JPH0561295B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、接着性の良い積層型ポリエステル成
形物を製造する方法に関し、詳細には成形物を移
送させつつ該成形物表層の原子組成変化をコロナ
放電処理によつて変化させる技術において、その
変化量を適正に調節することによつて上記接着性
の優れた積層型ポリエステル成形物を得る方法に
関するものである。特に本発明の利点は、基層の
表面全部又は一部に接着性の高い層を積層するこ
とによつて、基層の耐熱性・透明性・機械的特性
を損なわずに接着性の良い成形物を得ることがで
きる点にある。 コロナ放電によるプラスチツク成形物の表面改
質は、一般にフイルムを対象とする処理技術とし
て知られ、表面の活性化による接着性の向上等の
実質的な効果が得られていた。しかしその結果は
完全に満足できるものではない。 本発明者等は特にポリエステル成形物に着目
し、例えばポリエステルフイルムをコロナ放電処
理に付して表面改質（特に接着性向上）を図るに
当り、実生産レベルにおいて十分満足し得る処理
効率が得られる様な方法を確立しようと考えた。 例えばプラスチツク成形品のコロナ放電処理法
として、特公昭48−17747号にみられる如く、放
電部に有機溶剤を供給することによつて放電面の
化学変化を促進させる技術があるが、残留溶剤が
問題となる成形物への適用は困難である。又
Journal of Applied Polymer Science，Vol.15，
p.1365〜1375（1971）には不活性ガス雰囲気下で
コロナ放電処理を行なう技術が記載されて、処理
雰囲気の違いによる活性化又は劣化等の影響が示
唆されるに及び、大気雰囲気を例えば低酸素雰囲
気に置き換えて処理を行なう技術も提案される様
になつてきた。しかしこれまで提案されてきた具
体化技術では、以下述べる様に種々の欠点が指摘
される。 例えば特開昭55−50034に開示された方法は、
プラスチツクフイルムの巻き戻し用リールと巻き
取り用リール、並びにこれらの間に設けたコロナ
放電処理装置を含めたフイルム走行空間全体を覆
うチヤンバーを一つの閉空間と見て、該チヤンバ
ーの雰囲気全体を制御しようというものである。
そのため大量の不活性ガスを必要とし且つ該チヤ
ンバーそのものを密閉構造とするための特殊なシ
ールド機構が必要で装置まわりが複雑になりこれ
らの要因によつてコスト高になるという問題があ
る。従つて現実の問題としては、十分な不活性雰
囲気が保障される訳ではなくフイルム最表面のガ
ス組成を自在にコントロールし得るまでには至つ
ていない。 また特開昭57−23634には、コロナ放電雰囲気
を覆う様なフード（以下第１フード）を設けて局
部的な雰囲気制御を行うこと、並びに該第１フー
ドの前面に別のフード（以下第２フード）を設
け、第２フードにおいて走行フイルムに不活性ガ
スを吹き付けることを要点とする制御方法が開示
されている。しかしながらこの技術では、例えば
実施例２において『パイプの真下からフイルム入
口側に向けて45°の箇所に設けたスリツトから
CO₂をフード（注：第２フード）内に供給する』
構成が推奨されている。この説明からは、不活性
ガスはあくまでも第２フード内への供給が意図さ
れているものであること、スリツトから吹き出さ
れたガスは第２フードの内壁面に当たつて拡散的
に第２フード内に充満されフイルム表面を覆うも
のであること、などが明らかであり、しかも同公
報には、不活性ガスの吹き出しは放電電極に直接
当たらない様にするのが良いこと、第１フード内
のガス雰囲気がいつたん不活性ガスに置き換えら
れた後は不活性ガスの供給を中止しても良いこ
と、などが記載されており、第２フードは第１フ
ードの補助的役割が期待されているに過ぎないも
のであることが明らかである。従つて前記チヤン
バー内の全雰囲気を不活性ガスで置換しようとい
う技術に比べれば現実的な方法となつているが、
飽くまでもフード内の雰囲気全体を制御するとい
う観点から検討されているに留まり、コロナ放電
にとつて最も重要な成形物最表面にスポツトを当
てて検討するという思想は全くない。 なお特開昭56−49737には、コロナ放電雰囲気
内に外気が侵入するのを防止するためにフード内
に乾燥ガスを吹きつける技術が開始されている。
しかしこの技術では、フード内の湿潤ガスを吸引
排除すると共に乾燥ガスを導入して、言わばガス
置換を行うことが意図されているに留まり、やは
り成形物最表面にスポツトを当てるという思想は
全くない。 この様に従来の改善処理法で十分な成果を挙げ
ることができない理由は次の様に考えることがで
きる。即ちコロナ放電の成果が現れるのは成形物
