JPH0561294B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、接着性の良いポリエステル成形物を
製造する方法に関し、詳細には成形物を移送させ
つつ該成形物表面層の原子組成をコロナ放電処理
によつて変化させる技術において、その変化量を
適正に調節することによつて上記接着性の優れた
ポリエステル成形物を得ようとするものである。
プラスチツク成形物のコロナ放電による表面改質
は、一般にプラスチツクフイルムの表面処理技術
として知られ、表面の活性化による接着性の向上
等の実質的な効果が得られていた。しかしその結
果は完全に満足できるものではない。 本発明者等は特にポリエステル成形物に着目
し、例えばポリエステルフイルムをコロナ放電処
理に付して表面改質（特に接着性の向上）を図る
に当り、実生産レベルにおいて十分満足し得る処
理効率が得られる様な方法を確立しようと考え
た。 プラスチツク成形物のコロナ放電処理法として
は、例えば特公昭48−17747号にみられる如く、
放電部に有機溶剤を供給することによつて放電面
の化学変化を促進させる技術があるが、残留溶剤
が問題となる様な用途が考えられる成形物への適
用は困難である。又Journal of Applied
Polymer Science，Vol.15，p.1365〜1375（1971）
にはコロナ放電処理を不活性ガス雰囲気下で行な
う技術が記載されており、処理雰囲気の違いによ
る活性化又は劣化等の影響が示唆されている。そ
こでこれを基に、大気雰囲気を例えば低酸素雰囲
気に置き換えて処理を行なう技術も提案される様
になつてきた。しかしこれまで提案されてきた具
体化技術では、以下述べる様に種々の欠点が指摘
される。 例えば特開昭55−50034号に開示された方法は、
プラスチツクフイルムの巻き戻し用リールと巻き
取り用リール、並びにこれらの間に設けたコロナ
放電処理装置を含めたフイルム走行空間全体を覆
うチヤンバーを一つの閉空間と見て、該チヤンバ
ーの雰囲気全体を制御しようというものである。
そのため大量の不活性ガスを必要とし且つ該チヤ
ンバーそのものを密閉構造とするための特殊なシ
ール機構が必要で装置まわりが複雑になりこれら
の要因によつてコスト高になるという問題があ
る。従つて現実の問題としては、十分な不活性雰
囲気が保障される訳ではなくフイルム最表面のガ
ス組成を自在にコントロールし得るまでには至つ
ていない。 また特開昭57−23634には、コロナ放電雰囲気
を覆う様なフード（以下第１フード）を設けて局
部的な雰囲気制御を行うこと、並びに該第１フー
ドの前面に別のフード（以下第２フード）を設
け、第２フードにおいて走行フイルムに不活性ガ
スを吹き付けることを要点とする制御方法が開示
されている。しかしながらこの技術では、例えば
実施例２において『パイプの真下からフイルム入
口側に向けて45°の箇所に設けたスリツトから
CO₂をフード（注：第２フード）内に供給する』
構成が推奨されている。この説明からは、不活性
ガスはあくまでも第２フード内への供給が意図さ
れているものであること、スリツトから吹き出さ
れたガスは第２フードの内壁面に当たつて拡散的
に第２フード内に充満されフイルム表面を覆うも
のであること、などが明らかであり、しかも同公
報には、不活性ガスの吹き出しは放電電極に直接
当たらない様にするのが良いこと、第１フード内
のガス雰囲気がいつたん不活性ガスに置き換えら
れた後は不活性ガスの供給を中止しても良いこ
と、などが記載されており、第２フードは第１フ
ードの補助的役割が期待されているに過ぎないも
のであることが明らかである。従つて前記チヤン
バー内の全雰囲気を不活性ガスで置換しようとい
う技術に比べれば現実的な方法となつているが、
