のジ−tertブチルペルオキシド重合開始
剤対モノマー類の比を使用して、実施例１の方法
にしたがつて26S／39BA／35HEMAの三元ポリ
マーを製造した。このポリマーは1270のMo、
1.75の（Ｗ／Ｎ）、2.98の（Ｚ／Ｎ）および89.3％
の転化率をともなう97.5％の非揮発分類の分析値
をもつていた。このポリマーをセロソルブアセテ
ート（ユニオンカーバイド）で75％固形分にまで
稀釈した。この溶液の133部に、TiO2の92.9部、
セロソルブアセテートの12.5部、ブチルアルコー
ルの25部、サイメル303（アメリカンシアナミド）
の40部、ペイントアデイテイブ≠14（Paint
Additive≠14）〔ダウコーニング（Dow
Corning）〕の1.4部およびパラ−トルエンスルホ
ン酸触媒であるサイキヤツト4040（Cycat4040）
（アメリカンシアナミド社）の1.4部を配合した。
得られた調合物の粘度は176cpsであり、76.3％固
形分類における望みの適用粘度内であつた。この
調合物を鉄鋼パネルの上に塗布し、135℃で20分
間焼成を行つた。このコーテイングはきわめて光
沢がよく、鉛筆でいえばＨの硬さをもつており、
メチルエチルケトンで200回こすつても影響がな
かつた。からしと16時間接触させたのち、このコ
ーテイングは中程度の汚染を示しただけであつ
た。 これまで、既知の合成プロセスによる従来アク
リルポリマー類から製造したブチルアクリレート
含有架橋器具コーテイング類のような高級アクリ
レートコーテイング類は汚染剤の攻撃を受け易か
つた。低級（C1−C3）アクリレート類は傷を受
け易いことが知られている。従来のポリエステル
熱硬化器具コーテイング類は塗布時にオレンジむ
け（orange peel）を示し、また滑らかで光沢の
ある仕上りを与えない。本プロセスは硬く、滑ら
かで、光沢のある、耐汚染および抗損傷器具コー
テイング類へ調合できる樹脂類を提供する。 実施例 10 0.02：１のジ−tert−ブチルペルオキシド重合
開始剤対モノマー類のモル比、260℃の反応温度
および10分間の滞留時間を使用し、実施例１にし
たがつて26部のスチレン、39部のブチルアクリレ
ートおよび35部のヒドロキシエチルメタクリレー
トの反応によつて製造したポリマーを使用して熱
硬化透明オーバープリントワニスを製造した。こ
のポリマーは1000のMo、1.62の（Ｗ／Ｎ）、2.71
の（Ｚ／Ｎ）、95％の非揮発分含有率を有し、
90.5％の転化率であつた。つぎの調合にしたがつ
てこのポリマーからワニスを作つた。53.7部のポ
リマー（95％固形分における）に44部のビートル
65（Beetle65）〔尿素−ホルムアルデヒド架橋樹脂
（アメリカンシアナミド社）〕、28.6部のイソプロ
ピルアルコール、および４部のサイキヤツト296
−９（Cycat296−９）触媒（アメリカンシアナミ
ド社）を配合した。この（75％固形分）コーテイ
ングは21.1℃（70〓）で140cpsの粘度であつた。
このコーテイングを焼付けペーパーボード
（Printed paper board）基材に塗布し、125℃で
20秒間焼付けをした。このコーテイングは良好な
光沢、良好なひつかき抵抗および約45°のすべり
角（ship angle）を有していた。このコーテイン
グは基材が曲げによつてこわされたときだけこわ
れた。メチルエチルケトンによる２分間のスポツ
トテストではこのコーテイングに影響はなかつ
た。 実施例 11 下記の組成にしたがつて実施例６のポリマー
（これは250の酸価を有しており、60分間の滞留時
間を使用して製造した）を使用して耐洗浄剤性の
亜鉛架橋床仕上げコーテイングを作つた。 組成 部 １ ブチルアクリレート28％／メチルメタクリレ
ート52％／スチレン12％／メタクル酸８％（15
％固形分類）およびZo（NH3）（HCO3）2として
固形分類に添加された２％の亜鉛を含有する乳