最表面であり、従つて成形物最表面におけるガス
組成こそが重要であるにも拘らず、従来の改善法
では単に処理系内やチヤンバー内の全体的なガス
雰囲気の制御で十分であるとしか認識しておら
ず、また走行して搬入される成形物表層部の随伴
流（外気）による障害、即ちチヤンバー内の全体
的なガス雰囲気と成形物最表面を覆つているガス
組成の違いが考慮されていない為と思われる。 バツチ式の静止状態で処理を行なうのであれ
ば、前述の様な障害は問題とならないが、それで
は工業生産性が著しく低下して市場価格が高騰す
るので、結局のところ限られた用途にしか実用化
することができない。一方前述の様な連続生産方
式において希望するような処理効果を得ようとす
れば、処理速度は相当に低いものとせざるを得な
くなるが、それでは成形物被処理物表面が損傷さ
れて外観不良、接着性不良、ブロツキングの増大
等の問題が派生してくる。尚従前の大気雰囲気下
でのコロナ放電処理では、成形物の表面が酸化を
受けて表面に酸化劣化物層が形成されるので、コ
ロナ放電処理の程度を高めても接着性を一定レベ
ル以上に向上させることはできない。 本発明者等はこの様な事情をかねてより憂慮
し、種々研究を重ねてきた。その結果窒素ガス、
または窒素ガスを主体とし酸素含有量を20容量％
以下とした窒素含有複合組成ガスを放電側電極の
底面から、被処理物の処理面に連続して吹付けた
場合は、成形物表面の酸素ガス量は極めて微量と
なり、主として窒素ガスの影響を直接受けた処理
効果が得られることを知り本発明の完成に至つた
ものである。窒素ガスまたは酸素含有量20容量％
以下の窒素含有複合組成ガス気体を吹付けた場合
に、コロナ放電面が主として窒素ガスによる影響
を強く受ける様になる理由については、これを十
分に解明し得ていないが、一応次の様に考えるこ
とができる。即ちコロナ放電部に移送されてくる
成形物の表面には、該表面特性や移送速度によつ
て異なるが相当量の空気が随伴されており、その
組成は、一般に酸素：21容量％、窒素：78容量％
である。一方成形物表面の随伴空気組成は、前述
の如き通常の手段、例えばチヤンバー内の雰囲気
調整等によつては簡単に変更されないが、本発明
による前記吹付手段を採用した場合には、吹付気
体が随伴空気層の一部又は全部を放逐して置換す
るので随伴空気層の組成が変化することになる。
この変化は酸素21容量％の空気が酸素20容量％以
下の吹付ガスによつて置換されることによるもの
であるから、相対的に酸素濃度が低下し、主成分
として存在する窒素ガスの影響が逆に増大するこ
とになり、従来の大気雰囲気下におけるコロナ放
電処理では得られない効果が発揮される。尚上記
考察で述べた様に、窒素ガスまたは酸素含有量が
20容量％以下の窒素含有複合組成ガスを放電側電
極の底面から、成形物の処理面に連続して吹付け
る点にポイントが存在するものであるから、酸素
及び窒素以外の気体成分としては、アルゴンガ
ス、ヘリウムガス、炭酸ガス等の如何に問わず、
いずれの場合も、窒素ガスによる影響が大きく現
われてくることになる。 以上述べた様なコロナ放電処理技術の改良成果
を踏まえてポリエステル成形物への適用を試みた
ところ、ブロツキング性や滑り等の面において不
都合な点を生じず、接着性が顕著に改善され、又
高温・高湿下でも接着性が低下しないということ
を確認し、本発明を完成するに至つた。 即ち本発明の要旨は次の点に存在する。 80モル％以上がテレフタル酸で構成される二塩
基酸残基とグリコール残基とから構成されるポリ
エステルの表面全部又は一部にブロツク共重合ポ
リエステルを積層して成形される成形物を、少な
くとも１対の電極を対向させてなるコロナ放電処
理装置へ連続的に移送してコロナ放電処理を行な
うに当り、窒素ガス、または窒素ガスを主体とし
酸素含有量が20容量％以下である窒素含有複合組
成ガスを該成形物のコロナ放電処理面に吹き付け
ることとし、該吹き付けに際しては、放電側電極
における前記成形物との対向面側から放電発生方
向に沿つて前記ガスを連続的に吹付けることによ
り、前記成形物の移送表面に随伴してコロナ放電
処理装置内に搬入されてくる随伴空気層を破壊分
散して前記吹き付けガスで置換すると共に、該成
形物表面の最外面から100Å以内の薄層部分にお
ける酸素指数及び窒素指数がコロナ放電処理前か
らコロナ放電処理後へ変化する各変化量をΔ酸素
指数及びΔ窒素指数としたときの両者の比［Δ酸
素指数／Δ窒素指数］を1.5乃至−3.5とし、且つ
前記薄層部分におけるコロナ放電処理後の窒素指
数を３以上とすることを要旨とするものである。 尚ここで酸素指数及び窒素指数は次の方法によ
