JPH0562603B2 - - Google Patents
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- JPH0562603B2 JPH0562603B2 JP24630184A JP24630184A JPH0562603B2 JP H0562603 B2 JPH0562603 B2 JP H0562603B2 JP 24630184 A JP24630184 A JP 24630184A JP 24630184 A JP24630184 A JP 24630184A JP H0562603 B2 JPH0562603 B2 JP H0562603B2
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- polyisoprene
- isoprene
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Description
産業上の利用分野
本発明は、環化ポリイソプレンの製造方法に関
し、さらに詳しくは、ゴム系ホトレジストの原料
として好適な環化ポリイソプレンを経済的なプロ
セスにより、高品質で製造する方法に関する。 従来の技術 ゴム系ホトレジストとして、従来天然ゴムの還
化物が知られている。しかし、天然ゴムの環化物
には、ゴミやゲル、また金属イオンなどの不純物
が多く、IC用ホトレジストとして使用するには
精製する必要がある。 他方、天然ゴムとほぼ同じ構造をもつポリイソ
プレンは、ゴミの混入が少なく、品質の一定した
ものであり、環化ゴムの原料として好適である。
しかしながら、ポリイソプレンを原料として環化
ポリイソプレンを製造するには、ポリイソプレン
の素練り、溶剤への溶解、環化反応、反応停止、
水洗、精製など多くの工程が必要であり、さらに
ホトレジストの性能を低下させる不純物が素練り
工程で混入し、経済上も、また品質上も問題があ
つた。 かかる問題点を解決する方法として、イソプレ
ンモノマーを有機金属化合物を用いて重合した
後、フリーデルクラフツ触媒により環化する方法
が開示されている（特開昭58−15504号）。該法
は、ポリイソプレンの溶解工程がないため、工程
が簡単であるという利点を持つが、次の如き重大
な欠陥をもつ。すなわち、重合後の未反応イソプ
レン又はイソプレンに同伴するイソアミレンなど
が環化反応の際に溶剤と反応し、高沸点化合物
（以後、高沸点不純物と称する）を形成する。該
高沸点不純物は、溶剤よりも高沸点の蒸発物であ
り、環化ポリイソプレン溶液から溶剤を蒸発させ
る際に、溶剤より遅れて蒸発することになる。こ
の為、環化ポリイソプレンを半導体ウエハーに塗
布したときの塗膜上にピンホールが多発するとい
う問題をひき起こす。 発明が解決しようとする問題点 本発明者は、前記欠点を解決すべく鋭意研究の
結果、イソプレンの重合後、未反応イソプレン及
びイソプレンに同伴するイソアミレンを除去した
後、環化反応を行なえば、塗膜としたときのピン
ホールの発生の少ない環化ポリイソプレンが安定
して製造できることを見い出し、本発明を完成す
るに至つた。 問題点を解決するための手段 かくして、本発明によれば、イソプレンを有機
金属化合物を用いて溶液重合し、得られたポリイ
ソプレンを酸触媒により環化反応させて環化ポリ
イソプレンを製造するに際し、重合溶剤として芳
香族炭化水素を用い、かつ、溶液重合終了後、未
反応イソプレン又は／及びイソアミレンを、ポリ
イソプレン100重量部当たり0.5重量部以下となる
まで除去し、次いで環化反応を行なうことを特徴
とする環化ポリイソプレンの製造方法が提供され
る。 イソプレンの重合および環化反応に用いる溶剤
はイソプレンのシス１、４−付加重合体が選択的
に得られる公知の溶剤であつて、ベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン及びこれらの混
