JPH0562576B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は高強度、高モジユラスを有するポリエ
チレン延伸フイラメントおよび延伸フイルムの製
造方法に関するものであり、さらに詳しくは、高
強度、高モジユラスを有し、かつ、比較的大きな
断面積を有するポリエチレン延伸フイラメントお
よび延伸フイルムを著しく多量の溶剤を使用しな
いで経済的に製造し得る方法に関するものであ
る。 ただし、本発明では、高強度、高モジユラスと
は、強度約1GPa以上でかつモジユラス約50GPa
以上であることをいい比較的大きなだ面積とは延
伸フイラメントにおいては、約0.01mm²以上の断面
積を、そして、延伸フイルムにおいては約20μ以
上の厚さをいう。 〔従来の技術〕 従来超高分子量ポリエチレンから高強度、高モ
ジユラスを有する延伸フイラメントあるいは延伸
テープを製造する方法として次のような方法があ
る。 (a)特公昭60−47922号：濃度１〜30重量％の加熱
ポリオレフイン溶液を紡糸する。 (b)特開昭60−101032号：ポリエチレンの溶液を冷
却して得られるゲル状粒子の集合体をその溶解
温度以下で圧縮成形する。 (c)特開昭58−217322号：濃度１％以下のポリエチ
レン溶液から得られた単結晶集合体マツトを70
〜135℃で押出し成形する。 (d)特公昭60−53690号：超高分子量ポリエチレン
の溶融成形物を150℃以上の温度で延伸する。 (e)P.Smith、H.Chanzy、B.Rotzinger、Polymer
communications26 258（1985）：比較的低温
度でフイルム状に重合したポリエチレンを溶解
することなく直接延伸する。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は高強度、高モジユラスを有し、
かつ比較的大きな断面積を有するポリエチレン延
伸フイラメントおよび延伸フイルムを著しく多量
の溶剤を使用することなく経済的に製造すること
にある。 しかるに、上記の(a)および(b)は溶剤を多く使用
する方法であり、(c)は時に多くの溶剤を使用する
方法である。これらのうち(b)は比較的大きな断面
積を有するフイラメント等の製造が可能である
が、(a)は断面積が0.01mm²に満たない細いフイラメ
ントを製造する方法であり、フイラメントの断面
積が大きくなるほど得られる強度およびモジユラ
スが低くなる。次に、(d)および(e)は溶剤を全く使
用しないのでこの点においては経済的であるが、
(d)においては延伸フイルムの強度およびモジユラ
スが(a)、(b)および(c)にはるかに及ばず、(e)におい
ては、薄いフイルム状に重合した小片を延伸する
方法であり、断面積が大きくかつ長く連続した延
伸物を製造できる方法ではない。 このように従来の技術は本発明の前述の目的に
対して、それぞれ問題がある。 〔問題点を解決するための手段〕 上記問題を解決するために本発明は、４×10⁵
以上の重量平均分子量を有し、かつ、重合されて
から後融解または溶解の履歴を持たないポリエチ
レンの粉末51〜90重量部と上記ポリエチレンの溶
剤10〜49重量部との混合物を前記混合物融点より
低い温度で圧力を加えて成形し、次に熱延伸を行
うものである。なお本発明において延伸して得ら
れる目的物は延伸フイラメントまたは延伸フイル
ムである。 本発明に使用するポリエチレン粉末は４×10⁵
以上の重量平均分子量を有するものであり、好ま
しくは１×10⁶以上の重量平均分子量を有するも
のである。使用するポリエチレンの重量平均分子
量が４×10⁵未満では延伸物の強度およびモジユ
ラスを高くすることが出来ない。また本発明で使
用するポリエチレン粉末は重合されてから後に融