って求める。即ちESCAスペクトロメーターES
−200型（国際電気株式会社製）を用い、成形品
表面の炭素の1s軌道スペクトルから求めた積分強
度と、酸素の1s軌道スペクトルから有機性窒素の
結合エネルギーに対応するピークより求めた積分
強度との比を算出し、その積分比に基づいて炭素
数100個当りの酸素数を求め、この値を酸素指数
と定義する。又窒素指数についても同様の方法に
よつて炭素数100個当りの窒素数を求め、これを
窒素指数と定義する。 本発明の対象となるポリエステルのうち一方の
ポリエステル成分（Ａ）は、二塩基酸（ただし該
二塩基酸のうち80モル％以上がテレフタル酸であ
る）残基とグリコール残基とから構成されたポリ
エステルである。この二塩基酸残基は主としてテ
レフタル酸残基であるが、20モル％以下の他の二
塩基酸残基としてはイソフタル酸、フタル酸、ア
ジピン酸、セバチン酸、コハク酸、シユウ酸等の
残基があり、又ｐ−ヒドロキシ安息香酸等のオキ
シ酸の残基も使用することができる。また、グリ
コール残基とは、通常のアルキレングリコール残
基であつて、エチレングリコール、プロピレング
リコール、トリメチレングリコール、テトラメチ
レングリコール、ヘキサメチレングリコール、シ
クロヘキサンジメタノール等の残基を例示するこ
とができるが、特に実用的にはエチレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、シクロヘキサン
ジメタノールの残基を使用する。特に実用的な重
合体はポリエチレンテレフタレートまたはポリテ
トラメチレンレフタレートである。 上記ポリエステル（Ａ）に積層されるブロツク
共重合ポリエステル（Ｂ）は、高融点結晶性ポリ
エステルセグメント（Ｃ）と分子量400〜8000の
低融点軟重合体セグメント（Ｄ）からなる共重合
体であり、かつ高融点結晶性ポリエステルセグメ
ント構成成分だけで高重合体を形成した場合の融
点が170℃以上であり、低融点軟重合体セグメン
ト構成成分だけで測定した場合の融点ないし軟化
点が100℃以下である構成単位からなる重合体を
いう。 上記ブロツク共重合ポリエステル中の高融点結
晶性ポリエステルセグメント構成成分は、その構
成成分だけで繊維形成能を示す高重合体としたと
きに融点が170℃以上のものであるが、例えばテ
レフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレン
ジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸
等の芳香族ジカルボン酸の残基と、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、テトラメチレン
グリコール、ペンタメチレングリコール、２，２
−ジメチルトリメチレングリコール、ヘキサメチ
レングリコール、ｐ−キシリレングリコール、シ
クロヘキサンジメタノール等の脂肪族、芳香族、
あるいは脂環族ジオールの残基とからなるポリエ
ステル、あるいはｐ−（β−ヒドロキシエトキシ）
安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシ酸の残
基を上記ポリエステル上に共重合成分として含有
する共重合ポリエステルの他、１，２−ビス
（４，４−ジカルボキシメチルフエノキシ）エタ
ン、ジ（４−カルボキシフエノキシ）エタン等の
芳香族エーテルジカルボン酸の残基と上記と同様
のジオールの残基とからなるポリエーテルエステ
ル、ビス（Ｎ−パラカルボエトキシフエニル）テ
レフタルイミド等の芳香族アミドジカルボン酸の
残基と上記と同様のジオールの残基とからなるポ
リアミドエステルなどを示す事が出来る。 一方低融点軟重合体セグメント構成成分として
は、ポリエチレンオキサイドグリコール、ポリプ
ロピレンオキサイドグリコール、ポリテトラメチ
レンオキサイドグリコール、エチレンオキサイド
とプロピレンオキサイドとの共重合グリコール、
エチレンオキサイドとテトラヒドロフランとの共
重合グリコールなどのポリエーテル、ポリネオペ
ンチルアゼレート、ポリネオペンチルアジペー
ト、ポリネオペンチルセバケートの如き脂肪族ポ
リエステル、ポリ−ε−カプロクラトン、ポリピ
バロラクトンなどのポリラクトンを示すことが出
来る。 これらのブロツク共重合ポリエステルは通常の
縮合重合法によつて製造することが出来る。 本発明で用いるブロツク共重合ポリエステルの
具体例としては、ポリエチレンテレフタレート−
ポリエチレンオキサイドブロツク共重合体、ポリ
テトラメチレンテレフタレート−ポリエチレンオ
キサイドブロツク共重合体、ポリシクロヘキサン