合物の如き芳香族炭化水素溶剤を用いることがで
きる。一般にはイソプレン及びイソアミレンより
高沸点のものが好ましく、レジスト溶剤として用
いられるベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素が好ましい。 イソプレンモノマーを重合する工程において用
いる有機金属化合物は、リビング重合開始剤であ
り、その代表例は一般式RM（Ｒはアルキル、ア
リールまたはアラルキル基を示し、Ｍはリチウ
ム、ナトリウム、カリウムまたはセシウムを示
す）で表わされるもので、その具体として、ｎ−
ブチルリチウム、ナトリウムナフタレン、ナトリ
ウムアントラセン、ナトリウムビフエニル、フエ
ニルイソプロピルカリウム、α−メチルスチレン
４重体カリウムなどが挙られる。好ましくはｎ−
ブチルリチウムである。 イソプレンの重合は、次のようにして行なわれ
る。まず、充分に脱水された溶剤にイソプレンモ
ノマーを溶解する。モノマー濃度は特に限定され
ないが、反応液の粘度や攪拌の容易さから、２〜
25％が好ましく、特に好ましくは３〜20％であ
る。触媒量は、触媒失活成分量を考慮して、目標
分子量（通常は５万〜40万）になるように算出す
る。また、重合温度は特に制限されないが、経済
性や操業性から室温〜100℃が好ましい。この範
囲の温度であれば、重合中、温度は特に一定に保
つ必要はなく、変化してもよい。重合時間は、モ
ノマーの99％以上が反応するのに充分な時間であ
ることが好ましく、通常10分〜５時間である。 重合反応終了後、リビングポリマーのカツプリ
ング等の超高分子量化反応を防止するために、一
般には重合停止剤を加える。停止剤としては、
２、６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフエノー
ル、４−tert−ブチルカテコール、２，６−ジ−
tert−ブチルヒドロキシトルエン、２，2′−メチ
ンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフエノー
ル）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
シクロヘキサンなどのフエノール系化合物、ｐ，
p′ジアミノジフエニルメタン、フエニル−β−ナ
フチルアミン、ジ−ｐ−メトキシジフエニルアミ
ン、ジフエニルエチレンジアミンなどのアミン系
化合物、スルフイド系化合物、ホスフアイト系化
合物、アルコール、ケトンまたは水が用いられる
が環化反応を阻害しないものであればよい。 かかる操作によつて得られたポリイソプレンの
溶液中には少量の未反応のイソプレンやイソプレ
ンモノマーに不純物として含まれるイソアミレン
などの炭素数５からなる炭化水素が含まれてい
る。かかる炭化水素を含有したまま環化反応を行
なうと、高沸点不純物が副生することになる。本
発明では、かかる炭化水素を環化反応前にポリイ
ソプレン100重量部当り0.5重量部以下となるよう
に除去することが必要である。除去法としては、
該ポリイソプレン溶液をそのまま、または更に溶
剤を加えたのち、溶剤を蒸発させる方法が優れて
いる。温度は特に限定されないが、経済性から０
〜100℃が好ましく、また圧力は５〜1500Torrで
ある。炭素数５の炭化水素を蒸発させる際に溶剤
の一部も同伴して留出させることが操作上都合が
よい。 このようにして残存するイソプレンモノマー等
を除去することによつて、環化反応を行なうに際
し高沸点不純物の生成を抑制することができ、従
つて、環化ポリイソプレンを主成分とするホトジ
スト膜のピンホール発生を大幅に少なくすること
ができる。 環化反応に際して、前記処理を受けたポリイソ
プレン溶液中のポリイソプレン濃度を通常、１〜
20％に調整する。１％より低いと生産性が悪く、
他方20％よりも高いとゲルの発生が著しく、製品
の品質を悪くする。その濃度の調整は、イソプレ
ン重合後の未反応イソプレン又は／及びイソアミ
レンを蒸発させる際に同伴する溶剤量の調整によ