濁液ポリマー 75 ２ 実施例６の樹脂（31S／37AMS／32AA）の
アンモニア水カツト（15％固形分類） 10 ３ 未酸化低密度ポリエチレン乳濁液〔コスデン
オイルアンドケミカル社（Cosden Oil and
Chemical Co.）から供給されたもの〕のワツ
クス乳濁液 15 ４ ジエチレングリコールモノメチルエーテル４ ５ トリス−（ブトキシエチル）燐酸塩 １ ６ 界面活性剤（１％） 0.6 ７ あわ止め剤 0.0125 成分１，２および３を混合し、15分間攪拌し
た。ついで成分４，５，６および７を添加し、こ
の混合物のPHを水酸化アンモニウムで9.0に調整
した。 床へ適用してみたところ、この組成物は良好な
均染性、光沢および再コート性（recoata−
bility）を示した。 実施例 12 つぎのようにして水基体インク分散剤を製造し
た。つぎの調合にしたがつて、実施例６にしたが
つて製造した樹脂（31S／37AMS／32AA）（滞
留時間は15分間）から水酸化アンモニウム樹脂カ
ツトを作つた。 Ａ 31S／37AMS／32AA樹脂 34.00部 水酸化アンモニウム（28％） 7.30〃 プロピレングリコール 1.46〃 イソプロパノール 5.65〃 脱イオン水 51.59〃 100.00部 上記調合物を全樹脂が溶液中へカツトされるま
でよく攪拌しながら80℃に加熱した。収得した溶
液のPHは7.5であり、またこの調合物の粘度は
2700cpsであつた。このPHを8.1に調整して34％固
形分における粘度を830cpsに下げた。 つぎの調合にしたがつてTiO2顔料を樹脂カツ
ト(A)中へ分散させた。 Ｂ Ａからの樹脂カツト 15.0部 TiO2 25.0〃 エタノール 5.0〃 脱イオン水 5.0〃 この顔料を剪断力下で、67％固形分における均
一ベヒクル中へ分散させた。この(B)からの顔料分
散体をつぎの調合にしたがつて、高分子量
（2000000Mw）乳濁ポリマーであり49％固形分類
レベルをもつジヨンクリル74F（Joncryl74F）〔ジ
ヨンソンワツクス（Johnson Wax）〕でうすめ
た。 Ｃ 顔料摩砕ベヒクル(B) 60部 ジヨンクリル74F 35〃 脱イオン水 ５〃 得られたインクベヒクルを＃２ザーンカツプ粘
度計で粘度した。このザーンカツプ粘度計は、カ
ツプ形流下粘度計の一種で、カツプに満たした試
料が規定の形状の穴を通して流下する時間を測定
し、通常流下秒数で表示するものである。穴の大
きさは＃１〜５まであり、本実施例で使用した
＃２は、0.27cmの直径を有し、50〜300mm2／Ｓ
（cst）の範囲の粘度を測定するものである。測定
手順はASTM Ｄ−3794に従つた。得られたイン
クベヒクルは19.9秒の粘度を有する57.4％固形分
であつた。三日後の粘度は20.3秒であつた。この
ベヒクルを封入光沢カードの上に塗布し室温で一
夜感想させた、60°の光沢は59であつた。このイ
ンクベヒクルは良好な自己感度（self−
sensitivity）を示した。 実施例 13 つぎのようにして水基体透明オーバープリント
ワニスを製造した。 つぎの調合にしたがい、実施例６（滞留時間は
15分間）にしたがつて製造した樹脂から水酸化ア
ンモニウム樹脂カツトを作つた。 Ａ 37S／37AMS／32AA樹脂 34.00部 水酸化アンモニウム（28％） 7.30〃 プロピレングリコール 1.46〃 イソプロパノール 5.65〃 脱イオン水 51.59〃 100.00部 上記の調合物を、全樹脂が溶解されるまでよく
攪拌しながら80℃に加熱した。収得物の粘度はPH
8.1および34％固形分類において330cpsであつた。 つぎの調合にしたがう(A)からの樹脂、高分子量
（200000MW乳濁ポリマー〔ジヨンソンワツクス
からのジヨンクリル77（Joncryl77）〕およびスリ
ツプ助成ワツクス乳濁液〔ジヨンソンワツクスか
らのジヨンワツクス26（Jonwsx26）〕の混成物を
使用して透明なオーバープリントワニスを作つ