テレフタレート−ポリエチレンオキサイドブロツ
ク共重合体、ポリシクロヘキサンテレフタレート
−ポリテトラメチレンテレフタレートブロツク共
重合体、ポリエチレンテレフタレート−ポリテト
ラメチレンオキサイドブロツク共重合体、ポリテ
トラメチレンテレフタレート−ポリテトラメチレ
ンオキサイドブロツク共重合体、ポリテトラメチ
レンテレフタレート−ポリテトラメチレンオキサ
イドブロツク共重合体、ポリエチレンテレフタレ
ート−ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレン
オキサイドブロツク共重合体、ポリエチレンテレ
フタレート−ポリ−ε−カプロラクトンブロツク
共重合体、ポリテトラメチレンテレフタレート−
ポリ−ε−カプロラクトンブロツク共重合体、ポ
リエチレンテレフタレート−ポリピバロラクトン
ブロツク共重合体、ポリエチレンテレフタレート
−ポリエチレンアジペートブロツク共重合体、ポ
リエチレンテレフタレート−ポリネオペンチルセ
バケートブロツク共重合体、ポリテトラメチレン
テレフタレート−ポリエチレンドデカネートブロ
ツク共重合体、ポリテトラメチレンテレフタレー
ト−ポリネオペンチルデカネートブロツク共重合
体、ジ（４−カルボキシフエノキシ）エタンとエ
チレングリコールとからのポリエステルとポリエ
チレングリコールとのブロツク共重合体、ビス
（Ｎ−バラカルボエトキシフエニル）アジパミド
とエチレングリコールとからのポリエチレングリ
コールとのブロツク共重合体などをあげることが
出来る。 尚ブロツク共重合ポリエステル（Ｂ）の構成成
分である低融点軟重合体セグメント（Ｄ）は、該
エステル（Ｂ）全重量に対して0.1〜60重量％存
在させることが推奨される。即ち低融点軟重合体
セグメント（Ｄ）の含量が0.1重量％を下回わる
と、実質的に高融点結晶性ポリエステルセグメン
ト単独のポリエステルとなるのでポリエステル
（Ａ）との相違がなくなり、ポリエステル単独成
形物の欠点（例えばフイルムの場合は、折曲り部
が応力集中を受け易くピンホールを生じる、高温
処理時に収縮や劣化によつて脆くなる等の欠点）
を改善するという利益が得られ難くなる。しかし
低融点セグメント（Ｄ）の含量が60重量％を越え
ると、該セグメントが一般に非晶性であることに
よつて強度上の不満が現われるので好ましくな
い。尚ポリエステル（Ａ）とブロツク共重合ポリ
エステル（Ｂ）の積層比という観点からみると、
後者（Ｂ）の配合比率が高くなるに従つて透明性
が低下するので、フイルムやシート用途の場合は
後者の比率が50重量％以下とすることが好まし
い。その他透明性の要求されない成形物の場合
は、更に増加しても良いが、経済性という観点か
ら80重量％を上限とするのがよい。尚その他の成
形物としては繊維、パイプ、テープ、織物、不織
布等の成形物を例示することができる。 前記両ポリエステル（Ａ）及び（Ｂ）を用いて
積層型成形物を得るに当っては、夫々の層の性状
に悪影響を与えない範囲で更に他のポリマーを配
合しても良く、例えばポリエステル（Ａ），（Ｂ）
を相互に混合してもよい。この場合は後者（Ｂ）
の混入率を30重量％程度までとすることがよく、
これを越えると、基体ポリマーの特質が損なわれ
る。ポリエステル系以外のポリマーを配合する場
合はポリエステルの特質を損なわない為に30重量
％以下とすることが望まれる。 又ポリマー成分以外に、成形品の種類及び用途
を勘案して安定剤、滑剤、耐ブロツキング剤、防
曇剤、紫外線吸収剤、難撚剤、透明化剤、酸化防
止剤、耐光剤、帯電防止剤、染料、顔料等の添加
剤が含有されていてもよく、コロナ放電の実施に
悪影響を及ぼさないものは単独及び複合の如何を
問わず全て本発明の対象として含まれる。 上記の如き材料からなるポリエステル組成物を
用いてポリエステル成形物を製造するに当つて
は、各成形物毎に夫々公知となつている方法に従
えば良く、製造手段の特異性によつて本発明の範
囲から逸脱することはない。従つて成形物の製造
法は自由に選択すれば良いが、本発明の適用され
る代表的な成形物はフイルムであるから、該フイ
ルムの製造法について説明すると次の通りであ
る。即ち各ポリエステル（Ａ），（Ｂ）の組成物原
料を夫々分けて調整し、別々に成膜にしてから貼
り合わせる方法、成膜と同時に積層していく方法
等があり、具体的に適用される成膜法としては、
Ｔ−ダイ法やインフレーシヨン法が例示される。
そして後者の成膜積層手段としては、共押出しに
よつて積層押出して積層していく方法、独立した
別個のダイから押出して積層していく方法、既に
成膜された一方のフイルム上に押出して積層して
いく方法等が示される。又得られたフイルムは１
