JPS648731B2 - - Google Patents
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- JPS648731B2 JPS648731B2 JP58210589A JP21058983A JPS648731B2 JP S648731 B2 JPS648731 B2 JP S648731B2 JP 58210589 A JP58210589 A JP 58210589A JP 21058983 A JP21058983 A JP 21058983A JP S648731 B2 JPS648731 B2 JP S648731B2
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- stretched
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- crystalline polymer
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- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D01F6/04—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyolefins
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- B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
- B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
- B29C55/18—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets by squeezing between surfaces, e.g. rollers
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
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- B29C55/30—Drawing through a die
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- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
- B29D7/00—Producing flat articles, e.g. films or sheets
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- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
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- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
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- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
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- D01D5/42—Formation of filaments, threads, or the like by cutting films into narrow ribbons or filaments or by fibrillation of films or filaments
- D01D5/426—Formation of filaments, threads, or the like by cutting films into narrow ribbons or filaments or by fibrillation of films or filaments by cutting films
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- B29K2023/04—Polymers of ethylene
- B29K2023/06—PE, i.e. polyethylene
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- B29K2105/0058—Liquid or visquous
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- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は高強力高弾性率結晶性重合体延伸物の
製造方法に関するものである。
製造方法に関するものである。
従来、高強力、高弾性率のポリエチレン繊維の
製造方法に関し、特開昭55−107506号公報にポリ
エチレンの溶液を紡糸し、これを冷却してゲルフ
イラメントを形成し、さらにこれを熱延伸する方
法が記載されている。
製造方法に関し、特開昭55−107506号公報にポリ
エチレンの溶液を紡糸し、これを冷却してゲルフ
イラメントを形成し、さらにこれを熱延伸する方
法が記載されている。
また、特開昭58−5228号公報にはポリエチレン
などの重合体の溶液を上記と同じように紡糸また
は押出しをしてフイラメントまたはフイルムを製
造する方法が記載されている。
などの重合体の溶液を上記と同じように紡糸また
は押出しをしてフイラメントまたはフイルムを製
造する方法が記載されている。
さらにPolymer Bulletin第１巻879−880頁
（1979年）等にはパラフイン油を含むポリエチレ
ンのゲルを切断した片状ゲルを押出機に供給し、