飽くまでもフード内の雰囲気全体を制御するとい
う観点から検討されているに留まり、コロナ放電
にとつても最も重要な成形物最表面にスポツトを
当てて検討するという思想は全くない。 なお特開昭56−49737には、コロナ放電雰囲気
内に外気が侵入するのを防止するためにフード内
に乾燥ガスを吹きつける技術が開始されている。
しかしこの技術では、フード内の湿潤ガスを吸引
排除すると共に乾燥ガスを導入して、言わばガス
置換を行うことが意図されているに留まり、やは
り成形物最表面にスポツトを当てるという思想は
全くない。 この様に従来の改善処理法で十分な成果を挙げ
ることができない理由は次の様に考えることがで
きる。即ちコロナ放電の成果が現れるのは成形物
最表面であり、従つて成形物最表面におけるガス
組成こそが重要であることにも拘らず、従来の改
善法では単に処理系内やチヤンバー内の全体的な
ガス雰囲気の制御で十分であるとしか認識してお
らず、また走行して搬入される成形物表層部の随
伴流（外気）による障害、即ちチヤンバー内の全
体的なガス雰囲気と成形物最表面を覆つているガ
ス組成の違いが考慮されていない為と思われる。 バツチ式の静止状態で処理を行なうのであれ
ば、前述の様な障害は問題とならないが、これで
は工業生産性が著しく低下して市場価格が高騰す
るので、結局のところ限られた用途にしか実用化
することができない。一方前述の様な連続生産方
式において希望するような処理効果を得ようとす
れば、処理速度は相当に低いものとせざるを得な
くなるが、それでは成形物被処理物表面が損傷さ
れて外観不良、接着性不良、ブロツキングの増大
等の問題が派生してくる。尚従前の大気雰囲気下
でのコロナ放電処理では、成形物の表面が酸化を
受けて表面に酸化劣化物層が形成されるので、コ
ロナ放電処理の程度を高めても接着性を一定レベ
ル以上に向上させることはできない。 本発明者等はこの様な事情をかねてより憂慮
し、種々研究を重ねてきた。その結果窒素ガス、
または窒素ガスを主体とし酸素含有量を20容量％
以下とした窒素含有組成ガスを放電側電極の底面
から、被処理物の処理面に連続して吹付けた場合
は、成形物表面の酸素ガス量は極めて微量とな
り、主として窒素ガスの影響を直接受けた処理効
果が得られることを知り本発明の完成に至つたも
のである。窒素ガスまたは酸素含有量20容量％以
下の窒素含有複合組成ガス気体を吹付けた場合
に、コロナ放電面が主として窒素ガスによる影響
を強く受ける様になる理由については、これを十
分に解明し得ていないが、一応次の様に考えるこ
とができる。即ちコロナ放電部に移送されてくる
成形物の表面には、該表面特性や移送速度によつ
て異なるが相当量の空気が随伴されており、その
組成は、一般に酸素：21容量％、窒素：78容量％
である。一方成形物表面の随伴空気組成は、前述
の如き通常の手段、例えばチヤンバー内の雰囲気
調整等によつては簡単に変更されないが、本発明
による前記吹付手段を採用した場合には、吹付気
体が随伴空気層の一部又は全部を放逐して置換す
るので随伴空気層の組成が変化することになる。
この変化は酸素21容量％の空気が酸素20容量％以
下の吹付ガスによつて置換されることによるもの
であるから、相対的に酸素濃度が低下し、主成分
として存在する窒素ガスの影響が逆に増大するこ
とになり、従来の大気雰囲気下におけるコロナ放
電処理では得られない効果が発揮される。尚上記
考察で述べた様に、窒素ガスまたは酸素含有量が
20容量％以下の窒素含有複合組成ガスを放電側電
極の底面から、成形物の処理面に連続して吹付る
点にポイントが存在するものであるから、酸素及
び窒素以外の気体成分としては、アルゴンガス、
ヘリウムガス、炭酸ガス等の如何を問わず、いず