軸又は２軸方向に延伸することによつて強度の向
上を図ることが奨められる。そして次に述べるコ
ロナ放電処理は、延伸工程の後段において、製膜
全工程のうちの１つとして実施しても良く、場合
によつてはいつたん巻取られた製品を再び巻換え
ながらコロナ放電を施す方法を採用することもあ
る。 本発明では上記ポリエステル成形物を処理対象
とし、少なくとも１対の電極を対向させてなるコ
ロナ放電処理装置に前記成形物を連続的に移送し
て積層面、即ち積層されたポリエステル（Ｂ）の
表面に表面処理を行なうが、この処理に当たり処
理面に対して窒素ガス、または窒素ガスを主体と
し酸素含有量が20重量％以下の窒素含有複合組成
のガス［具体的には空気から酸素の一部を適当量
除いたものや、空気へ酸素以外のものを適当量追
加したもの、更にN₂単独又はこれにH₂、Ar、
CO₂、Xe、Kr、CI₂、NH₃、NO_x等の不活性ガス
やイオン性ガスを混合したもの等（以下便宜上不
活性ガスと略記する）］を放電側電極の底面から
処理面に連続して吹付ける。該吹付けに際して
は、放電側電極における前記成形物との対向面側
から放電発生方向に沿つて前記ガスを吹き付ける
こととする。即ち吹き付け方向が本発明の重要ポ
イントとなつており、吹き付けガスが成形物のほ
ぼ真上から吹き当てられることによつて随伴空気
層の破壊分散が可能となるのである。 また吹き付け速度は、前記ポリエステル成形物
の移送速度（搬送速度）の１％以上とすることが
望まれる。そして後に詳述する如く、被処理表面
の最外面から100Å以内の薄層部分（接着性に重
要な影響を与える部分）におけるコロナ放電処理
前・後の酸素指数及び窒素指数の関係を厳密に規
定することによつて、各種素材（例えば金属；各
種インキ、殊にセルロース系インキや水性インキ
等；樹脂、例えば塩化ビニリデン系単独又は共重
合体や官能基含有樹脂等）との接着性が極めて優
れたポリエステル成形物を得ることができる。 以下実施例図面に準拠しつつ本発明の構成及び
作用効果を明らかにしていくが、図面に示す放電
側電極の構造や配列、更にはカバーの形状等は代
表例であるに過ぎず、又図面ではプラスチツクフ
イルムへの適用例を示したに過ぎないから、これ
らの説明の趣旨に反しないという条件の下で設計
を変更することは本発明の技術的範囲に含まれ
る。 第１図は本発明の実施概念を示す要部断面図、
第２図は放電側電極の一部を示す斜視図であつ
て、図中の１は金属ドラム、２は電極カバー、３
は放電側電極、４はガス供給管、５はガス噴出
口、６は走行フイルムを示す。即ちフイルム６は
矢印Ａ方向に回転する金属ドラム１に対して矢印
Ｂ方向から導入され、更に矢印Ｃ方向へ走行して
いくが、図示しない高電圧発生機に接続されてい
る放電側電極３と、ポリエステル、エポキシ樹
脂、セラミツク、クロルスルホン化ポリエチレ
ン、EPラバー、シリコンゴム等でカバーされた
金属ドラム１との間に数百KC／Ｓの高周波で数
千ないし数万Ｖの高電圧をかけることによつて発
生する高圧コロナの影響を受け、例えば自然の大
気中であればオゾンや酸化窒素が生成してフイル
ム６の表面にカルボニル基やカルボキシル基を生
ぜしめることにより表面が極性化される。一方従
来例であれば、大気中の酸素によつてフイルム表
面に接着性を阻害する酸化劣化物が生成される。
しかし本図例であれば、コロナ放電の雰囲気全体
を電極カバー２によつて大気から遮断すると共
に、放電側電極３の底面にスリツト状のガス噴出
口５を設けフイルム６の表面に向けて、放電側電
極３の底面からほぼ垂直方向に不活性ガスを吹付
ける様に構成しているので、成形物の表面を覆つ
ている随伴空気層が破壊されると共に、吹き付け
ガスの組成によつて支配されている低酸素雰囲気
（電極カバー２内）によつて成形物の表面が覆わ
れることになり、被覆ガス中の酸素含有量が実質
的に減少し、それによつて窒素ガスの影響が大き
く現われることになり、フイルム６表層部へのコ
ロナ放電効果が最大限に高められる。 この状況を更に詳述すれば、次の通りである。
即ち矢印Ｂ方向に沿つて相当の高速度で進入して
くるフイルム６の表面には、若干ながら随伴空気
層が形成されており、これを単に従来法に従つて
コロナ放電部の雰囲気全体を不活性ガスによつて
置換するだけでは、フイルム６の最表面自体は相
変らず大気雰囲気になつている。そこで本発明を
実施するに当つては、第３図に示す様な方向から
不活性ガスをフイルム表面へ強く吹付け、随伴空
気層７を噴気流８により破壊分散させることにし
ており、これによつて、フイルム表面の随伴空気
層７におけるガス組成を変更して窒素ガスの比率
を高める。又場合によつてはその表面を不活性ガ