つて、または新しく加える溶剤量によつて行なわ
る。 環化反応のための酸触媒としては、四塩化ス
ズ、四塩化チタン、塩化第二鉄、三フツ化ホウ素
エーテル錯体のようなフリーデルクラフツ触媒、
硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸、メタンスルホン酸のようなスルホン酸化合
物、五塩化リン、オキシ塩化リンなどのリン化合
物、トリクロロ酢酸などがある。特に好ましいも
のはスルホン酸化合物である。何れの場合も触媒
の使用量は、ポリイソプレン100重量部に対して
１〜15重量部である。重量部より少ないと、反応
速度が遅く実用的でない。また15重量部より多い
と、ゲルの発生を引き起し、品質上好ましくな
い。 反応温度は特に制約がないが、通常室温〜120
℃である。反応圧力も特に制限はないが、一般に
は常圧で実施する。 環化反応は、所定の環化率に達した後、一般に
は反応系に水を加えてよく攪拌し、酸触媒を水側
に移行させることによつて停止する。環化率は、
IR分析、NMR分析、屈折率及び粘度の変化等に
よつて測定することができる。 反応系を静置させた後、水層と油層を分離す
る。油層中の酸触媒をより完全に除去する場合
は、さらに水を加えて攪拌し、静置後、水層を分
離する。その後、油層中の微量の水分をさらに除
去する場合は、遠心分離機による分離や蒸留によ
る分離を行ない、環化ポリイソプレン溶液を得
る。かかる環化反応によつて、高沸点不純物を実
質的に含まない環化ポリイソプレンを製造するこ
とができる。 本発明により得られた環化ポリイソプレン溶液
に、安定剤、増感剤、感光剤、ハレーシヨン防止
剤などを適宜添加し、精密過したのち、ホトレ
ジスト等の用途に供される。 発明の効果 かくして本発明によれば、従来の製造方法に比
較して、より簡略な工程で安定して高沸点不純物
を含まない環化ポリイソプレンを製造できる。従
つて、この環化ポリイソプレンを用いれば、ピン
ホールの発生の少ないホトジストを得ることがで
きる。 実施例 以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。なお、実施例中の％は特に断わりのな
い限り、重量基準である。 実施例 １ 容量５のオートクレーブ内をよく乾燥し、乾
燥窒素で空気を充分置換したのち、乾燥精製した
キシレン1500ｇと乾燥精製したイソプレン（純度
99.2％、残りはイソアミレン）200ｇを仕込み、
よく混合したのち、系内の水分を測定したとこ
ろ、2.1ppmであつた。次に、濃度0.3モル／の
ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液3.9mlを
添加して重合を開始した。反応温度は30℃から85
℃の間であつた。反応開始60分後、濃度10％の
２，６−ジ−tert−ブチルヒドロキシトルエンの
キシレン溶液を３ｇ加えて重合を停止した。イソ
プレンの99％がポリイソプレンに転化していた。
なお、ガスクロマトグラフイ分析により、溶液中
にポリイソプレン100重量部に対して、1.0重量部
の末反応イソプレン及び0.8重量部のイソアミレ
ンが存在することが確認された。 次に、未反応モノマーを除去するために、上記
反応系内に1400ｇの乾燥精製キシレンを仕込んだ
のち、オートクレーブのガス層を冷却器を経由し
て真空ポンプに接続し、オートクレーブ内を温度
80℃、圧力50Torrとした。未反応イソプレンや
イソアミレンとキシレンの混合物100ｇを留出さ
せたのち、乾燥窒素でオートクレーブ内の圧力を
常圧にした。ポリイソプレン溶液中には、イソプ
レンやイソアミレンは認められなかつた。 次に、オートクレーブ内の温度を80℃にしたの
ち、濃度９％のｐ−トルエンスルホン酸のキシレ
ン溶液を80ｇ添加し、環化反応を行なつた。200
分後、蒸留水600mlを添加し、よく攪拌した後、
静置し、水層を系に抜き出した。さらに蒸留水
600mlを加え、同様の操作により、水を分離した。