加熱し、溶液にして紡糸することによりゲルフイ
ラメントを形成する方法が記載されている。これ
らの方法において共通しているのはいずれも重合
体の溶液を紡糸または押出すことである。しか
し、これらの方法においては溶液中または供給す
るゲル中の重合体の含有率を高くするほど、溶剤
使用量が減り経済的に有利であるにもかかわら
ず、成型されたゲルを高倍率に延伸することが困
難になる傾向があり、従つて高強力、高弾性率の
延伸物が得難くなるという問題がある。
（1979年）等にはパラフイン油を含むポリエチレ
ンのゲルを切断した片状ゲルを押出機に供給し、
加熱し、溶液にして紡糸することによりゲルフイ
ラメントを形成する方法が記載されている。これ
らの方法において共通しているのはいずれも重合
体の溶液を紡糸または押出すことである。しか
し、これらの方法においては溶液中または供給す
るゲル中の重合体の含有率を高くするほど、溶剤
使用量が減り経済的に有利であるにもかかわら
ず、成型されたゲルを高倍率に延伸することが困
難になる傾向があり、従つて高強力、高弾性率の
延伸物が得難くなるという問題がある。
また、これらの方法において、溶液中または供
給ゲル中の重合体含有率が比較的低い場合には孔
からの押出し物の固化が遅く、形成されたゲルが
軟弱で扱いにくいことや、最終延伸物の断面形状
が不規則になりやすいなどの別の問題がある。後
者の問題は極太のフイラメントあるいは断面積の
大きな延伸物を製造する場合に特に重大である。
給ゲル中の重合体含有率が比較的低い場合には孔
からの押出し物の固化が遅く、形成されたゲルが
軟弱で扱いにくいことや、最終延伸物の断面形状
が不規則になりやすいなどの別の問題がある。後
者の問題は極太のフイラメントあるいは断面積の
大きな延伸物を製造する場合に特に重大である。
本発明はこのような問題を解決するために鋭意
研究の結果到達したもので、前記従来技術に記載
の如く重合体の溶液を紡糸または押出す方法に対
してそれらとは異なる新規な方法を提供するもの
である。
研究の結果到達したもので、前記従来技術に記載
の如く重合体の溶液を紡糸または押出す方法に対
してそれらとは異なる新規な方法を提供するもの
である。
また、本発明は極太フイラメント状、または断
面積が大きな高強力高弾性率結晶性重合体延伸物
を有利に製造する方法を提供することを一つの目
的としている。
面積が大きな高強力高弾性率結晶性重合体延伸物
を有利に製造する方法を提供することを一つの目
的としている。
即ち本発明は、結晶性重合体の溶液を冷却して
得られるゲル状物を、該ゲル状物の溶解温度より
も低い温度で圧縮成形し、ついで延伸することを
特徴とする高強力高徴性率結晶性重合体延伸物の
製造方法である。
得られるゲル状物を、該ゲル状物の溶解温度より
も低い温度で圧縮成形し、ついで延伸することを
特徴とする高強力高徴性率結晶性重合体延伸物の
製造方法である。
本発明に使用される結晶性重合体とは繊維形成
性を有する結晶性重合体であれば如何なるもので
もよいが、例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリオキシ
メチレン、ポリエチレンオキシドなどのポリオレ
フイン、ポリアクリロニトリル、ポリ（フツ化）
ビニリデン、ポリビニルアルコール、各種ポリア
ミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレートなどの各種ポリエステルを挙げ
ることができる。又これらのポリマーの分子量と
しては、高ければ高い程高強力、高モジユラス化
の観点より好ましく、通常重量平均分子量が１×
105以上であるのがよい。
性を有する結晶性重合体であれば如何なるもので
もよいが、例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリオキシ
メチレン、ポリエチレンオキシドなどのポリオレ
フイン、ポリアクリロニトリル、ポリ（フツ化）
ビニリデン、ポリビニルアルコール、各種ポリア
ミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレートなどの各種ポリエステルを挙げ
ることができる。又これらのポリマーの分子量と
しては、高ければ高い程高強力、高モジユラス化
の観点より好ましく、通常重量平均分子量が１×
105以上であるのがよい。
しかして本発明は就中ポリエチレン系重合体に
適用した場合に著効である。
適用した場合に著効である。
特に結晶性重合体がポリエチレン系重合体の場
合は、好ましい分子量が２×105以上更に好まし
くは１×106以上とすることにより、より高強力
高弾性率のものが得られることが判明している。
合は、好ましい分子量が２×105以上更に好まし
くは１×106以上とすることにより、より高強力
高弾性率のものが得られることが判明している。
本発明において溶液を調製するために使用され
る溶剤は上述の各重合体についてその重合体を溶
解して溶液として得るものであり、かつその溶液
を冷却した際にゲル状物を生成し得るものであ
る。この条件を満すために溶剤として、一種類の
溶剤を単独で使用するほか、二種類以上の溶剤の
混合物あるいは溶剤と非溶剤との混合物を使用す
る場合もある。かかる溶剤はこれに溶解する結晶
性重合体の種類によつて異なるが、例えばポリマ
ーがポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレ
フインの場合には、例えばオクテン、ノナン、デ
カン、ウンデカン、ドデカンまたはこれらの異性
体等の沸点が少なくとも100℃以上の脂肪族炭化
水素、脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素及び高
級直鎖炭化水素或は高級枝分れ炭化水素、沸点が
100℃以上の石油留分、トルエン、キシレン、ナ
フタリン、テトラリンやデカリンなどであるが、
ハロゲン化炭化水素やその他の溶剤も使用でき
る。又ポリマーがポリアクリロニトリルの場合に
はジメチルフオルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、γ−ブチロラクトン等の溶剤が使用できる。
その他のポリマーの場合にも公知又は未公知の適
宜の溶剤が使用できることは当業者には明らかで
あろう。
る溶剤は上述の各重合体についてその重合体を溶
解して溶液として得るものであり、かつその溶液
を冷却した際にゲル状物を生成し得るものであ
る。この条件を満すために溶剤として、一種類の
溶剤を単独で使用するほか、二種類以上の溶剤の
混合物あるいは溶剤と非溶剤との混合物を使用す
る場合もある。かかる溶剤はこれに溶解する結晶
性重合体の種類によつて異なるが、例えばポリマ
ーがポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレ
フインの場合には、例えばオクテン、ノナン、デ
カン、ウンデカン、ドデカンまたはこれらの異性
体等の沸点が少なくとも100℃以上の脂肪族炭化
水素、脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素及び高
級直鎖炭化水素或は高級枝分れ炭化水素、沸点が
100℃以上の石油留分、トルエン、キシレン、ナ
フタリン、テトラリンやデカリンなどであるが、
ハロゲン化炭化水素やその他の溶剤も使用でき
る。又ポリマーがポリアクリロニトリルの場合に
はジメチルフオルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、γ−ブチロラクトン等の溶剤が使用できる。
その他のポリマーの場合にも公知又は未公知の適
宜の溶剤が使用できることは当業者には明らかで
あろう。
本発明で使用される重合体溶液中の重合体濃度
が低い場合は溶剤の使用量が増えて生産性が劣る
ので好ましくない。また重合体溶液中の重合体濃
度は重合体溶液を冷却した際に、ゲル状物を生成
するように選ぶ必要がある。
が低い場合は溶剤の使用量が増えて生産性が劣る
ので好ましくない。また重合体溶液中の重合体濃
度は重合体溶液を冷却した際に、ゲル状物を生成
するように選ぶ必要がある。
ここでゲル状粒子が生成する最低濃度としては
結晶性重合体が溶液中で相互にからみ合い
（entanglment）を始める臨界濃度以上とするこ
とが必要である。結晶性重合体が溶液中で相互に
からみ合いを始める臨界濃度は溶液濃度と零せん
断粘度との関係が変化する濃度として知ることが
できる。一般に重合体濃度が前記臨界濃度より低
い場合にはゲル状粒子を形成しなくなる。そして
一般に重合体濃度が高すぎると延伸の工程におい
て高倍率の延伸が困難になる傾向がある。
結晶性重合体が溶液中で相互にからみ合い
（entanglment）を始める臨界濃度以上とするこ
とが必要である。結晶性重合体が溶液中で相互に
からみ合いを始める臨界濃度は溶液濃度と零せん
断粘度との関係が変化する濃度として知ることが
できる。一般に重合体濃度が前記臨界濃度より低
い場合にはゲル状粒子を形成しなくなる。そして
一般に重合体濃度が高すぎると延伸の工程におい
て高倍率の延伸が困難になる傾向がある。
特に結晶性重合体がポリエチレン系重合体の場
合は、好ましい溶液中の重合体の濃度が0.5重量
％以上、より好ましくは１％以上、更に好ましく
は２％以上とすることにより、より高強力高弾性
率のものが得られることが判明している。
合は、好ましい溶液中の重合体の濃度が0.5重量
％以上、より好ましくは１％以上、更に好ましく
は２％以上とすることにより、より高強力高弾性
率のものが得られることが判明している。
しかし、溶液の重合体濃度が高すぎる場合に
は、成形されたゲルを高倍率に延伸することが困
難になり、高強力、高弾性率の延伸物が得難くな
るので好ましくない。更に、溶液の重合体濃度が
高くなると、冷却によつて生成したゲルを撹拌に
よつて粒状のゲルに分散させることがむづかしく
なるため、これを用いて均質な圧縮成形物を得る
ことが困難になるので好ましくない。
は、成形されたゲルを高倍率に延伸することが困
難になり、高強力、高弾性率の延伸物が得難くな
るので好ましくない。更に、溶液の重合体濃度が
高くなると、冷却によつて生成したゲルを撹拌に
よつて粒状のゲルに分散させることがむづかしく
なるため、これを用いて均質な圧縮成形物を得る
ことが困難になるので好ましくない。
かかる結晶性重合体溶液は、例えば次の如くし
て得られる。即ち、選択された前記溶剤中に、該
溶剤に適する結晶性重合体を、適宜の重量割合、
好ましくは0.5重量％以上（通常、重合体の濃度
が１〜15重量％、好ましくは２〜８重量％となる
ような濃度とすることが好ましい）を添加し、該
結晶性重合体の分解温度以下に加熱昇温し、ホモ
ミキサー等の撹拌機を用いて撹拌混合することに
より該結晶性重合体を溶解することによつて得ら
れる。
て得られる。即ち、選択された前記溶剤中に、該
溶剤に適する結晶性重合体を、適宜の重量割合、
好ましくは0.5重量％以上（通常、重合体の濃度
が１〜15重量％、好ましくは２〜８重量％となる
ような濃度とすることが好ましい）を添加し、該
結晶性重合体の分解温度以下に加熱昇温し、ホモ
ミキサー等の撹拌機を用いて撹拌混合することに
より該結晶性重合体を溶解することによつて得ら
れる。
かくして得られた溶液を冷却することによつて
ゲルが得られる。生成するゲル状物は自然にある
いは撹拌により容易に粒状のゲル状物になる。こ
の場合の冷却はできるだけゆつくりと徐冷するこ
とが重要である。このゆつくりとした徐冷によつ
て溶剤を吸蔵する、平均径が１mm以下であるよう
な微小粒径のゲル粒状物が得られる。圧縮成形に
はこの粒状のゲル状物を使用するか、又はこの粒
状のゲル状物をさらにホモミキサーなどで細かく
砕いたものを使用する。
ゲルが得られる。生成するゲル状物は自然にある
いは撹拌により容易に粒状のゲル状物になる。こ
の場合の冷却はできるだけゆつくりと徐冷するこ
とが重要である。このゆつくりとした徐冷によつ
て溶剤を吸蔵する、平均径が１mm以下であるよう
な微小粒径のゲル粒状物が得られる。圧縮成形に
はこの粒状のゲル状物を使用するか、又はこの粒