た。 Ｂ 樹脂カツト(A)（34％固形分類） 25.0部 ジヨンクリル77（43％固形分類） 59.0〃 ジヨンワツクス26（25％固形分類） 10.0〃 酸化亜鉛 5.9〃 あわ止め剤 0.2〃 100.1部 (B)における各成分の混成物は245cpsの粘度をと
もなう9.3のPHをもつていた。≠18RDSの棒を使用
してこの調合物を印刷カード上に塗布し、室温で
乾燥させた。得られたコーテイングは優れた光沢
と透明度をもつていた。カードへの接着も優良で
あり、良好なたわみ性を示した。この耐ひかつき
コーテイングは大抵の印刷基材用に有用である。 若干の好ましい実施態様を参照しながら本発明
を詳細に説明してきたが、多様な変更が本発明の
精神と範囲の中で可能であることが理解されよ
う。この発明は特許請求の範囲に述べたもの以外
には制限されない。
下げた場合、とくに低い反応温度ではモノマー類
のポリマーへの転化が不完全であることを示す。
約215℃より低い反応温度における溶剤の有利な
諸効果、とくに分子量および分子量分布の強化に
関する効果が示されている。本発明のプロセス
は、反応の諸パラメータが適当に予じめ選択され
ていれば、215℃程度と低いまた180℃程度と低い
反応温度でも狭い分子量分布をもつ品質のよい、
低分子量の、高固形分ポリマー類を高収率で製造
できることは明白である。 tert−ブチルペルベンゾエートおよびクメンヒ
ドロペルオキシドのような他の重合開始剤類をジ
−tert−ブチルペルオキシド重合開始剤に代えた
場合にも同様の結果を得た。 実施例 ９ 249℃の反応温度、10分間の滞留時間および
0.01：１のジ−tertブチルペルオキシド重合開始
剤対モノマー類の比を使用して、実施例１の方法
にしたがつて26S／39BA／35HEMAの三元ポリ
マーを製造した。このポリマーは1270のMo、
1.75の（Ｗ／Ｎ）、2.98の（Ｚ／Ｎ）および89.3％
の転化率をともなう97.5％の非揮発分類の分析値
をもつていた。このポリマーをセロソルブアセテ
ート（ユニオンカーバイド）で75％固形分にまで
稀釈した。この溶液の133部に、TiO2の92.9部、
セロソルブアセテートの12.5部、ブチルアルコー
ルの25部、サイメル303（アメリカンシアナミド）
の40部、ペイントアデイテイブ≠14（Paint
Additive≠14）〔ダウコーニング（Dow
Corning）〕の1.4部およびパラ−トルエンスルホ
ン酸触媒であるサイキヤツト4040（Cycat4040）
（アメリカンシアナミド社）の1.4部を配合した。
得られた調合物の粘度は176cpsであり、76.3％固
形分類における望みの適用粘度内であつた。この
調合物を鉄鋼パネルの上に塗布し、135℃で20分
間焼成を行つた。このコーテイングはきわめて光
沢がよく、鉛筆でいえばＨの硬さをもつており、
メチルエチルケトンで200回こすつても影響がな
かつた。からしと16時間接触させたのち、このコ
ーテイングは中程度の汚染を示しただけであつ
た。 これまで、既知の合成プロセスによる従来アク
リルポリマー類から製造したブチルアクリレート
含有架橋器具コーテイング類のような高級アクリ
レートコーテイング類は汚染剤の攻撃を受け易か
つた。低級（C1−C3）アクリレート類は傷を受
け易いことが知られている。従来のポリエステル
熱硬化器具コーテイング類は塗布時にオレンジむ
け（orange peel）を示し、また滑らかで光沢の
ある仕上りを与えない。本プロセスは硬く、滑ら
かで、光沢のある、耐汚染および抗損傷器具コー
テイング類へ調合できる樹脂類を提供する。 実施例 10 0.02：１のジ−tert−ブチルペルオキシド重合
開始剤対モノマー類のモル比、260℃の反応温度
および10分間の滞留時間を使用し、実施例１にし
たがつて26部のスチレン、39部のブチルアクリレ
ートおよび35部のヒドロキシエチルメタクリレー
トの反応によつて製造したポリマーを使用して熱