このような水洗をさらに繰返したのち、遠心分離
機を用いて油層中の水分を抜き取つた。その後、
油層をオートクレーブ内に戻し、温度80℃、圧力
50Torrの減圧下、キシン1500ｇを蒸発させて、
環化ポリイソプレンの溶液を得た。 得られた環化ポリイソプレンの残存二重結合量
を核磁気共鳴スペクトルにより測定したところ、
24％であつた。また環化ポリイソプレン溶液をガ
スクロマトグラフイーにより分析したところ、高
沸点不純物は認められなかつた。 次いで、該環化ポリイソプレン溶液1000ｇに対
し、光架橋剤として２，６−ビス（4′−アジドベ
ンザル）メチルシクロヘキサノン４ｇ、安定剤と
して２，2′−メチレンビス（4′−メチル−６−
tert−ブチルフエノール）1.25ｇを加えて、0.22μ
のミクロフイルターを用いて精密過しホトレジ
スト組成物とした。 これを常法により、厚さ4000Åの酸化シリコン
層をシリコンウエハに回転塗布し、温度85℃で20
分間プリベークし、膜厚1μmのホトレジスト皮膜
を形成した。これに、テストパターンを描画した
ホトマスクを介し、200Wの高圧水銀灯を備えた
マスクアライナーを用いて感度の３倍の所定時間
露光し、ｎ−ヘプタンを主成分とする現像液に１
分間浸漬して現像し、酢酸ｎ−ブチルエステルで
１分間リンスした。次いで温度160℃で20分間ポ
ストベーク後、フツ素／フツ化アンモニウム3.6
％／18％のバツフアードフツ酸を用い、エツチン
グ速度550Å／分、温度20℃にて、酸化シリコン
膜の６倍時間軽く上下にゆすりながらエツチング
を行ない、所定時間経過後、超純水の流下状態で
５分間洗浄を行ない、クリーン窒素で風乾後、光
学顕微鏡を用い、倍率200倍でピンホールを計測
した。 その結果、単位面積（１cm2）当りのピンホール
数は５回測定の平均値で3.0個／cm2であつた。 比較のため、重合停止後の系内に乾燥精製キシ
レン1300ｇを加えたのみで、未反応モノマーの除
去のための減圧留出操作を行なわなかつた以外は
実施例１と同様にして環化、精製、濃縮して環化
ポリイソプレン溶液を製造し、ホトレジストと
し、そのピンホールの発生数を計測した。 その結果、環化ポリイソプレン溶液中には、イ
ソプレン又は／及びイソアミレン等とキシレンと
の反応による反応生成物が環化ポリイソプレンの
100重量部に対して約2.3重量部も認められた。 また、ピンホールの発生数は、５回の計測の平
均値で149.1個／cm2であつた。 本発明の効果をさらに確認するために、上記で
得られた本発明例のホトレジストと比較例のホト
レジストをそれぞれ用いて未反応モノマーを定量
した。 すなわち、前記と同様の操作でホトレジストを
1μmの厚さに塗布したウエハ各１枚と、同様にし
てプリベークしたウエハ各１枚を作成し、ウエハ
上に残存するホトレジスト２mgを掻き取り、キシ
レンに溶解し、温度80〜300℃の範囲でのガスク
ロマトグラフイを測定した。その結果を第１、２
図（比較例）及び第３、４図（本発明例）で示
す。 未反応モノマーを除去しない比較例のレジスト
中には、ガスクロマトグラフイの留出時間８分〜
10分のピークで示されるイソプレン又は／及びイ
ソアミレン等と溶媒キシレンとの反応生成物が大
量に存在するが（第１図）、プリベーク後は、そ
の大部分が蒸発して消失していることが判る（第
２図）。 一方、未反応モノマー類を除去して得られた本
発明によるホトレジストの場合は、反応生成物量
は少なく（第３図）、かつプリベーク後は、蒸発
して消失していることが判る（第４図）。 以上のことから、副反応生成物がレジスト皮膜
のピンホール発生に大きく影響し、それを除去す
ることでピンホールの発生数を大幅に低下させ得
ることが判る。 実施例 ２ 未反応モノマーの留出量を変えて、環化前のポ
リイソプレン中に残留する未反応モノマーの量を
変化させた以外は、実施例１と同様にしてピンホ
ール密度を測定した。その結果を、次の表に示
す。
し、さらに詳しくは、ゴム系ホトレジストの原料