状のゲル状物をさらにホモミキサーなどで細かく
砕いたものを使用する。
例えば、ポリエチレン溶液から得られるゲル状
物を細かく砕いたものの偏光顕微鏡写真（第１
図）はクロスニコルを示し、それが溶媒を多量に
含むゲル状球晶であることを示唆している。
物を細かく砕いたものの偏光顕微鏡写真（第１
図）はクロスニコルを示し、それが溶媒を多量に
含むゲル状球晶であることを示唆している。
重合体の濃度が比較的高い溶液を冷却するとゴ
ム状の物質を生成するが、その場合には、細かく
小片状に切断して圧縮成形に供する。
ム状の物質を生成するが、その場合には、細かく
小片状に切断して圧縮成形に供する。
本願のゲル状物は重合体の溶液を冷却すること
により得られるものであり、特に溶液状態を経過
することが重要である一方、粒状（あるいは粉
体）の重合体を適当な溶剤に適当な温度で浸漬す
れば溶剤で膨潤した粒状物が得られるがこのよう
な方法で作られる粒状物は溶液を経過しないとい
う点に於いて本願のゲル状物は区別される。
により得られるものであり、特に溶液状態を経過
することが重要である一方、粒状（あるいは粉
体）の重合体を適当な溶剤に適当な温度で浸漬す
れば溶剤で膨潤した粒状物が得られるがこのよう
な方法で作られる粒状物は溶液を経過しないとい
う点に於いて本願のゲル状物は区別される。
溶剤で膨潤させただけの粒状物は本願と同じよ
うに圧縮により成形し、延伸を行つても本願のゲ
ル状物とは異なり、高度に延伸することが出来な
いので高強力高弾性率延伸物を得ることが出来な
い。
うに圧縮により成形し、延伸を行つても本願のゲ
ル状物とは異なり、高度に延伸することが出来な
いので高強力高弾性率延伸物を得ることが出来な
い。
その理由は、粒状物が本願で好適とする重合体
濃度の溶液状態を経て作成されていないこと、お
よび、粒状物を圧縮してもきわめてもろい板状物
しか得られないことに依ると考えられる。
濃度の溶液状態を経て作成されていないこと、お
よび、粒状物を圧縮してもきわめてもろい板状物
しか得られないことに依ると考えられる。
本発明においては、溶液を冷却してゲル状物が
生成する際あるいはゲル状物が生成したあとで離
漿により生成する液を濾過および圧搾などの方法
で除去することにより圧縮成形に使用するゲル状
物中の重合体含有率を適宜調節することが出来
る。
生成する際あるいはゲル状物が生成したあとで離
漿により生成する液を濾過および圧搾などの方法
で除去することにより圧縮成形に使用するゲル状
物中の重合体含有率を適宜調節することが出来
る。
本発明では、前記の条件で得られたゲル状物を
該ゲル状物の溶解温度よりも低い温度で圧縮成形
することにより容易に均質な成形物が成形され
る。例えば、ポリエチレン溶液からのゲル状物を
平板プレス装置を用いて室温で圧縮して得られる
圧縮成型物の小角および広角Ｘ線回折写真（第２
図）は分子鎖軸がプレス面に垂直に配向する傾向
を示しており、圧縮成型物の構造が第３図のよう
な構造モデルとして表現できる。すなわち、ラメ
ラ面がプレス面に平行に配例する傾向があり、単
結晶の積層物に近い構造を示すと云える。このよ
うなラメラの配例傾向は、平板状の形態をもつ圧
縮前のラメラに圧縮による偶力が作用するためと
考えられる。このような構造を示す圧縮成型物は
後述するように全延伸倍率が50倍を越える超延伸
が可能であり、その結果、高強度、高弾性率延伸
物が得られる特徴を有す。ゲル状物の溶解温度は
ゲル状物の調製条件により異なるがDSCで測定
した吸熱ピーク温度から知ることが出来る。例え
ばポリエチレンのデカリン溶液から調製したポリ
エチレン含有率が10％のゲル状物の溶解温度は91
℃である。その測定方法は後で述べる。加熱せず
に室温で圧縮成形することも可能である。一般に
成形の温度が高い方が圧縮成形に必要な圧力が低
くなる傾向がある。ここで圧縮成形に際して、温
度がゲル状物が溶解する温度を越えると、流動し
てもはや圧縮成形ができなくなる。
該ゲル状物の溶解温度よりも低い温度で圧縮成形
することにより容易に均質な成形物が成形され
る。例えば、ポリエチレン溶液からのゲル状物を
平板プレス装置を用いて室温で圧縮して得られる
圧縮成型物の小角および広角Ｘ線回折写真（第２
図）は分子鎖軸がプレス面に垂直に配向する傾向
を示しており、圧縮成型物の構造が第３図のよう
な構造モデルとして表現できる。すなわち、ラメ
ラ面がプレス面に平行に配例する傾向があり、単
結晶の積層物に近い構造を示すと云える。このよ
うなラメラの配例傾向は、平板状の形態をもつ圧
縮前のラメラに圧縮による偶力が作用するためと
考えられる。このような構造を示す圧縮成型物は
後述するように全延伸倍率が50倍を越える超延伸
が可能であり、その結果、高強度、高弾性率延伸
物が得られる特徴を有す。ゲル状物の溶解温度は
ゲル状物の調製条件により異なるがDSCで測定
した吸熱ピーク温度から知ることが出来る。例え
ばポリエチレンのデカリン溶液から調製したポリ
エチレン含有率が10％のゲル状物の溶解温度は91
℃である。その測定方法は後で述べる。加熱せず
に室温で圧縮成形することも可能である。一般に
成形の温度が高い方が圧縮成形に必要な圧力が低
くなる傾向がある。ここで圧縮成形に際して、温
度がゲル状物が溶解する温度を越えると、流動し
てもはや圧縮成形ができなくなる。
本発明の圧縮成形の方法は、粒状のゲル状物を
圧縮して均質な成形物を作ることの出来る方法で
あれば如何なる方法でも良いが、特に著効な例と
しては、例えばスクリユー押出機で連続的に孔か
ら押出す方法かまたは圧縮ローラー間を通過させ
てフイラメント状、棒状または平板状に成形する
方法である。
圧縮して均質な成形物を作ることの出来る方法で
あれば如何なる方法でも良いが、特に著効な例と
しては、例えばスクリユー押出機で連続的に孔か
ら押出す方法かまたは圧縮ローラー間を通過させ
てフイラメント状、棒状または平板状に成形する
方法である。
例えば、極太フイラメント用の圧縮成形物を押
出し機で成型する場合の好ましい押出孔のサイズ
は孔径５mmないし20mmである。もちろんもつと小
さな孔径のものももつと大きな孔径のものも使用