スでほぼ完全に置換することもできる。 随伴空気層７を破壊分散させて上記効果を得る
のに必要な噴気流８の流速は、成形物の形状や寸
法及びコロナ放電処理装置への搬入速度等によつ
て変わるので一律に決めることはできないが、実
験の結果随伴空気層７の進入速度（換言すれば成
形物の搬入速度）を基準にして定めるのが最も好
ましいことが分かつた。なお一般にガスの吹き付
け速度としては秒速で表し、フイルムの移送速度
としては分速で表すことが理解にとつて便である
ので、本発明においてもそのような慣習に従うこ
ととした。即ち秒速で表したときの該吹き付けガ
ス速度の値を、分速で表したときの前記成形物の
移送速度の値の１％以上として連続的に吹付ける
ことが望まれるが、好ましくは10％以上、更に好
ましくは40％以上にしてやれば、随伴空気層７を
実質上の不都合がない程度にまで破壊分散させる
ことができる。尚噴出ガスのフイルムへの吹付角
度は有効角度を求めて自由に選び得る。なお成形
物の搬入速度は一般に１〜500m／分速度である。 この様な条件を採用することによつて随伴空気
層を破壊分散させることができる様になり、且つ
同時にコロナ放電部の近傍を不活性ガス雰囲気で
保護することが可能となるので、第１図に示した
電極カバー２は、雰囲気保持用としての機能より
も、むしろ電極３を機械的な衝撃から保護すると
いう機能が第一義的となり、随伴流を抑制する機
能が第二義的となる。従つて本発明の実施に当つ
ては、時に電極カバー２を取外すこともあり得る
が、不活性ガスの消費量を抑制する為には、雰囲
気保持用としての機能を改めて見直すことが望ま
しく、例えば第４図に示す如くカバー２の下端
（フイルム側）を絞ると同時に、導管１０から不
活性ガスをカバー２内へ導入するような構成とす
れば、該ガスは斜面９の内面に沿つて収束される
様に矢印方向へ流れ、カバー２の入口においてガ
スカーテン効果が発揮される。即ち随伴空気層の
侵入が入口側で遮断され、電極カバー２の存在価
値が一段と向上する。 更に第５図に示す如く特に入口部に延長カバー
１１を設け且つこれを成形物表面に接近させてお
けばカバー２内から洩出してくる不活性ガスが延
長カバー１１内に充満されることになるので、カ
バー１１から進入してきた随伴空気層も、カバー
１１内を進行するにつれて少しずつ破壊分散され
る。従つてコロナ放電雰囲気部に到達した時点で
は、不活性ガスによる置換度が極めて高くなり、
本発明の効果が一層顕著に発揮される。又第５図
の装置を用いる場合は、延長カバー１１からも不
活性ガスを吹付けるとができ、この場合の吹付角
度も自由に選定できるが、いずれにしてもフイル
ム導入部で直接不活性ガスが吹付けられるので、
随伴空気層に対する破壊分散効率は極めて高いも
のとなる。 他方フイルム６の出口側（第４図の右側）につ
いてはカバー２内のガスが走行フイルム６に随伴
して排出されていくので、シール性ないし大気侵
入の遮断機構については入口側ほどの配慮をする
必要は無いが、前述の様に不活性ガス消費量を少
なくするという意味においては入口側と同様の配
慮を払うことは有意義である。尚カバー２の入口
側及び出口側における上述のシール機能を最低限
度において発揮する為には、フイルムの走行速度
に対して少なくとも0.2％以上、好ましくは10％
以上の速度でフイルム面に放出させることが望ま
れる。尚不活性ガスの噴出速度については、ガス
噴出口５及びカバー２の出入口のいずれについて
も下限側のみを述べたが上限については実質上制
限を設ける必要はなく、経済性と最終製品の要求
品質との兼ね合いで適当に決めればよい。 以上の様な処理条件を設定することによつてコ
ロナ放電の処理効果が高められ、接着性が大幅に
改善されるが、こうした効果を常時安定して発揮
させる為には、被処理物の処理前・後における表
面特性諸元を定量的に把握しておく必要があると
考え更に研究を進めた。その結果、(1)被処理物表
面の100Å以内の薄層における酸素指数及び窒素
指数のコロナ放電処理前・後における変化量の比
［Δ酸素指数／Δ窒素指数］、及び(2)同じくフイル
ム表面100Å以内の薄層部分におけるコロナ放電
処理後の窒素指数を厳密に管理しておくことによ
り、高度の接着性を保障し得ることが判明した。
即ち上記判明した事実とは、前記(1)については
［Δ酸素指数／Δ窒素指数］が1.5乃至−3.5とな
る様、また前記(2)については処理後の窒素指数が
３以上となる様に、コロナ放電の処理条件及び処
理雰囲気を厳密にコントロールすることにより、
例えば金属、各種印刷インキ（特にセルロース系
インキや水性インキ等）、塩化ビニリデン系単独
又は共重合樹脂や官能基含有樹脂等の各種合成樹