解または溶解の履歴を持たないものである。その
ようなポリエチレン粉末としては例えばHifax
1900（Hercules）およびハイゼツクスミリオン
240M（三井石油化学）がある。それらはチーグラ
ー触媒を用いて低圧重合法で重合されたものであ
る。重合されてから後、一旦加熱して融解され再
度冷却されて得られたポリエチレンの粉末につい
ては、溶剤との混合物をその融点より低い温度で
圧力を加えて成形しても、本発明の場合と異なり
その成形物を高強度、高モジユラスになるまで延
伸することが出来ない。また重合されてから後一
旦溶剤を用いて溶解し、その溶液を冷却して得ら
れたポリエチレンの粉末については、溶解のため
に多量の溶剤を必要とすることと、本発明にくら
べて工程が増えることのために経済的でない。 また、本発明に使用するポリエチレン粉末は、
重合された後、融解または溶解の履歴を持たない
ものであり、好ましくは、そのポリエチレン粉末
を平板プレスで温度130℃、圧力40Kg／cm²の条件
で圧縮して得られるシート状物の130℃の空気槽
における最大延伸倍率が40倍以上である特性を有
するものである。 上記における最大延伸倍率は次のようにして測
定する厚さが0.1〜0.2mmの上記シート状物を幅４
mmのテープ状に切り加熱空気槽付の低張試験機を
用い、つかみ間隔50mm、延伸速度50mm／分、空気
槽温度130℃の条件で延伸し、８倍延伸する毎に、
つかみ間隔50mmにつかみかえて延伸し、破断に至
るまで延伸を繰り返し、得られた全延伸倍率を計
算で求める。 粉末はそのまま、またはさらに粉砕してから使
用する。粉末の平均粒子径は400μ以下であるこ
とが好ましい。粉末の粒子径が大きすぎると圧力
を加えて成形する際に均質な成型物を作れない。 本発明に使用するポリエチレン粉末は発明の効
果を失わない限り、少量の共重合成分を含んだポ
リエチレン粉末であつもよく、少量の添加剤が混
入されていてもよい。 次に、本発明に使用するポリエチレン粉末の溶
剤とは、ポリエチレン粉末と混合されたときその
混合物の融点以下の温度でポリエチレンに対して
膨潤作用を有するものである。そのうちで、加圧
成形物の加熱延伸の際に蒸発して延伸フイラメン
トまたはフイルム中にほとんど残らないものが好
ましい。そのような溶剤の例としてはデカリン、
テトラリン、キシレン、トルエン、およびノナ
ン、デカンなどの脂肪族炭化水素および沸点が約
100℃〜200℃の範囲の石油溜分である。しかし、
非揮発性の溶剤を使用することも可能であり、そ
の例としては流動パラフインおよびパラフインワ
ツクスがある。そして、この場合には加圧成形後
あるいはその後の工程で使用した溶剤の大部分を
抽出によつて除去する必要がある。 ポリエチレン粉末と溶剤との配合比率はポリエ
チレン粉末51〜90重量部に対して溶剤49〜10重量
部の範囲が良い。溶剤が49重量部より多くなれ
ば、溶剤使用量が増えることで不経済であるばか
りでなく、大きな断面積の延伸物の強度およびモ
ジユラスを高くすることが困難になる。溶剤の配
合比率をさらに低くして、あるいは溶剤を全く使
用しないで加圧成形することも可能であるが、そ
のためには極めて高い圧力を必要とするので生産
性が良くない。 本発明に使用する混合物には本発明の効果を失
わない限り前記ポリエチレン粉末とその溶剤との
ほかに製品の着色や柔軟度向上などの目的で少量
の第３成分を含有していてもよい。その第３成分
の例としては低密度ポリエチレン、高密度ポリエ
チレン、およびその他の合成樹脂、天然樹脂およ
び無機物の粉末または短繊維状物がある。 次に、混合物にその融点よりも低い温度で圧力
を加えて成形する。なお本発明においては混合物
の融点は次のようにして求めた。すなわち、理学
電機株式会社製THERMOFLEX DSC−10Aに
より密封容器を使用して試料量１mg、昇温速度20