れの場合も、窒素ガスによる影響が大きく現われ
てくることになる。 以上述べた様なコロナ放電処理技術の改良成果
を踏まえてポリエステル成形物への適用を試みた
ところ、ブロツキング性や滑り等の面において不
都合な点を生じず、接着性が顕著に改善され、又
高温・高湿下でも接着性が低下しないということ
を確認し、本発明を完成するに至つた。 即ち本発明の要旨は次の点に存在する。 80モル％以上がテレフタル酸で構成される二塩
基酸残基とグリコール残基とから構成されるポリ
エステルの成形物を、少なくとも１対の電極を対
向させてなるコロナ放電処理装置へ連続的に移送
してコロナ放電処理を行なうに当り、窒素ガス、
または窒素ガスを主体とし酸素含有量が20容量％
以下である窒素含有複合組成ガスを該成形物のコ
ロナ放電処理面に吹き付けることとし、該吹き付
けに際しては、放電側電極における前記成形物と
の対向面側から放電発生方向に沿つて前記ガスを
連続的に吹付けることにより、前記成形物の移送
表面に随伴してコロナ放電処理装置内に搬入され
てくる随伴空気層を破壊分散して前記吹き付けガ
スで置換すると共に、該成形物表面の最外面から
100Å以内の薄層部分における酸素指数及び窒素
指数がコロナ放電処理前からコロナ放電処理後へ
変化する各変化量をΔ酸素指数及びΔ窒素指数と
したときの両者の比［Δ酸素指数／Δ窒素指数］
を1.5乃至−3.5とし、且つ前記薄層部分における
コロナ放電処理後の窒素指数を３以上とすること
を要旨とするものである。 尚ここで酸素指数及び窒素指数は次の方法によ
って求める。即ちESCAスペクトロメーターES
−200型（国際電気株式会社製）を用い、成形品
表面の炭素の1s軌道スペクトルから求めた積分強
度と、酸素の1s軌道スペクトルから有機性窒素の
結合エネルギーに対応するピークより求めた積分
強度との比を算出し、その積分比に基づいて炭素
数100個当りの酸素数を求め、この値を酸素指数
と定義する。又窒素指数についても同様の方法に
よつて炭素数100個当りの窒素数を求め、これを
窒素指数と定義する。 本発明の対象となるポリエステルは、二塩基酸
（ただし該二塩基酸のうち80モル％以上がテレフ
タル酸である）残基とグリコール残基とから構成
されたポリエステルである。この二塩基酸残基は
主としてテレフタル酸残基であるが、20モル％以
下の他の二塩基酸残基としてはイソフタル酸、フ
タル酸、アジピン酸、セバチン酸、コハク酸、シ
ユウ酸等の残基があり、又ｐ−ヒドロキシ安息香
酸等のオキシ酸の残基も使用することができる。
また、グリコール残基とは、通常のアルキレング
リコール残基であつて、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、トリメチレングリコール、
テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリ
コール、シクロヘキサンジメタノール等の残基を
例示することができるが、特に実用的にはエチレ
ングリコール、テトラメチレングリコール、シク
ロヘキサンジメタノールの残基を使用する。特に
実用的な重合体はポリエチレンテレフタレートま
たはポリテトラメチレンレフタレートである。 本発明の成形物としては、フイルムやシート
（以下単にフイルムという）がもつとも代表的な
ものとして例示され、無延伸フイルム、１軸延伸
フイルム、２軸延伸フイルム等に適用されるが、
その他の成形物としては、繊維、パイプ、テー
プ、織物、不織布等の長尺物が挙げられる。 前記ポリエステルを用いて上記成形物を形成す
る場合、ポリエステル単独から製造しても良い
が、該ポリエステル成形物の性状に悪影響を与え
ない範囲で他のポリマー成分を配合してもよく、
一般的には全組成物重量に対して20重量％以下の