として好適な環化ポリイソプレンを経済的なプロ
セスにより、高品質で製造する方法に関する。 従来の技術 ゴム系ホトレジストとして、従来天然ゴムの還
化物が知られている。しかし、天然ゴムの環化物
には、ゴミやゲル、また金属イオンなどの不純物
が多く、IC用ホトレジストとして使用するには
精製する必要がある。 他方、天然ゴムとほぼ同じ構造をもつポリイソ
プレンは、ゴミの混入が少なく、品質の一定した
ものであり、環化ゴムの原料として好適である。
しかしながら、ポリイソプレンを原料として環化
ポリイソプレンを製造するには、ポリイソプレン
の素練り、溶剤への溶解、環化反応、反応停止、
水洗、精製など多くの工程が必要であり、さらに
ホトレジストの性能を低下させる不純物が素練り
工程で混入し、経済上も、また品質上も問題があ
つた。 かかる問題点を解決する方法として、イソプレ
ンモノマーを有機金属化合物を用いて重合した
後、フリーデルクラフツ触媒により環化する方法
が開示されている（特開昭58−15504号）。該法
は、ポリイソプレンの溶解工程がないため、工程
が簡単であるという利点を持つが、次の如き重大
な欠陥をもつ。すなわち、重合後の未反応イソプ
レン又はイソプレンに同伴するイソアミレンなど
が環化反応の際に溶剤と反応し、高沸点化合物
（以後、高沸点不純物と称する）を形成する。該
高沸点不純物は、溶剤よりも高沸点の蒸発物であ
り、環化ポリイソプレン溶液から溶剤を蒸発させ
る際に、溶剤より遅れて蒸発することになる。こ
の為、環化ポリイソプレンを半導体ウエハーに塗
布したときの塗膜上にピンホールが多発するとい
う問題をひき起こす。 発明が解決しようとする問題点 本発明者は、前記欠点を解決すべく鋭意研究の
結果、イソプレンの重合後、未反応イソプレン及
びイソプレンに同伴するイソアミレンを除去した
後、環化反応を行なえば、塗膜としたときのピン
ホールの発生の少ない環化ポリイソプレンが安定
して製造できることを見い出し、本発明を完成す
るに至つた。 問題点を解決するための手段 かくして、本発明によれば、イソプレンを有機
金属化合物を用いて溶液重合し、得られたポリイ
ソプレンを酸触媒により環化反応させて環化ポリ
イソプレンを製造するに際し、重合溶剤として芳
香族炭化水素を用い、かつ、溶液重合終了後、未
反応イソプレン又は／及びイソアミレンを、ポリ
イソプレン100重量部当たり0.5重量部以下となる
まで除去し、次いで環化反応を行なうことを特徴
とする環化ポリイソプレンの製造方法が提供され
る。 イソプレンの重合および環化反応に用いる溶剤
はイソプレンのシス１、４−付加重合体が選択的
に得られる公知の溶剤であつて、ベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン及びこれらの混
合物の如き芳香族炭化水素溶剤を用いることがで
きる。一般にはイソプレン及びイソアミレンより
高沸点のものが好ましく、レジスト溶剤として用
いられるベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素が好ましい。 イソプレンモノマーを重合する工程において用
いる有機金属化合物は、リビング重合開始剤であ
り、その代表例は一般式RM（Ｒはアルキル、ア
リールまたはアラルキル基を示し、Ｍはリチウ
ム、ナトリウム、カリウムまたはセシウムを示
す）で表わされるもので、その具体として、ｎ−
ブチルリチウム、ナトリウムナフタレン、ナトリ
ウムアントラセン、ナトリウムビフエニル、フエ
ニルイソプロピルカリウム、α−メチルスチレン
４重体カリウムなどが挙られる。好ましくはｎ−
ブチルリチウムである。 イソプレンの重合は、次のようにして行なわれ
る。まず、充分に脱水された溶剤にイソプレンモ
ノマーを溶解する。モノマー濃度は特に限定され
ないが、反応液の粘度や攪拌の容易さから、２〜
25％が好ましく、特に好ましくは３〜20％であ
る。触媒量は、触媒失活成分量を考慮して、目標