℃／分の条件で測定してその吸熱ピーク温度を融
点とした。混合物の融点はポリエチレンの種類、
溶剤の種類および混合比率により異なるが、ポリ
エチレン単独の融点より低い温度である。成形の
温度は例えば通常上記混合物の融点よりも３乃至
20℃低い値の100℃乃至124℃とするのが一般的で
ある。その温度が低すぎる場合には加圧成形のた
めに非常に大きな圧力が必要となるので少なくと
もポリエチレンが溶剤によつて充分膨潤する温度
以上であることが好ましい。その温度が混合物の
融点よりも高い場合には、成形することは出来る
が高度に延伸することは出来ず本発明のねらいと
する高強度、高モジユラスの延伸フイラメントま
たはフイルムが得られない。 上記混合物に圧力を加えて成形する方法として
は、まず、ダイスから押出す方法がある。この場
合にはスクリユー押出機、ラム式押出機または混
合物を高圧で送り出すことのできるポンプ等の輸
送装置とダイスとを組合せた装置を使用する。 使用するダイスの孔の出口側断面積は入口側断
面積よりも大きくないことが好ましく、かつ、出
口断面積が入口断面積の６〜80％の範囲であるこ
とが好ましい。このようなダイスを使用すること
により供給された混合物は圧力を受けて緻密化さ
れ、押出し方向に伸長変形されて、その後の延伸
に適した連続成形物になる。ダイスから押出すに
は使用する混合物の種類およびダイスの形状、寸
法に応じて適当な速度で押出しが可能な圧力を使
用する。その圧力は前記の押出機やポンプによつ
てもたらされる。ダイス部に作用する圧力は通常
１〜10Kg／cm²である。ダイスからの押出し物を引
取る際に適当な張力を与えて引き伸すことが可能
である。この張力はダイス内部に影響を与え押出
し圧力を低下させる効果がある。 スクリユー押出機を使用する場合は、そのスク
リユー部分は、前記混合物が強く膨潤する温度以
下に保ち、混合物がスクリユー部を通過した後
に、ダイス部で加熱膨潤させてダイス出口から押
出すことが好ましい。もしスクリユー部で混合物
が強く膨潤すると、極めて粘稠になり押出しが困
難になるうえに、不規則な剪断作用を受けて、そ
の後の延伸に適さなくなる。他の輸送装置を使用
する場合も同様にその作動部の温度は低く保つの
がよい。 前記混合物に圧力を加えて成形する他の方法と
してローラープレスによる方法がある。ローラー
プレスは一対のローラーの間で供給物に圧力を与
えてシート状に成形するものである。成形は混合
物の融点よりも低い温度で行う必要があるが、混
合物が膨潤する程度にローラーまたはその周辺か
ら加熱することが好ましい。ローラーから送り出
されるシートに張力をかけて引き伸ばしながら引
き取ることも可能である。ローラープレスは必要
により繰返して行う、そのためには多くのローラ
ーを組合せた装置を使用する。 成形に続く熱延伸は通常の方法、例えば加熱空
気槽をもつ延伸機で行う。延伸温度は延伸される
材料が溶融する温度以下であることが好ましい。
強度およびモジユラスが充分高い延伸物を得るに
は少なくとも10倍以上延伸する。 本発明においてダイスから押出す方法によれば
ダイスの孔の断面形状に似た断面形状の延伸フイ
ラメントを作ることができる。すなわち円形断面
の延伸フイラメントのほか偏平なテープ様の延伸
フイラメントも作ることが出来る。また、ローラ
ープレスの方法によれば、種々な厚さの延伸フイ
ルムまたは、延伸テープが出来る。 以上に述べた本発明の方法は、特に次の点で従
来技術と区別される。すなわち本発明では重合さ
れてから後溶解または溶解の履歴を持たないポリ
エチレン粉末を原料にして融点よりも低い温度で
成形される。すなわち融解または溶解を一度も経
ないで成形される。これに対して従来技術である
前述の(a)、(b)、(c)および(d)は溶解または融解を必