できる。圧縮成形時の圧力は小なくとも粒状のゲ
ルが圧縮されて一体となり均質な形体を保つよう
な圧力とする。必要な圧力はゲル状物の調製条
件、圧縮成形時の温度などによつて異なるが通常
５Kg／cm2以上であることが好ましい。圧縮成形さ
れた圧縮成形物が機械的な取扱いに対して充分な
強さをもたない場合には、ゲル成形物を引取装置
に引取るまでに、あるいは次に延伸するまでに、
その溶解温度以下の温度範囲で昇温加熱すること
が好ましい。圧縮成形物からの溶剤の除去は別の
揮発性溶剤による抽出および／又は乾燥によつて
おこなう。また、圧縮成形の際に絞り出される液
を分離することにより圧縮成形物中の重合体含有
率あるいは溶剤含有率を調節することも可能であ
る。
出し機で成型する場合の好ましい押出孔のサイズ
は孔径５mmないし20mmである。もちろんもつと小
さな孔径のものももつと大きな孔径のものも使用
できる。圧縮成形時の圧力は小なくとも粒状のゲ
ルが圧縮されて一体となり均質な形体を保つよう
な圧力とする。必要な圧力はゲル状物の調製条
件、圧縮成形時の温度などによつて異なるが通常
５Kg／cm2以上であることが好ましい。圧縮成形さ
れた圧縮成形物が機械的な取扱いに対して充分な
強さをもたない場合には、ゲル成形物を引取装置
に引取るまでに、あるいは次に延伸するまでに、
その溶解温度以下の温度範囲で昇温加熱すること
が好ましい。圧縮成形物からの溶剤の除去は別の
揮発性溶剤による抽出および／又は乾燥によつて
おこなう。また、圧縮成形の際に絞り出される液
を分離することにより圧縮成形物中の重合体含有
率あるいは溶剤含有率を調節することも可能であ
る。
このようにして得られた圧縮成形物は、ついで
延伸される。圧縮成形物の延伸は延伸倍率を出来
るだけ大きくするように温度を選定することが重
要である。特に延伸の温度を順次高くしながら多
段で延伸するのが好ましい。
延伸される。圧縮成形物の延伸は延伸倍率を出来
るだけ大きくするように温度を選定することが重
要である。特に延伸の温度を順次高くしながら多
段で延伸するのが好ましい。
本発明における圧縮成形物の延伸方法は、特に
限定するものではないが、通常、公知の方法、例
えばローラー間延伸方法等によつて延伸する。
限定するものではないが、通常、公知の方法、例
えばローラー間延伸方法等によつて延伸する。
ここで延伸倍率は目的とする高強力高弾性率結
晶性重合体延伸物を得るためには、少なくとも全
延伸倍率が10倍以上、特に20倍以上とするのが好
ましい。
晶性重合体延伸物を得るためには、少なくとも全
延伸倍率が10倍以上、特に20倍以上とするのが好
ましい。
本発明によれば圧縮成形物から溶剤を大部分除
去しても高倍率の延伸をすることが可能である。
又熱延伸の過程で溶剤を蒸発除去しながら熱延伸
することも可能である。
去しても高倍率の延伸をすることが可能である。
又熱延伸の過程で溶剤を蒸発除去しながら熱延伸
することも可能である。
ここで延伸に際し、特に圧縮成形物に含有する
溶剤が結晶性重合体に対して５重量％以下になる
ように圧縮成形物から除去した後、延伸を行うこ
とによつて、より高強力高弾性率のものが得られ
ることが判明している。
溶剤が結晶性重合体に対して５重量％以下になる
ように圧縮成形物から除去した後、延伸を行うこ
とによつて、より高強力高弾性率のものが得られ
ることが判明している。
本発明において高強力高弾性率とは従来知られ
ている延伸物のうちでも特に高強力でかつ高弾性
率を有する種類の延伸物の強力および弾性率の範
囲およびそれを越える範囲を言うもので、重合物
や延伸物の種類によつて異るが、例えばポリエチ
レンの場合は、引張強さが20ｇ／ｄ以上、好まし
くは30ｇ／ｄ以上、初期引張抵抗度500ｇ／ｄ以
上、好ましくは、800ｇ／ｄ以上を、ポリプロピ
レンの場合は引張強さが10ｇ／ｄ以上、初期引張
抵抗度が200ｇ／ｄ以上を、ポリビニルアルコー
ルの場合は引張強さが15ｇ／ｄ以上、初期引張抵
抗度が300ｇ／ｄ以上を目安としている。特に結
晶性重合体がポリエチレン系重合体の場合、その
延伸物フイラメントにおいて、引張強度が20ｇ／
ｄ以上、初期引張抵抗度が500ｇ／ｄ以上のもの
が得られることが判明している。
ている延伸物のうちでも特に高強力でかつ高弾性
率を有する種類の延伸物の強力および弾性率の範
囲およびそれを越える範囲を言うもので、重合物
や延伸物の種類によつて異るが、例えばポリエチ
レンの場合は、引張強さが20ｇ／ｄ以上、好まし
くは30ｇ／ｄ以上、初期引張抵抗度500ｇ／ｄ以
上、好ましくは、800ｇ／ｄ以上を、ポリプロピ
レンの場合は引張強さが10ｇ／ｄ以上、初期引張
抵抗度が200ｇ／ｄ以上を、ポリビニルアルコー
ルの場合は引張強さが15ｇ／ｄ以上、初期引張抵
抗度が300ｇ／ｄ以上を目安としている。特に結
晶性重合体がポリエチレン系重合体の場合、その
延伸物フイラメントにおいて、引張強度が20ｇ／
ｄ以上、初期引張抵抗度が500ｇ／ｄ以上のもの
が得られることが判明している。
以上に述べたように本発明は高強力高弾性率の
結晶性重合体延伸物を製造する新規な方法であ
り、本発明においては重合体溶液からのゲル状物
は、そのゲルが溶解する温度より低い温度で圧縮
成形される点が重要である。これに対して、すで
に紹介した従来方法ではいずれも重合体が溶剤に
完全に溶解する温度まで加熱されて均一溶液とな
つて押出される。従来方法では溶液の重合体含有
率を高くするほど成型されたゲル状物を高倍率に
延伸することが困難になる傾向があるが、本発明
によれば圧縮成形に使用するゲル状物中の重合体
含有率を高くしても延伸が困難になる傾向が少な
く、従来法よりも高倍率の延伸が可能であり、従
つて延伸物をより高強力、高弾性にできる。さら
に本発明によれば重合体含有率の高いゲル状物を
使用できるので大きな断面を有するゲル状物を連
続的に押出しする場合にも従来方法により押し出
された溶液に較べて形態が安定しており、延伸物
の断面形状が不規則になりにくいなどの利点があ
る。そのために本発明の方法は高強力高弾性率の
結晶性重合体延伸物、特に極太のフイラメントあ