硬化透明オーバープリントワニスを製造した。こ
のポリマーは1000のMo、1.62の（Ｗ／Ｎ）、2.71
の（Ｚ／Ｎ）、95％の非揮発分含有率を有し、
90.5％の転化率であつた。つぎの調合にしたがつ
てこのポリマーからワニスを作つた。53.7部のポ
リマー（95％固形分における）に44部のビートル
65（Beetle65）〔尿素−ホルムアルデヒド架橋樹脂
（アメリカンシアナミド社）〕、28.6部のイソプロ
ピルアルコール、および４部のサイキヤツト296
−９（Cycat296−９）触媒（アメリカンシアナミ
ド社）を配合した。この（75％固形分）コーテイ
ングは21.1℃（70〓）で140cpsの粘度であつた。
このコーテイングを焼付けペーパーボード
（Printed paper board）基材に塗布し、125℃で
20秒間焼付けをした。このコーテイングは良好な
光沢、良好なひつかき抵抗および約45°のすべり
角（ship angle）を有していた。このコーテイン
グは基材が曲げによつてこわされたときだけこわ
れた。メチルエチルケトンによる２分間のスポツ
トテストではこのコーテイングに影響はなかつ
た。 実施例 11 下記の組成にしたがつて実施例６のポリマー
（これは250の酸価を有しており、60分間の滞留時
間を使用して製造した）を使用して耐洗浄剤性の
亜鉛架橋床仕上げコーテイングを作つた。 組成 部 １ ブチルアクリレート28％／メチルメタクリレ
ート52％／スチレン12％／メタクル酸８％（15
％固形分類）およびZo（NH3）（HCO3）2として
固形分類に添加された２％の亜鉛を含有する乳
濁液ポリマー 75 ２ 実施例６の樹脂（31S／37AMS／32AA）の
アンモニア水カツト（15％固形分類） 10 ３ 未酸化低密度ポリエチレン乳濁液〔コスデン
オイルアンドケミカル社（Cosden Oil and
Chemical Co.）から供給されたもの〕のワツ
クス乳濁液 15 ４ ジエチレングリコールモノメチルエーテル４ ５ トリス−（ブトキシエチル）燐酸塩 １ ６ 界面活性剤（１％） 0.6 ７ あわ止め剤 0.0125 成分１，２および３を混合し、15分間攪拌し
た。ついで成分４，５，６および７を添加し、こ
の混合物のPHを水酸化アンモニウムで9.0に調整
した。 床へ適用してみたところ、この組成物は良好な
均染性、光沢および再コート性（recoata−
bility）を示した。 実施例 12 つぎのようにして水基体インク分散剤を製造し
た。つぎの調合にしたがつて、実施例６にしたが
つて製造した樹脂（31S／37AMS／32AA）（滞
留時間は15分間）から水酸化アンモニウム樹脂カ
ツトを作つた。 Ａ 31S／37AMS／32AA樹脂 34.00部 水酸化アンモニウム（28％） 7.30〃 プロピレングリコール 1.46〃 イソプロパノール 5.65〃 脱イオン水 51.59〃 100.00部 上記調合物を全樹脂が溶液中へカツトされるま
でよく攪拌しながら80℃に加熱した。収得した溶
液のPHは7.5であり、またこの調合物の粘度は
2700cpsであつた。このPHを8.1に調整して34％固
形分における粘度を830cpsに下げた。 つぎの調合にしたがつてTiO2顔料を樹脂カツ
ト(A)中へ分散させた。 Ｂ Ａからの樹脂カツト 15.0部 TiO2 25.0〃 エタノール 5.0〃 脱イオン水 5.0〃 この顔料を剪断力下で、67％固形分における均
一ベヒクル中へ分散させた。この(B)からの顔料分
散体をつぎの調合にしたがつて、高分子量
（2000000Mw）乳濁ポリマーであり49％固形分類
レベルをもつジヨンクリル74F（Joncryl74F）〔ジ
ヨンソンワツクス（Johnson Wax）〕でうすめ
た。 Ｃ 顔料摩砕ベヒクル(B) 60部 ジヨンクリル74F 35〃 脱イオン水 ５〃 得られたインクベヒクルを＃２ザーンカツプ粘
度計で粘度した。このザーンカツプ粘度計は、カ
ツプ形流下粘度計の一種で、カツプに満たした試