範囲で配合する。尚配合しても良いポリマー成分
は成形物の種類及び性状を考慮して決定すれば良
い。 又ポリマー成分以外に、成形品の種類及び用途
を勘案して安定剤、滑剤、耐ブロツキング剤、防
曇剤、紫外線吸収剤、難撚剤、透明化剤、酸化防
止剤、耐光剤、帯電防止剤、染料、顔料等の添加
剤が含有されていてもよく、コロナ放電の実施に
悪影響を及ぼさないものは単独及び複合の如何を
問わず全て本発明の対象として含まれる。 上記の如き材料からなるポリエステル組成物を
用いてポリエステル成形物を製造するに当つて
は、各成形物毎に夫々公知となつている方法に従
えば良く、製造手段の特異性によつて本発明の範
囲から逸脱することはない。従つて成形物の製造
法は自由に選択すれば良いが、本発明の適用され
る代表的な成形物はフイルムであるから、該フイ
ルムの製造法について説明すると次の通りであ
る。即ち上記組成物原料を、通常のポリエステル
フイルム成膜法、例えばＴ−ダイ法やインフレー
シヨン法によつて成膜することにより、まず未延
伸フイルムが成形される。そしてこれを１軸又は
２軸方向に延伸すれば強度的に満足できるフイル
ムが得られる。そして次に述べるコロナ放電処理
は、延伸工程の後段において、製膜全工程のうち
の１つとして実施しても良く、場合によつてはい
つたん巻取られた製品を再び巻換えながらコロナ
放電を施す方法を採用することもある。 本発明では上記ポリエステル成形物を処理対象
とし、少なくとも１対の電極を対向させてなるコ
ロナ放電処理装置に前記成型物を連続的に移送し
て表面処理を行なうが、この処理に当たり処理面
に対して、窒素ガス、または窒素ガスを主体とし
酸素含有量が20容量％以下である窒素含有複合組
成のガス［具体的には空気から酸素の一部を適当
量除いたものや、空気へ酸素以外のガス成分を適
当量追加したもの、更にはN₂単独又はこれに
H₂、Ar、CO₂、Xe、Kr、CI₂、NH₃、NOx等の
不活性ガスやイオン性ガスを混合したもの等（以
下便宜上不活性ガスと略記する）］を放電側電極
の底面から、処理面に連続的に吹付ける。該吹き
付けに際しては、放電側電極における前記成型物
との対向面側から放電発生方向に沿つて前記ガス
を吹き付けることとする。即ち吹き付け方向が本
発明の重要ポイントとなつており、吹き付けガス
が成形物のほぼ真上から吹き当てられることによ
つて随伴空気層の破壊分散が可能となるのであ
る。 また吹き付け速度は、前記ポリエステル成形物
の移送速度（搬送速度）の１％以上とすることが
望まれる。そして後に詳述する如く、被処理表面
の最外面から100Å以内の薄層部分（接着性に重
要な影響を与える部分）におけるコロナ放電処理
前・後の酸素指数及び窒素指数の関係を厳密に規
定することによつて、各種素材（例えば金属；各
種インキ、殊にセルロース系インキや水性インキ
等；樹脂、例えば塩化ビニリデン系単独又は共重
合体や官能基含有樹脂等）との接着性が極めて優
れたポリエステル成形物を得ることができる。 以下実施例図面に準拠しつつ本発明の構成及び
作用効果を明らかにしていくが、図面に示す放電
側電極の構造や配列、更にはカバーの形状等は代
表例であるに過ぎず、又図面ではプラスチツクフ
イルムへの適用例を示したに過ぎないから、これ
らの説明の趣旨に反しないという条件の下で設計
を変更することは本発明の技術的範囲に含まれ
る。 第１図は本発明の実施概念を示す要部断面図、
第２図は放電側電極の一部を示す斜視図であつ
て、図中の１は金属ドラム、２は電極カバー、３
は放電側電極、４はガス供給管、５はガス噴出
口、６は走行フイルムを示す。即ちフイルム６は
矢印Ａ方向に回転する金属ドラム１に対して矢印
Ｂ方向から導入され、更に矢印Ｃ方向へ走行して
いくが、図示しない高電圧発生機に接続されてい