るいはシート状物の製造に適している。
結晶性重合体延伸物を製造する新規な方法であ
り、本発明においては重合体溶液からのゲル状物
は、そのゲルが溶解する温度より低い温度で圧縮
成形される点が重要である。これに対して、すで
に紹介した従来方法ではいずれも重合体が溶剤に
完全に溶解する温度まで加熱されて均一溶液とな
つて押出される。従来方法では溶液の重合体含有
率を高くするほど成型されたゲル状物を高倍率に
延伸することが困難になる傾向があるが、本発明
によれば圧縮成形に使用するゲル状物中の重合体
含有率を高くしても延伸が困難になる傾向が少な
く、従来法よりも高倍率の延伸が可能であり、従
つて延伸物をより高強力、高弾性にできる。さら
に本発明によれば重合体含有率の高いゲル状物を
使用できるので大きな断面を有するゲル状物を連
続的に押出しする場合にも従来方法により押し出
された溶液に較べて形態が安定しており、延伸物
の断面形状が不規則になりにくいなどの利点があ
る。そのために本発明の方法は高強力高弾性率の
結晶性重合体延伸物、特に極太のフイラメントあ
るいはシート状物の製造に適している。
本発明においてポリエチレンの平均分子量Mv
はASTMD2857により135℃のデカリン溶液の粘
度を測定して固有粘度〔η〕を求めた後〔η〕を
次式に代入して計算した。
はASTMD2857により135℃のデカリン溶液の粘
度を測定して固有粘度〔η〕を求めた後〔η〕を
次式に代入して計算した。
Mv＝3.64×104 〔η〕1.39
また延伸物の強度および初期引張抵抗度はJIS
−Ｌ−1013（1981）の定速伸長法に準じて測定し
た。
−Ｌ−1013（1981）の定速伸長法に準じて測定し
た。
ゲル状物のゲル溶解温度は次のようにして求め
た。すなわち、理学電機株式会社製
THERMOFLEX DSC−10Aにより密封容器を
使用して、試料量10mg、昇温速度５℃／分の条件
で測定し、その吸熱ピーク温度を溶解温度とし
た。
た。すなわち、理学電機株式会社製
THERMOFLEX DSC−10Aにより密封容器を
使用して、試料量10mg、昇温速度５℃／分の条件
で測定し、その吸熱ピーク温度を溶解温度とし
た。
以下本発明を実施例により詳述するが、本発明
はもとより、これらの実施例に限定されるもので
はない。
はもとより、これらの実施例に限定されるもので
はない。
実施例 １
平均分子量Mvが２×106のポリエチレンをデカ
リンと混合し、150℃に加熱して溶解させ、ポリ
エチレン濃度が３重量％の溶液を調製した。その
後この溶液を室温まで冷却してゲル状物を形成さ
せた。ついで、このゲル状物をホモミキサーによ
り細かく砕き、さらにゲル状物から分離する液を
濾過によつて除去した。このようにして調製した
ゲル状物は粒状でポリエチレンを8.5重量％含有
しており、その粒子の平均径はおよそ80μであつ
た。この粒状のゲル状物をスクリユー式押出し機
に供給して直径15mmの円形の孔から連続的に押出
し、これを長さ0.7ｍの空気加熱槽を通過させて
から引取装置により毎分1.5ｍの速度で引取つた。
リンと混合し、150℃に加熱して溶解させ、ポリ
エチレン濃度が３重量％の溶液を調製した。その
後この溶液を室温まで冷却してゲル状物を形成さ
せた。ついで、このゲル状物をホモミキサーによ
り細かく砕き、さらにゲル状物から分離する液を
濾過によつて除去した。このようにして調製した
ゲル状物は粒状でポリエチレンを8.5重量％含有
しており、その粒子の平均径はおよそ80μであつ
た。この粒状のゲル状物をスクリユー式押出し機
に供給して直径15mmの円形の孔から連続的に押出
し、これを長さ0.7ｍの空気加熱槽を通過させて
から引取装置により毎分1.5ｍの速度で引取つた。
その際、押出機中のゲル状物の温度は65℃を保
ち、押出し口附近の圧力は12Kg／cm2であつた。ま
た空気加熱槽の温度は80℃であつた。
ち、押出し口附近の圧力は12Kg／cm2であつた。ま
た空気加熱槽の温度は80℃であつた。
次にこの圧縮成形物をまず100℃の空気槽を通
して15倍に延伸し、次いで130℃の空気槽を通し
て２倍に延伸し、さらに140℃の空気槽を通して
２倍に延伸し、全延伸倍率60倍に延伸して延伸し
て延伸物を得た。
して15倍に延伸し、次いで130℃の空気槽を通し
て２倍に延伸し、さらに140℃の空気槽を通して
２倍に延伸し、全延伸倍率60倍に延伸して延伸し
て延伸物を得た。
この延伸物は極太のフイラメントであり、その
太さは2540デニールに相当し、その引張強さは37
ｇ／デニール、その初期引張抵抗度は1400ｇ／デ
ニールであつた。
太さは2540デニールに相当し、その引張強さは37
ｇ／デニール、その初期引張抵抗度は1400ｇ／デ
ニールであつた。
実施例 ２
平均分子量Mvが２×106のポリエチレンをデカ
リンと混合し、150℃に加熱してポリエチレン濃
度が3.2重量％の溶液を調製した。その後この溶
液を室温まで冷却してゲル状物を形成させた。つ
いでこのゲル状物を圧搾して分離する液を除去
し、さらにミキサーで細かく粉砕した。
リンと混合し、150℃に加熱してポリエチレン濃
度が3.2重量％の溶液を調製した。その後この溶
液を室温まで冷却してゲル状物を形成させた。つ
いでこのゲル状物を圧搾して分離する液を除去
し、さらにミキサーで細かく粉砕した。
このようにして調製したゲル状物は粒状でポリ
エチレンを12.5重量％含有していた。この粒状の
ゲル状物を連続的に供給して50℃でプレスローラ
ーを通過させ帯状の圧縮成形物を形成させた。ロ
ーラーの直径は12cmであり、ローラーにかけた荷
重は供給ゲル状物の走行幅１cm当り８Kgであつ
た。得られた圧縮成形物のポリエチレン含有率は
45重量％であつた。
エチレンを12.5重量％含有していた。この粒状の
ゲル状物を連続的に供給して50℃でプレスローラ
ーを通過させ帯状の圧縮成形物を形成させた。ロ
ーラーの直径は12cmであり、ローラーにかけた荷
重は供給ゲル状物の走行幅１cm当り８Kgであつ
た。得られた圧縮成形物のポリエチレン含有率は
45重量％であつた。