料が規定の形状の穴を通して流下する時間を測定
し、通常流下秒数で表示するものである。穴の大
きさは＃１〜５まであり、本実施例で使用した
＃２は、0.27cmの直径を有し、50〜300mm2／Ｓ
（cst）の範囲の粘度を測定するものである。測定
手順はASTM Ｄ−3794に従つた。得られたイン
クベヒクルは19.9秒の粘度を有する57.4％固形分
であつた。三日後の粘度は20.3秒であつた。この
ベヒクルを封入光沢カードの上に塗布し室温で一
夜感想させた、60°の光沢は59であつた。このイ
ンクベヒクルは良好な自己感度（self−
sensitivity）を示した。 実施例 13 つぎのようにして水基体透明オーバープリント
ワニスを製造した。 つぎの調合にしたがい、実施例６（滞留時間は
15分間）にしたがつて製造した樹脂から水酸化ア
ンモニウム樹脂カツトを作つた。 Ａ 37S／37AMS／32AA樹脂 34.00部 水酸化アンモニウム（28％） 7.30〃 プロピレングリコール 1.46〃 イソプロパノール 5.65〃 脱イオン水 51.59〃 100.00部 上記の調合物を、全樹脂が溶解されるまでよく
攪拌しながら80℃に加熱した。収得物の粘度はPH
8.1および34％固形分類において330cpsであつた。 つぎの調合にしたがう(A)からの樹脂、高分子量
（200000MW乳濁ポリマー〔ジヨンソンワツクス
からのジヨンクリル77（Joncryl77）〕およびスリ
ツプ助成ワツクス乳濁液〔ジヨンソンワツクスか
らのジヨンワツクス26（Jonwsx26）〕の混成物を
使用して透明なオーバープリントワニスを作つ
た。 Ｂ 樹脂カツト(A)（34％固形分類） 25.0部 ジヨンクリル77（43％固形分類） 59.0〃 ジヨンワツクス26（25％固形分類） 10.0〃 酸化亜鉛 5.9〃 あわ止め剤 0.2〃 100.1部 (B)における各成分の混成物は245cpsの粘度をと
もなう9.3のPHをもつていた。≠18RDSの棒を使用
してこの調合物を印刷カード上に塗布し、室温で
乾燥させた。得られたコーテイングは優れた光沢
と透明度をもつていた。カードへの接着も優良で
あり、良好なたわみ性を示した。この耐ひかつき
コーテイングは大抵の印刷基材用に有用である。 若干の好ましい実施態様を参照しながら本発明
を詳細に説明してきたが、多様な変更が本発明の
精神と範囲の中で可能であることが理解されよ
う。この発明は特許請求の範囲に述べたもの以外
には制限されない。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 数平均分子量500乃至6000、多分散度比2.5以
下および分布指数4.5以下および低い発色団含有
率を有し、高固形分で低分子量のビニルポリマー
生成物を高い収率で製造するバルク重合方法、ま
たはビニルモノマー類の重量を基準として25％以
下の反応溶剤の存在下で重合を行う方法であつ
て、同時かつ連続的に： (a) (i) 少なくとも一種類のモノアルケニル芳香
族モノマーおよび少なくとも一種類のアクリ
ルモノマーからなるビニルモノマー類の混合
物、ならびに (ii) 該ビニルモノマー類の混合物に対するモル
比が0.0005：１乃至0.04：１となる量の重合
開始剤 を、前記未反応ビニルモノマーおよび前記ビニル
ポリマー生成物からなる溶融樹脂混合物を含む連
続完全混合反応帯へ仕込み： (b) 上記連続完全混合反応帯において： (i) 上記で仕込んだビニルモノマー混合物の上
記反応帯における滞留時間を２分間乃至１時
間とするのに充分であり、かつ、 (ii) 上記反応帯において反応混合物の所定量を
維持するのに充分な流速を維持し：かつ、 (iii) 180℃乃至270℃の温度範囲の、加工が容易
で、均一な、濃厚ポリマー生成物への転化を
促進させるのに充分な反応温度に溶融樹脂混
合物を維持する ことを特徴とするバルク重合方法。 ２ 未反応モノマー類および反応の副生物類から