ず経てから成形される。 また本発明は工業的に重合されたポリエチレン
粉末を原料にして、溶剤を使用して融解に至らな
い膨潤状態にして成形した後に延伸する方法であ
る。これに対して従来技術(e)は特別な条件でフイ
ルム状に重合されたポリエチレンを原料にしてそ
のまま延伸する方法である。 〔作用〕 本発明においては、ポリエチレンが重合されて
から後、一度も融解または溶解の処理を受けない
で成形されたものを延伸することが本発明の効果
をもたらす上で重要である。本発明では前述のよ
うな方法で成形されるので原料のポリエチレン粉
末が有していた、微細構造たとえば分子鎖のから
み合い状態などが成形後も概ねそのまま保持され
ることと、その微細構造が延伸に適していること
が考えられる。これに対して、重合された後溶解
を経て成形される場合は、延伸が困難であり、そ
の理由としては成形物の分子鎖のからみ合いが多
いことが考えられているがその成形物の微細構造
は重合後のポリエチレン粉末が有していた微細構
造が溶融によつて失われ新たに形成されたもので
ある。 原料のポリエチレン粉末を前記方法で圧縮して
得られるシート状物の最大延伸倍率が40倍に満た
ない場合は、その原料ポリエチレン粉末はすでに
融解処理を受けているか、またはもともと分子鎖
のからみ合いが多い原料であると考えられる。 また、本発明における溶剤の使用量は比較的少
なく、温度は溶解に達しない温度なので、溶剤の
使用は分子鎖間のからみ合いを減らす効果をもた
らさないが、ポリエチレン粉末を膨潤させ延伸に
適した均質な成形物を形成するのに役立つ。 さらに、本発明においては溶液状態を経る従来
技術よりも延伸用の成形物中の溶剤含有量が少な
いので、比較的断面積の大きな延伸物を製造する
場合にも空孔の多い組織にならずに高強度、高弾
性率を有する延伸物を得ることが容易になる。 〔効果〕 本発明は次のような効果を同時に有する。 (イ) 溶液状態を経て成形する従来技術(b)に較べて
溶剤使用量が少ない。 (ロ) 従来技術(e)のような生産性の劣る特殊な条件
で重合されたフイルム状ポリエチレンや特殊条
件で重合された粉末ポリエチレンは原料として
高価であるが本発明は多量生産されている粉末
のポリエチレンをも原料とするもので極めて経
済的である。 (ハ) 従来技術(a)よりも比較的大きい断面積の延伸
フイラメントおよび延伸フイルムを連続的に製
造することが出来る。 (ニ) 延伸フイラメント等の強度およびモジユラス
は溶融成形によるよりもはるかに高く、また、
溶液状態を経る従来技術(b)に迫るものである。 (ホ) 本発明に好適な原料ポリエチレン粉末を容易
に判別することが出来る。 本発明によつて製造される高強度、高モジユラ
スを有する延伸フイラメントおよび延伸フイルム
は、通信ケーブルの抗張力材およびロープ等の材
料に適している。その断面積が比較的大きいので
従来技術によつて製造された断面積が小さい材料
を用いる場合は束ねて撚をかけたり、エポキシ樹
脂等を用いて固めたりする工程を必要とするが、
本発明による材料を用いればその工程を省略する
ことができるうえに撚かけや樹脂を含有すること
による強度やモジユラスの低下を避けることが出
来る。 〔実施例〕 以下実施例によつて本発明を更に具体的に説明
するが本発明は勿論かかる実施例に示されたもの
に限定されるものではない。 実施例 １ 超高分子量ポリエチレンHifax 1900 （ハー
キユレス 185 135℃デカリン中、平均粒子径
260μ、重量平均分子量2.1×10⁶、本文規定の最大
延伸率12倍）55重量部とデカリン45重量部との混
合物を調製した。この混合物の融点は127℃であ
つた。この混合物をスクリユー押出機に供給し押
出機に続く加熱したダイスを通して押出した。ダ
イスは第１図のように直管部と円錐ノズルとこれ