る放電側電極３と、ポリエステル、エポキシ樹
脂、セラミツク、クロルスルホン化ポリエチレ
ン、EPラバー、シリコンゴム等でカバーされた
金属ドラム１との間に数百KC／Ｓの高周波で数
千ないし数万の高電圧をかけることによつて発生
する高圧コロナの影響を受け、例えば自然の大気
中であればオゾンや酸化窒素が生成してフイルム
６の表面にカルボニル基やカルボキシル基を生ぜ
しめることにより表面が極性化される。一方従来
例であれば、大気中の酸素によつてフイルム表面
に接着性を阻害する酸化劣化物が生成する。 しかし本図例であれば、コロナ放電の雰囲気全
体を電極カバー２によつて大気から遮断すると共
に、放電側電極３の底面にスリツト状のガス噴出
口５を設けフイルム６の表面に向けて、放電側電
極３の底面からほぼ垂直方向に不活性ガスを吹付
ける様に構成しているので、成形物の表面を覆つ
ている随伴空気層が破壊されると共に、吹き付け
ガスの組成によつて支配されている低酸素雰囲気
（電極カバー２内）によつて成形物の表面が覆わ
れることになり、被覆ガス中の酸素含有量が実質
的に減少し、それによつて窒素ガスの影響が大き
く現われることになり、フイルム６表層部へのコ
ロナ放電効果が最大限に高められている。 この状況を更に詳述すれば、次の通りである。
即ち矢印Ｂ方向に沿つて相当の高速度で進入して
くるフイルム６の表面には、若干ながら随伴空気
層が形成されており、これを単に従来法に従つて
コロナ放電部の雰囲気全体を不活性ガスによつて
置換するだけでは、フイルム６の最表面自体は相
変らず大気雰囲気になつている。そこで本発明を
実施するに当つては、第３図に示す様な方向から
不活性ガスをフイルム表面へ強く吹付け、随伴空
気層７を噴気流８により破壊分散させることにし
ており、これによつて、フイルム表面の随伴空気
層７におけるガス組成を変更して窒素ガスの比率
を高める。又場合によつてはその表面を不活性ガ
スでほぼ完全に置換することもできる。 随伴空気層７を破壊分散させて上記効果を得る
のに必要な噴気流８の流速は、成形物の形状や寸
法及びコロナ放電処理装置への搬入速度等によつ
て変わるので一律に決めることはできないが、実
験の結果随伴空気層７の進入速度（換言すれば成
形物の搬入速度）を基準にして定めるのが最も好
ましいことが分かつた。なお一般にガスの吹き付
け速度としては秒速で表し、フイルムの移送速度
としては分速で表すことが理解にとつて便である
ので、本発明においてもそのような慣習に従うこ
ととした。即ち秒速で表したときの該吹き付けガ
ス速度の値を、分速で表したときの前記成形物の
移送速度の値の１％以上として連続的に吹付ける
ことが望まれるが、好ましくは10％以上、更に好
ましくは40％以上にしてやれば、随伴空気層７を
実質上の不都合がない程度にまで破壊分散させる
ことができる。尚噴出ガスのフイルムへの吹付角
度は有効角度を求めて自由に選び得る。なお成形
物の搬入速度は一般に１〜500m／分速度である。 この様な条件を採用することによつて随伴空気
層を破壊分散させることができる様になり、且つ
同時にコロナ放電部の近傍を不活性ガス雰囲気で
保護することが可能となるので、第１図に示した
電極カバー２は、雰囲気保持用としての機能より
も、むしろ電極３を機械的な衝撃から保護すると
いう機能が第一義的となり、随伴流を抑制する機
能が第二義的となる。従つて本発明の実施に当つ
ては、時に電極カバー２を取外すこともあり得る
が、不活性ガスの消費量を抑制する為には、雰囲
気保持用としての機能を改めて見直すことが望ま
しく、例えば第４図に示す如くカバー２の下端
（フイルム側）を絞ると同時に、導管１０から不
活性ガスをカバー２内へ導入するような構成とす
れば、該ガスは斜面９の内面に沿つて収束される