ポリマー生成物を分離する工程を含む特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ３ 重合開始剤が、100℃で10時間の半減期を有
する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 重合開始剤が、ペルオキシドまたはヒドロペ
ルオキシドである特許請求の範囲第３項記載の方
法。 ５ 重合開始剤を、0.005：１乃至0.015：１のモ
ル比にて使用する特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ６ 溶剤が、高沸点の（）芳香族アルコール、
（）アルコールまたはグリコールエーテル、エ
ステル、混合エーテルおよび混合エステル、およ
び、（）グリムまたはジグリムから選ばれる特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 反応温度を215℃乃至270℃の範囲内に維持す
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 反応温度を180℃乃至215℃の範囲内に維持
し、および1000乃至3000の数平均分子量、２以下
の多分散度比および3.3以下の分布指数を有する
ポリマー生成物を提供するのに充分な反応溶剤お
よび重合開始剤を使用する特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ９ 滞留時間が２乃至20分間である特許請求の範
囲第１項記載の方法。 １０ 反応後にアルカリ可溶性樹脂を提供するた
め、アクリルモノマーがアクリルカルボン酸含有
モノマーおよび、任意に、非カルボン酸含有アク
リルモノマーを含有する特許請求の範囲第１項記
載の方法。 １１ カルボン酸含有モノマーが、アクリル酸お
よびメタクリル酸から選ばれる特許請求の範囲第
１０項記載の方法。 １２ 仕込みが60乃至80重量％のモノアルケニル
芳香族モノマー、20乃至40重量％のカルボン酸含
有アクリルモノマーおよび０乃至20重量％の非カ
ルボン酸含有アクリルモノマーである特許請求の
範囲第１０項記載の方法。 １３ モノマー仕込みが、31部のスチレン、37部
のアルフアーメチルスチレン、および32部のアク
リル酸である特許請求の範囲第１２項記載の方
法。 １４ モノマー類の仕込みが、10乃至80重量％の
モノアルケニル芳香族モノマー、10乃至50重量％
のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエス
テルおよび20乃至50重量％のヒドロキシアルキル
アクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリ
レートを含む架橋可能な熱硬化性ポリマーの形成
に適合する特許請求の範囲第１項記載の方法。 １５ モノマー類の仕込みが、20乃至50重量％の
モノアルケニル芳香族モノマー、10乃至40重量％
のアクリル酸またはメタクリル酸の該アルキルエ
ステルおよび20乃至50重量％の該ヒドロキシアル
キルアクリレートまたはメタクリレートである特
許請求の範囲第１４項記載の方法。 １６ モノマー類の仕込みが、40部のスチレン、
25部のメチルメタクリレートおよび35部のヒドロ
キシエチルメタクリレートである特許請求の範囲
第１４項記載の方法。 １７ モノマー類の仕込みが、37部のスチレン、
38部の２−エチルヘキシルアクリレートおよび25
部のヒドロキシエチルメタクリレートである特許
請求の範囲第１４項記載の方法。 １８ モノマー類の仕込みが、モノアルケニル芳
香族モノマーおよびアルキルアクリレートまたは
C4またはより高級なメタクリレートを含む特許
請求の範囲第１項記載の方法。
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