脂等との接着性を飛躍的に高めることができると
いうことであり、以下更に詳述する。 まず本発明で規定する［窒素指数≧３］という
要件を満たすポリエステル成形物は、従来の処理
条件でも時として得ることができ、又公知の窒素
ガス雰囲気下でのコロナ放電処理によつても実現
可能である。しかしながら先に説明した如く少な
くとも連続処理を対象とする従来法で上記の様な
高レベルの窒素指数を確保する為には大規模な設
備を要するので、工業的規模での実用化は困難で
あつた。これに対し本発明の方法を採用すれば、
比較的簡単な設備で窒素指数を容易に３以上まで
高めることができる。一方プラスチツク材の各種
素材との接着性が、ESCA法で求められる窒素指
数により単純に決まつてくるという報告もある。
しかしかかる報告は接着性に及ぼす影響の内一つ
の側面のみをとらえたものにすぎない。ちなみに
素材に対してＮ成分をブレンドすれば窒素指数は
増大するが、Ｎ含有成分である帯電防止剤や滑剤
を混合するだけでは接着性は向上せず、むしろ低
下するという事実を考えれば、単なる窒素指数の
増大が接着性と直ちに結びつくものでないことは
明白である。 そこで接着性に影響を与える他の要因について
も検討を行なつたところ、前記［Δ酸素指数／Δ
窒素指数］により算出される値がコロナ放電処理
効果即ち接着性向上効果をほぼ正確に表わし、こ
の値が1.5乃至−3.5となる様な処理を受けたもの
は目的にかなう高レベルの接着性を発揮するとい
う事実が確認された。ちなみに処理後における表
層部100Å以内の窒素指数が仮に３以上を示すも
のであつても、［Δ酸素指数／Δ窒素指数］が1.5
を越えるとコロナ放電処理効果が不十分で高レベ
ルの接着性を得ることができない。こうした意味
から、本発明の処理法を採用し、且つ前記窒素指
数が３以上、［Δ酸素指数／Δ窒素指数］が1.5乃
至−3.5となる様に処理条件をコントロールする
ことが必須となる。尚この比を−3.5より小さく
することは実質的に極めて困難であつた。 ところで［Δ酸素指数／Δ窒素指数］について
は、ポリエステルを構成する酸素原子、配合され
得る他のポリマー中の酸素原子若しくは各種添加
剤中の固有の酸素原子等が不活性ガスによって放
出除去されたり、或は不活性ガス中の窒素原子に
よつて置換除去されること等が原因となつて上に
述べた如く結果的にマイナスの値を示す場合があ
る。このマイナス領域、一般的に−1.0〜０の領
域になると、接着力の経時変化が極めて僅かとな
り、又耐ブロツキング性が向上するという好まし
い結果が得られる。 本発明は概略以上の様に構成されており、コロ
ナ放電処理条件を規定すると共に、処理前・後に
おける表層部の酸素指数及び窒素指数の変化量か
ら処理効果を常時把握する様にしたので、各種素
材との接着性に優れたポリエステル成形物を確実
に得ることが可能になつた。特に接着性の改善効
果は、高温・高湿下での長期間露出後においても
発揮され、又接着性の改善された表層は母層部分
から簡単に剥離されることもないから、例えば成
形物がフイルムである場合に巻取保存中に上記表
層が裏面側へ転位するということもなく、またフ
イルム包装物として実際に応用した場合に印刷イ
ンキがはがれていくという心配もない。又他のフ
イルム基材との接着性も向上するから、積層され
たフイルムが長期保存後に剥離するということも
ない。 次に実験を掲げて本発明の効果を明らかにす
る。尚実験例で採用した表面特性の評価法は次の
通りである。 (A) ヘイズ JIS−Ｋ−6714により測定 (B) ラミネート強度 セロフアンインキを用いて印刷した後ポリエチ
レンイミンをコーテイングし、乾燥後290℃の
低密度ポリプロピレンを厚さ30μmとなる様に
溶融押出法でラミネートする。その直後、又は
種々の条件で保存又は処理した後、フイルムと
ポリプロピレン層の間を剥離しその接着強度を
測定する。尚剥離条件は、180度剥離、速度200
mm／分とする。 但し沸水処理、レトルト処理品はイソシアネー
ト系接着剤を用いてラミネートし、、ラミネート
後40℃で２日間エージングしてから評価した。 フイルムの製造例 (A) ポリエチレンテレフタレート（極限粘度
0.65dl／ｇ） (B) ジメチルテレフタレート83部、１，４−ブタ
ンジオール110部、分子量2000のポリ（テトラ
メチレンオキサイド）グリコール（PTG）215
部及び酸化防止剤（アイオノツクス330：シエ
ル化学社製）0.6部に触媒としてテトラ−ｎ−
ブチルチタネート0.03部を加えオートクレーブ
中で撹拌しながら加熱してエステル交換し、次
いで重縮合して得たポリテトラメチレンテレフ
タレート−ポリテトラメチレンオキサイドブロ