様に矢印方向へ流れ、カバー２の入口においてガ
スカーテン効果が発揮される。即ち随伴空気層の
侵入が入口側で遮断され、電極カバー２の存在価
値が一段と向上する。 さらに第５図に示す如く、特に入口部に延長カ
バー１１を設け且つこれを成形物表面に接近させ
ておけばカバー２内から洩出してくる不活性ガス
が延長カバー１１内に充満されることになるの
で、カバー１１から進入してきた随伴空気層も、
カバー１１内を進行するにつれて少しずつ破壊分
散される。従つてコロナ放電雰囲気部に到達した
時点では、不活性ガスによる置換度が極めて高く
なり、本発明の効果が一層顕著に発揮される。又
第５図の装置を用いる場合は、延長カバー１１か
らも不活性ガスを吹付けることができ、この場合
の吹付角度も自由に選定できるが、いずれにして
もフイルム導入部で直接不活性ガスが吹付けられ
るので、随伴空気層に対する破壊分散効率は極め
て高いものとなる。 他方フイルム６の出口側（第４図の右側）につ
いてはカバー２内のガスが走行フイルム６に随伴
して排出されていくので、シール性ないし大気侵
入の遮断機構については入口側ほどの配慮をする
必要は無いが、前述の様に不活性ガス消費量を少
なくするという意味においては入口側と同様の配
慮を払うことは有意義である。尚カバー２の入口
側及び出口側における上述のシール機能を最低限
度において発揮する為には、フイルムの走行速度
に対して少なくとも0.2％以上、好ましくは10％
以上の速度でフイルム面に放出させることが望ま
れる。尚不活性ガスの噴出速度については、ガス
噴出口５及びカバー２の出入口のいずれについて
も下限側のみを述べたが上限については実質上制
限を設ける必要はなく、経済性と最終製品の要求
品質との兼ね合いで適当に決めればよい。 以上の様な処理条件を設定することによつてコ
ロナ放電の処理効果が高められ、接着性が大幅に
改善されるが、こうした効果を常時安定して発揮
させる為には、成形物の処理前・後における表面
特性諸元を定量的に把握しておく必要があると考
え更に研究を進めた。その結果、(1)成形物表面の
100Å以内の薄層部分における酸素指数及び窒素
指数のコロナ放電処理前・後における変化量の比
［Δ酸素指数／Δ窒素指数］、及び(2)同じくフイル
ム表面100Å以内の薄層部分におけるコロナ放電
処理後の窒素指数を厳密に管理しておくことによ
り、高度の接着性を保証し得ることが判明した。
即ち上記判明した事実とは、前記(1)については
［Δ酸素指数／Δ窒素指数］が1.5乃至−3.5とな
る様、また前記(2)については処理後の窒素指数が
３以上となる様に、コロナ放電の処理条件及び処
理雰囲気を厳密にコントロールすることにより、
例えば金属、各種印刷インキ（特にセルロース系
インキや水性インキ等）、塩化ビニリデン系単独
重合又は共重合樹脂や官能基含有樹脂等の各種合
成樹脂等との接着性を飛躍的に高めることができ
るということであり、以下更に詳述する。 まず本発明で規定する［窒素指数≧３］という
要件を満たすポリエステル成形物は、従来の処理
条件でも時として得ることができ、又公知の窒素
ガス雰囲気下でのコロナ放電処理によつても実現
可能である。しかしながら先に説明した如く少な
くとも連続処理を対象とする従来法で上記の様な
高レベルの窒素指数を確保する為には大規模な設
備を要するので、工業的規模での実用化は困難で
あつた。これに対し本発明の方法を採用すれば、
比較的簡単な設備で窒素指数を容易に３以上まで
高めることができる。一方プラスチツク材の各種
素材との接着性が、ESCA法で求められる窒素指
数により単純に決まつてくるという報告もある。
しかしかかる報告は接着性に及ぼす影響の内一つ
の側面のみをとらえたものにすぎない。ちなみに