らを一定の温度に保持するためのヒーターＣから
構成されたものであり、その円錐ノズルの入口Ａ
断面積は78.5mm²、出口Ｂの断面積は19.6mm²であり
円錐部の頂角は30°であつた。押出しにさいして
スクリユー部分は50℃にダイス部分は120℃に保
持した。混合物の供給速度は18ｇ／minで押出物
のダイス内部での圧力は5.2Kg／cm²であつた。押
出物は断面積が15.2mm²になるように張力を掛けて
引取つた。引取つた押出物を130℃の加熱空気槽
を通して16倍の長さに延伸した。得られた延伸フ
イラメントは断面積1.13mm²で85GPaの引張りモジ
ユラスと1.6GPaの引張強度を有していた。 実施例 ２ 超高分子量ポリエチレンハイゼツクスミリオン
240M （三井石油化学15 135℃デカリン中、
平均粒子径170μ、重量平均分子量1.9×10⁶、本文
規定の最大延伸倍率５倍以下）70重量部とデカリ
ン30重量部との混合物を調製した。この混合物の
融点は131℃であつた。この混合物を実施例１と
同じ装置に供給して押出物を作成した。スクリユ
ー部の温度は50℃、ダイス部の温度は125℃で、
ダイス圧力は31Kg／cm²であつた。押出物を135℃
の加熱空気槽を通して15倍の延伸倍率で延伸し
た。得られた延伸フイラメントの断面積は1.52mm²
で引張りモジユラスは62GPa、引張強度は
1.4GPaであつた。 実施例 ３ 実施例１と同じポリエチレン粉末60重量部とキ
シレン40重量部の混合物を調製した。128℃の融
点を有するその混合物を123℃に加熱した一対の
ローラー間に定量的に供給して通過させてシート
を形成させた。ローラーに加えた荷重は0.4Kg／
cm²であつた。得られたシートを130℃で延伸倍率
が19倍になるまで延伸した。延伸によつて延伸方
向の強度2.2GPa、モジユラス93GPaを有する幅
20mm厚さ100μの連続したテープが得られた。 比較実施例 １ 実施例１と同じ混合物、同じ装置を用いて押出
物を作成した。ただしダイス部の温度は160℃に
保つた。ダイス内部の圧力は約45Kg／cm²であつ
た。 引取つた押出物を130℃の加熱空気槽を通して
延伸した。延伸倍率9.2倍に延伸して得られたフ
イラメントの断面積は2.7mm²で19GPaの引取りモ
ジユラスと0.6GPaの強度を有していた。延伸倍
率10倍をこえる延伸は破断のため不可能であつ
た。またダイス温度が150℃の場合はダイス内部
圧力が60Kg／cm²をこえるので押出が不可能であつ
た。 実施例 ４ (1) 乾燥シリカゲルを懸濁させた0.0009モルVCl₄
−ヘプタン溶液を10分間沸点で加熱した。この
懸濁液を冷却し、傾瀉した残りをヘプタンでよ
く洗浄してから再びヘプタンに懸濁させた。ア
ルゴンガス雰囲気中で−38℃に冷却した
0.015M（モル）トリ・イソ・ブチルアルミニウ
ム−ヘプタン溶液に上記懸濁液を加えエチレン
を送り込んで圧力0.7Kg／cm²で15時間反応させ
た。反応で出来たポリマーをろ過して取り出
し、メタノール／塩酸についでメタノールで洗
浄してから乾燥することによりが27（135℃デ
カリン）のポリエチレン粉末を得た。上記ポリ
エチレン粉末のうち40メツシユのふるいを通る
大きさのものをよりわけて次に使用した。 (2) 上記(1)で得られたポリエチレン粉末を平板プ
レスで温度130℃、圧力400Kg／cm²の条件下で10
分間プレスして厚さ約0.18mmのシート状物を得
た。このシート状物を本文に詳しく述べた方法
に従つて130℃の空気槽中で延伸したところ200
倍まで延伸出来た。 (3) 上記(1)で得られたポリエチレン粉末55重量部
とデカリン45重量部との混合物を調製した。こ
の混合物の融点は129℃であつた。この混合物
を実施例１と同じ装置に供給して押出物を作成
したスクリユー部の温度は30℃、ダイス部の温