この圧縮成形物をまず120℃に加熱してから送
りローラーの間で12倍に延伸し、さらに140℃に
加熱して4.6倍延伸し、最終的に厚さ0.02mm、幅
10mmのテープ状の延伸物を得た。テープ状延伸物
の引張強さは310Kg／mm2であり初期引張抵抗度は
14000Kg／mm2であつた。
りローラーの間で12倍に延伸し、さらに140℃に
加熱して4.6倍延伸し、最終的に厚さ0.02mm、幅
10mmのテープ状の延伸物を得た。テープ状延伸物
の引張強さは310Kg／mm2であり初期引張抵抗度は
14000Kg／mm2であつた。
実施例 ３
重量平均分子量Mvが２×106のポリエチレンを
デカリンと混合し、150℃に加熱し、ポリエチレ
ンの含有率が3.0重量％の溶液を調製した。その
後この溶液を室温まで冷却してゲル状物を形成さ
せた。ついでこのゲル状物をミキサーで細かく砕
き、さらにゲル状物から分離する液を濾過によつ
て除去した。
デカリンと混合し、150℃に加熱し、ポリエチレ
ンの含有率が3.0重量％の溶液を調製した。その
後この溶液を室温まで冷却してゲル状物を形成さ
せた。ついでこのゲル状物をミキサーで細かく砕
き、さらにゲル状物から分離する液を濾過によつ
て除去した。
このようにして調製したゲル状物は粒状でポリ
エチレンを約7.6重量％含有していた。（第１図参
照）この粒状のゲル状物を室温の平板プレス装置
に厚さが均一になるように供給して1000Kg／cm2の
圧力で３分間圧縮した。プレスによりさらに液が
搾り出されてポリエチレン含有率が81重量％で厚
さ0.26mmの板状物が形成された。（第２図及び第
３図参照）この板状物を３mm幅にテープ状にカツ
トして、まず100℃の沸水中で15倍延伸し、つい
で130℃の空気槽中で２倍に延伸し、さらにまた
140℃の空気槽中で２倍に延伸し、全延伸倍率60
倍に延伸して延伸物を得た。この延伸物は幅約１
mmのテープ状物であり、その太さは96デニールに
相当し、その引張強さは40ｇ／デニール、初期引
張抵抗度は1500ｇ／デニールであつた。
エチレンを約7.6重量％含有していた。（第１図参
照）この粒状のゲル状物を室温の平板プレス装置
に厚さが均一になるように供給して1000Kg／cm2の
圧力で３分間圧縮した。プレスによりさらに液が
搾り出されてポリエチレン含有率が81重量％で厚
さ0.26mmの板状物が形成された。（第２図及び第
３図参照）この板状物を３mm幅にテープ状にカツ
トして、まず100℃の沸水中で15倍延伸し、つい
で130℃の空気槽中で２倍に延伸し、さらにまた
140℃の空気槽中で２倍に延伸し、全延伸倍率60
倍に延伸して延伸物を得た。この延伸物は幅約１
mmのテープ状物であり、その太さは96デニールに
相当し、その引張強さは40ｇ／デニール、初期引
張抵抗度は1500ｇ／デニールであつた。
実施例 ４
極限粘度18（135℃デカリン中）のポリプロピレ
ンをＰ−キシレンと混合して135℃に加熱しポリ
プロピレンを３重量％含有する溶液を調製した。
この溶液をゆつくりと室温まで冷却してゲルを形
成させ、次いでホモミキサーにかけて細く砕いて
分散させた。分散液から液を濾過しながらゲルシ
ート状物を作りさらに回転ローラーの間で圧縮し
て液を絞りだして圧縮シートを形成させた。該圧
縮シートは65重量％のポリプロピレンを含有し、
その厚さは0.7mmであつた。この圧縮シートを50
mm幅のテープ状にカツトして、まず、100℃に加
熱しつつ延伸し、ついで、140℃に加熱しつつ延
伸して最終延伸物を得た。
ンをＰ−キシレンと混合して135℃に加熱しポリ
プロピレンを３重量％含有する溶液を調製した。
この溶液をゆつくりと室温まで冷却してゲルを形
成させ、次いでホモミキサーにかけて細く砕いて
分散させた。分散液から液を濾過しながらゲルシ
ート状物を作りさらに回転ローラーの間で圧縮し
て液を絞りだして圧縮シートを形成させた。該圧
縮シートは65重量％のポリプロピレンを含有し、
その厚さは0.7mmであつた。この圧縮シートを50
mm幅のテープ状にカツトして、まず、100℃に加
熱しつつ延伸し、ついで、140℃に加熱しつつ延
伸して最終延伸物を得た。
全延伸倍率は32倍であつた。そして、最終延伸
物の引張り強さは10.5ｇ／ｄ、初期引張抵抗度は
210ｇ／であつた。
物の引張り強さは10.5ｇ／ｄ、初期引張抵抗度は
210ｇ／であつた。
実施例 ５
塊状重合によつて調製したポリ酢酸ビニルをケ
ン化して得た粘度平均分子量約80万（重合度約
20000）のポリビニルアルコールをグリセロール
と混合して190℃に加熱して溶解し、ポリビニル
アルコールを３重量％含有する溶液を作成した。
この溶液をゆつくりと室温まで冷却してゲルを形
成させ、次いで、ホモミキサーにかけて細く砕い
て分散させた。
ン化して得た粘度平均分子量約80万（重合度約
20000）のポリビニルアルコールをグリセロール
と混合して190℃に加熱して溶解し、ポリビニル
アルコールを３重量％含有する溶液を作成した。
この溶液をゆつくりと室温まで冷却してゲルを形
成させ、次いで、ホモミキサーにかけて細く砕い
て分散させた。
分散液はゲル状粒子と液とからなつていた。液
を濾過しながらゲル状シートを作り、さらに回転
ローラー間で圧縮して液を絞り出して圧縮シート
を形成させた。
を濾過しながらゲル状シートを作り、さらに回転
ローラー間で圧縮して液を絞り出して圧縮シート
を形成させた。
該圧縮シートは65重量％のポリビニルアルコー
ルを含有し、その厚さは0.7mmであつた。
ルを含有し、その厚さは0.7mmであつた。
この圧縮シートをメタノールで洗浄してグルゼ
ロールを除去した後、高温度に加熱しつつ、20倍
に延伸して延伸物を得た。
ロールを除去した後、高温度に加熱しつつ、20倍
に延伸して延伸物を得た。
得られた延伸物は厚さが0.12mmであり、その引
張り強さは15ｇ／ｄ、初期引張抵抗度は341ｇ／
ｄであつた。
張り強さは15ｇ／ｄ、初期引張抵抗度は341ｇ／
ｄであつた。
比較例 １
平均分子量Mvが約3.5×106の粉末状のポリエ
チレンを温度が50℃のデカリンに24Hr浸漬して