素材に対してＮ含有成分をブレンドすれば窒素指
数は増大するが、Ｎ含有成分である帯電防止剤や
滑剤を混合するだけでは接着性は向上せず、むし
ろ低下するという事実を考え合わせてみると、単
なる窒素指数の増大が直ちに接着性の向上に結び
つくものでないことは明白である。 そこで接着性に影響を与える他の要因について
も検討を行なつたところ、前記［Δ酸素指数／Δ
窒素指数］により算出される値がコロナ放電処理
効果即ち接着性向上効果をほぼ正確に表わし、こ
の値が1.5乃至−3.5となる様な処理を受けたもの
は目的にかなう高レベルの接着性を発揮するとい
う事実が確認された。ちなみに処理後における表
層部100Å以内の窒素指数が仮に３以上を示すも
のであつても、［Δ酸素指数／Δ窒素指数］が1.5
を越えるとコロナ放電処理効果が不十分で高レベ
ルの接着性を得ることができない。こうした意味
から、本発明の処理法を採用し、且つ前記窒素指
数が３以上、［Δ酸素指数／Δ窒素指数］が1.5乃
至−3.5となる様に処理条件をコントロールする
ことが必須となる。尚この比を−3.5より小さく
することは実質的に極めて困難であつた。 ところで［Δ酸素指数／Δ窒素指数］について
は、ポリエステルを構成する酸素原子、配合され
得る他のポリマー中の酸素原子若しくは各種添加
剤中の固有の酸素原子等が不活性ガスによって放
出除去されたり、或は不活性ガス中の窒素原子に
よつて置換除去されること等が原因となつて上に
述べた如く結果的にマイナスの値を示す場合があ
る。このマイナス領域、一般的に−1.0〜０の領
域になると、接着力の経時変化が極めて僅かとな
り、又耐ブロツキング性が向上するという好まし
い結果が得られる。 本発明は概略以上の様に構成されており、コロ
ナ放電処理条件を規定すると共に、処理前・後に
おける表層部の酸素指数及び窒素指数の変化量か
ら処理効果を常時把握する様にしたので、各種素
材との接着性に優れたポリエステル成形物を確実
に得ることが可能になつた。特に接着性の改善効
果は、高温・高湿下での長期間露出後においても
発揮され、又接着性の改善された表層は母層部分
から簡単に剥離されることもないから、例えば成
形物がフイルムである場合に巻取保存中に上記表
層が裏面側へ転位するということもなく、またフ
イルム包装物として実際に応用した場合に印刷イ
ンキがはがれていくという心配もない。又他のフ
イルム基材との接着性も向上するから、積層され
たフイルムが長期保存後に剥離するということも
ない。 次に実験を掲げて本発明の効果を明らかにす
る。尚実験例で採用した表面特性の評価法は次の
通りである。 (A) ヘイズ JIS−Ｋ−6714により測定。 (B) ラミネート強度 セロフアンインキを用いて印刷した後ポリエチ
レンイミンをコーテイングし、乾燥後290℃の低
密度ポリプロピレンを厚さ30μmとなる様に溶融
押出法でラミネートする。その直後、又は種々の
条件で保存又は処理した後、フイルムとポリプロ
ピレン層の間を剥離しその接着強度を測定する。
尚剥離条件は、180度剥離、速度200mm／分とす
る。 但し沸水処理、レトルト処理品はイソシアネー
ト系接着材を用いてラミネートし、、ラミネート
後40℃で２日間エージングしてから評価した。 フイルムの製造例 ポリエチレンテレフタレート樹脂［極限粘度
0.65dl／ｇ］を280℃で溶融押出成形し、引続い
て未延伸フイルムを90℃で縦方向に3.2倍、95℃
で横方向に3.5倍延伸し、更に230℃で３秒間熱固
定を行ない、厚さ12μmの２軸延伸フイルムを得
た。 上記で得られたフイルムを、第１図に示した装
置を用い、第１表の本発明例(1)〜(3)、及び比較例
(1)，(2)に示す条件でコロナ放電処理に付した。本
発明例(1)〜(3)は、窒素ガス及び空気を混合した気