度は123℃でダイス圧力は7.3Kg／cm²であつた。
押出物の断面積が16.5mm²になるように張力を掛
けて引取つた。引取つた押出物を130℃の加熱
空気槽を通して42倍の長さに延伸した。得られ
た延伸フイラメントは120GPaの引張りモジユ
ラスおよび2.3GPaの引張強度を有していた。 実施例 ５〜７ (1) Hostalen GUR 412（Hechs社）、Hifax
1900〔Himont社、30（135℃、デカリン）〕お
よびHizex 145M〔三井石油化学工業、8.2
（135℃、デカリン）〕の三種類のポリエチレン
粉末について実施例４の(2)と同じ方法でシート
上物を作成し延伸テストをした。第１表にその
最大延伸倍率を示す。 (2) 上記(1)で用いた三種のポリエチレン粉末につ
いて各々デカリンとの混合物を調製し、実施例
１と同じ押出し装置に供給して押出物を引取つ
た。引取つた押出物を破断に至る延伸倍率の80
％の延伸倍率になるよう延伸して、延伸フイラ
メントを得た。第２表に押出しと延伸の条件お
よび延伸フイラメントの特性を示す。 プレスしたシート状物の最大延伸倍率が40倍以
上のポリエチレン粉末は、40倍に満たないポリマ
ー粉末（例えばHizex 145MおよびGUR 412）
に較べて、本発明の方法で得られる延伸フイラメ
ントの引張モジユラスおよび引張強度において、
より好ましいことが判る。

【表】

【表】 比較例 １ ポリエチレン粉末としてHifax 1900（18.5）
を用いてデカリン等の溶剤を加えることなく実施
例１と同じスクリユー押出機に供給し、押出機に
続く加熱したダイスを通して押出そうとしたが、
スクリユー部温度50℃では全く流動性がないため
に押出せず、さらにスクリユー部とダイス部の温
度を共に、50℃からHifax 1900（18.5）の融点
である143℃まで上げたが、すべての温度におい
て極めて粘稠であるために押出すことが出来なか
つた。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明で用いられるダイスの一例を
その断面図で示したものである。図中のＡはダイ
ス入口、Ｂはダイス出口、そしてＣはヒーターで
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ４×10⁵以上の重量平均分子量を有し、かつ、
   重合されてから後、融解または溶解の履歴を持た
   ないポリエチレンの粉末51〜90重量部と上記ポリ
   エチレンの溶剤49〜10重量部との混合物をその融
   点よりも低い温度で圧力を加えて成形し、次に熱
   延伸を行うことを特徴とするポリエチレン延伸フ
   イラメントおよび延伸フイルムの製造方法。 ２ 重合されてから後、融解または溶解の履歴を
   持たないポリエチレンの粉末が、下記(イ)の測定条
   件で得られる最大延伸倍率40倍以上を有する特許
   請求の範囲第１項に記載の製造方法。 (イ) ポリエチレン粉末を平板プレスで温度130℃、
   圧力400Kg／cm²の条件で圧縮成形してシート状
   物を得て、該シート状物を130℃の空気槽中で
   延伸を行い最大延伸倍率を求める。 ３ 成形の方法がダイスから押出して成形する方
   法である特許請求の範囲第１項または第２項に記
   載の製造方法。 ４ ダイスの孔の出口側断面積が入口側断面積よ
   りも大きくなくて、かつ、出口断面積が入口断面
   積の６〜80％の範囲である特許請求の範囲第３項
   に記載の製造方法。 ５ 成形の方法がロールプレスで成形する方法で
   ある特許請求の範囲第１項または第２項に記載の
   製造方法。 ６ 延伸の延伸倍率が10倍以上である特許請求の
   範囲第１項または第２項に記載の製造方法。