ツク共重合体（テレフタル酸とPTGのモル比
４：１）。 上記(A)と(B)を共押出法で積層フイルムを得る。
引続いて該未延伸フイルムを90℃で縦方向に3.2
倍、95℃で横方向に3.5倍延伸し、更に230℃で３
秒間熱固定を行ない、厚さ12μm［(A)成分が10μm，
(B)成分が2μm］の２軸延伸フイルムを得た。 上記で得られたフイルムを、第１図に示した装
置を用い、下記に示す条件でコロナ放電処理に付
した。本発明例(1)〜(3)は、窒素ガス及び空気を混
合した気体を前記ガス供給管４から供給し、ガス
噴出口５から連続的に吹き付けつつコロナ放電を
行なつた場合である。また比較例(1)は、電極カバ
ー２内に窒素ガスを供給し、放電雰囲気は本発明
例(1)，(2)と同じ（O₂＝0.1％）にしたが、ガス噴
出口５からの吹き付けを行なわなかった場合であ
り、比較例(2)は、一般の大気中でコロナ放電処理
を行なつた場合であり、比較例(3)は、第６図に示
されるように、電極カバー２の上部にガス供給管
４を、電極カバー２′の内部に真下からフイルム
の入口側に向けて45度の箇所に吹出スリツト口を
設けたパイプを設け、両方からガスを供給した場
合である。 第１表にはESCA値を併記した。 コロナ放電処理されたフイルムについてヘイズ
及びラミネート強度を求めたところ、第２表に示
す様な結果が得られた。

【表】

【表】

【表】 第１，２表から明らかな様に、比較例(1)〜(3)で
は［処理後の窒素指数］が低く、更に比較例(2)は
［Δ酸素指数／Δ窒素指数］が高くなつており、
フイルム表面からの大気除去が不充分である。こ
れに対し、本発明例(1)〜(3)では［処理後の窒素指
数］が３以上、［Δ酸素指数／Δ窒素指数］が1.5
〜−3.5の範囲内であり、優れた接着性を有する
ことがわかる。即ち、本発明の構成を採用するこ
とによつて、初めてフイルム表面の随伴空気層を
除去することができるのであり、放電雰囲気を単
に窒素雰囲気としただけでは随伴空気の除去は達
成されないことが確認された。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施状況を示す概念図、第２
図は本発明で用いられる放電側電極を例示する見
取り図、第３図は随伴空気層の破壊状況を示す説
明図、第４，５図は電極カバーの一例を示す説明
図、第６図は比較例(3)の実施状況を示す概念図で
ある。 １……金属ドラム、２……電極カバー、３……
放電側電極、５……ガス噴出口、６……フイル
ム。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 80モル％以上がテレフタル酸で構成される二
   塩基酸残基とグリコール残基とから構成されるポ
   リエステルの表面全部又は一部にブロツク共重合
   体ポリエステルを積層して成形される成形物を、
   少なくとも１対の電極を対向させてなるコロナ放
   電処理装置へ連続的に移送してその積層面にコロ
   ナ放電処理を行なうに当り、窒素ガス、または窒
   素ガスを主体とし酸素含有量が20容量％以下であ
   る窒素含有複合組成ガスを該成形物のコロナ放電
   処理面に吹き付けることとし、該吹き付けに際し
   ては、放電側電極における前記成形物との対向面
   側から放電発生方向に沿つて前記ガスを連続的に
   吹付けることにより、前記成形物の移送表面に随
   伴してコロナ放電処理装置内に搬入されてくる随
   伴空気層を破壊分散して前記吹き付けガスで置換
   すると共に、該成形物表面の最外面から100Å以
   内の薄層部分における酸素指数及び窒素指数がコ
   ロナ放電処理前からコロナ放電処理後へ変化する
   各変化量をΔ酸素指数及びΔ窒素指数としたとき
   の両者の比［Δ酸素指数／Δ窒素指数］を1.5乃
   至−3.5とし、且つ前記薄層部分におけるコロナ
   放電処理後の窒素指数を３以上とすることを特徴
   とする高接着性積層型ポリエステル成形物の製造
   方法。 （尚ここで酸素指数及び窒素指数は次の方法によ
   って求める。即ちESCAスペクトロメーターES
   −200型（国際電気株式会社製）を用い、成形品
   表面の炭素の1s軌道スペクトルから求めた積分強
   度と、酸素の1s軌道スペクトルから有機性窒素の
   結合エネルギーに対応するピークより求めた積分
   強度との比を算出し、その積分比に基づいて炭素
   数100個当りの酸素数を求め、この値を酸素指数
   と定義する。又窒素指数についても同様の方法に
   よつて炭素数100個当りの窒素数を求め、これを
   窒素指数と定義する。）