体を前記ガス供給管４から供給し、ガス噴出口５
からフイルム表面に向けてほぼ垂直方向に、即ち
放電発生方向に添わせるように前記ガスを吹き付
けた場合である。また比較例(1)は、電極カバー２
内にのみ窒素ガスを供給し、放電雰囲気は実施例
(1)と同じ（O₂＝0.1％）としたが、ガス噴出口５
からの吹き付けを行なわなかった場合であり、比
較例(2)は、コロナ放電部を大気雰囲気下とした場
合である。第１表にはESCA値を併記した。 コロナ放電処理されたフイルムについてヘイズ
及びラミネート強度を求めたところ、第２表に示
す様な結果が得られた。

【表】

【表】

【表】

【表】 第１，２表から明らかな様に、比較例(1)，(2)で
は［Δ酸素指数／Δ窒素指数］が高く、フイルム
表面からの大気除去が不十分である。これに対
し、実施例(1)〜(3)では［Δ酸素指数／Δ窒素指
数］が1.5〜−3.5の範囲内であり、優れた接着性
を有することがわかる。即ち、本発明の構成を採
用することによつて、フイルム表面の随伴空気層
を除去することができるのであり、放電雰囲気を
単に窒素雰囲気としただけでは随伴空気の除去は
達成されないことが確認された。 次に本発明例(2)のフイルムをイソプロピルアル
コールで洗浄し、洗浄後のフイルムを評価した
（第３表）。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施状況を示す概念図、第２
図は本発明で用いられる放電側電極を例示する見
取り図、第３図は随伴空気層の破壊状況を示す説
明図、第４，５図は電極カバーの一例を示す説明
図である。 １……金属ドラム、２……電極カバー、３……
放電側電極、５……ガス噴出口、６……フイル
ム。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 80モル％以上がテレフタル酸で構成される二
   塩基酸残基とグリコール残基とから構成されるポ
   リエステルの成形物を、少なくとも１対の電極を
   対向させてなるコロナ放電処理装置へ連続的に移
   送してコロナ放電処理を行なうに当り、窒素ガ
   ス、または窒素ガスを主体とし酸素含有量が20容
   量％以下である窒素含有複合組成ガスを該成形物
   のコロナ放電処理面に吹き付けることとし、該吹
   き付けに際しては、放電側電極における前記成形
   物との対向面側から放電発生方向に沿つて前記ガ
   スを連続的に吹付けることにより、前記成形物の
   移送表面に随伴してコロナ放電処理装置内に搬入
   されてくる随伴空気層を破壊分散して前記吹き付
   けガスで置換すると共に、該成形物表面の最外面
   から100Å以内の薄層部分における酸素指数及び
   窒素指数がコロナ放電処理前からコロナ放電処理
   後へ変化する各変化量をΔ酸素指数及びΔ窒素指
   数としたときの両者の比［Δ酸素指数／Δ窒素指
   数］を1.5乃至−3.5とし、且つ前記薄層部分にお
   けるコロナ放電処理後の窒素指数を３以上とする
   ことを特徴とする高接着性ポリエステル成形物の
   製造方法。 （尚ここで酸素指数及び窒素指数は次の方法に
   よって求める。即ちESCAスペクトロメーター
   ES−200型（国際電気株式会社製）を用い、成形
   品表面の炭素の1s軌道スペクトルから求めた積分
   強度と、酸素の1s軌道スペクトルから有機性窒素
   の結合エネルギーに対応するピークより求めた積
   分強度との比を算出し、その積分比に基づいて炭
   素数100個当りの酸素数を求め、この値を酸素指
   数と定義する。又窒素指数についても同様の方法
   によつて炭素数100個当りの窒素数を求め、これ
   を窒素指数と定義する。）