膨潤させた。膨潤した粉末（ポリエチレン含有率
87％、膨潤度約15vol％）を平板プレス装置に厚
さが均一になるように供給し、温度50℃、圧力
1000Kg／cm2で３分間圧縮して、厚さ0.5mmの板状
物を形成した。
チレンを温度が50℃のデカリンに24Hr浸漬して
膨潤させた。膨潤した粉末（ポリエチレン含有率
87％、膨潤度約15vol％）を平板プレス装置に厚
さが均一になるように供給し、温度50℃、圧力
1000Kg／cm2で３分間圧縮して、厚さ0.5mmの板状
物を形成した。
この板状物をテープ状に切つてその一部を100
℃の沸水中で延伸しようとしたが、この板状物は
非常にもろくてすぐに破断した。
℃の沸水中で延伸しようとしたが、この板状物は
非常にもろくてすぐに破断した。
残りの一部は130℃の空気中で延伸を試みたが
延伸倍率３倍以下で破断し、目的とする高強力高
弾性率延伸物は得られなかつた。
延伸倍率３倍以下で破断し、目的とする高強力高
弾性率延伸物は得られなかつた。
第１図は実施例３で得られたポリエチレン溶液
からのゲル状物を細かく砕いたものの偏光顕微鏡
写真を示す。第２図は、実施例３で得られたポリ
エチレン溶液からのゲル状物を圧縮成型した成形
物のＸ線回折写真でありａは小角Ｘ線回折写真で
ありｂは広角Ｘ線回折写真である。第３図はポリ
エチレン溶液からのゲル状物を圧縮成型して得ら
れる圧縮成型物の構造モデルを示す。 １：圧縮方向、２：プレス面、３：ラメラ面、
４：ラメラ、５：分子鎖軸。
からのゲル状物を細かく砕いたものの偏光顕微鏡
写真を示す。第２図は、実施例３で得られたポリ
エチレン溶液からのゲル状物を圧縮成型した成形
物のＸ線回折写真でありａは小角Ｘ線回折写真で
ありｂは広角Ｘ線回折写真である。第３図はポリ
エチレン溶液からのゲル状物を圧縮成型して得ら
れる圧縮成型物の構造モデルを示す。 １：圧縮方向、２：プレス面、３：ラメラ面、
４：ラメラ、５：分子鎖軸。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 結晶性重合体を0.5〜15重量％の割合で含有
する溶液を冷却して得られるゲル状物を、該ゲル
状物の溶解温度よりも低い温度で圧縮成形し、つ
いで延伸することを特徴とする高強力高弾性率結
晶性重合体延伸物の製造方法。 ２ 結晶性重合体が２×105以上の重量平均分子
量を有するポリエチレン系重合体である特許請求
の範囲第１項に記載の高強力高弾性率結晶性重合
体延伸物の製造方法。 ３ ゲル状物の圧縮成形の方法が、ゲル状物を圧
縮して連続的に孔から押出す方法かまたは圧縮ロ
ーラー間を通過させてフイラメント状、棒状また
は平板状に成形する方法である特許請求の範囲第
１項又は第２項に記載の高強力高弾性率結晶性重
合体延伸物の製造方法。 ４ 延伸に際し、圧縮成形後の圧縮成形物に含有
する溶剤が結晶性重合体に対して５重量％以下に
なるように圧縮成形物から溶剤を除去した後、延
伸する特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれ
かに記載の高強力高弾性率結晶性重合体延伸物の
製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58210589A JPS60101032A (ja) | 1983-11-08 | 1983-11-08 | 高強力高弾性率結晶性重合体延伸物の製造方法 |
| DE8484113352T DE3484091D1 (de) | 1983-11-08 | 1984-11-06 | Verstrecktes produkt aus kristallinischem polymer mit hoher festigkeit und hohem modul und verfahren zur herstellung desselben. |
| EP84113352A EP0141418B1 (en) | 1983-11-08 | 1984-11-06 | Drawn product of crystalline polymer having high tenacity and high modulus and process for the production thereof |
| US06/669,541 US4643865A (en) | 1983-11-08 | 1984-11-08 | Process for the production of a drawn product of crystalline polymer having high tenacity and high modulus |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58210589A JPS60101032A (ja) | 1983-11-08 | 1983-11-08 | 高強力高弾性率結晶性重合体延伸物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60101032A JPS60101032A (ja) | 1985-06-05 |
| JPS648731B2 true JPS648731B2 (ja) | 1989-02-15 |
Family
ID=16591818
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58210589A Granted JPS60101032A (ja) | 1983-11-08 | 1983-11-08 | 高強力高弾性率結晶性重合体延伸物の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4643865A (ja) |
| EP (1) | EP0141418B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60101032A (ja) |
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