分子量（通常は５万〜40万）になるように算出す
る。また、重合温度は特に制限されないが、経済
性や操業性から室温〜100℃が好ましい。この範
囲の温度であれば、重合中、温度は特に一定に保
つ必要はなく、変化してもよい。重合時間は、モ
ノマーの99％以上が反応するのに充分な時間であ
ることが好ましく、通常10分〜５時間である。 重合反応終了後、リビングポリマーのカツプリ
ング等の超高分子量化反応を防止するために、一
般には重合停止剤を加える。停止剤としては、
２、６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフエノー
ル、４−tert−ブチルカテコール、２，６−ジ−
tert−ブチルヒドロキシトルエン、２，2′−メチ
ンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフエノー
ル）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
シクロヘキサンなどのフエノール系化合物、ｐ，
p′ジアミノジフエニルメタン、フエニル−β−ナ
フチルアミン、ジ−ｐ−メトキシジフエニルアミ
ン、ジフエニルエチレンジアミンなどのアミン系
化合物、スルフイド系化合物、ホスフアイト系化
合物、アルコール、ケトンまたは水が用いられる
が環化反応を阻害しないものであればよい。 かかる操作によつて得られたポリイソプレンの
溶液中には少量の未反応のイソプレンやイソプレ
ンモノマーに不純物として含まれるイソアミレン
などの炭素数５からなる炭化水素が含まれてい
る。かかる炭化水素を含有したまま環化反応を行
なうと、高沸点不純物が副生することになる。本
発明では、かかる炭化水素を環化反応前にポリイ
ソプレン100重量部当り0.5重量部以下となるよう
に除去することが必要である。除去法としては、
該ポリイソプレン溶液をそのまま、または更に溶
剤を加えたのち、溶剤を蒸発させる方法が優れて
いる。温度は特に限定されないが、経済性から０
〜100℃が好ましく、また圧力は５〜1500Torrで
ある。炭素数５の炭化水素を蒸発させる際に溶剤
の一部も同伴して留出させることが操作上都合が
よい。 このようにして残存するイソプレンモノマー等
を除去することによつて、環化反応を行なうに際
し高沸点不純物の生成を抑制することができ、従
つて、環化ポリイソプレンを主成分とするホトジ
スト膜のピンホール発生を大幅に少なくすること
ができる。 環化反応に際して、前記処理を受けたポリイソ
プレン溶液中のポリイソプレン濃度を通常、１〜
20％に調整する。１％より低いと生産性が悪く、
他方20％よりも高いとゲルの発生が著しく、製品
の品質を悪くする。その濃度の調整は、イソプレ
ン重合後の未反応イソプレン又は／及びイソアミ
レンを蒸発させる際に同伴する溶剤量の調整によ
つて、または新しく加える溶剤量によつて行なわ
る。 環化反応のための酸触媒としては、四塩化ス
ズ、四塩化チタン、塩化第二鉄、三フツ化ホウ素
エーテル錯体のようなフリーデルクラフツ触媒、
硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸、メタンスルホン酸のようなスルホン酸化合
物、五塩化リン、オキシ塩化リンなどのリン化合
物、トリクロロ酢酸などがある。特に好ましいも
のはスルホン酸化合物である。何れの場合も触媒
の使用量は、ポリイソプレン100重量部に対して
１〜15重量部である。重量部より少ないと、反応
速度が遅く実用的でない。また15重量部より多い
と、ゲルの発生を引き起し、品質上好ましくな
い。 反応温度は特に制約がないが、通常室温〜120
℃である。反応圧力も特に制限はないが、一般に
は常圧で実施する。 環化反応は、所定の環化率に達した後、一般に
は反応系に水を加えてよく攪拌し、酸触媒を水側
に移行させることによつて停止する。環化率は、
IR分析、NMR分析、屈折率及び粘度の変化等に
よつて測定することができる。 反応系を静置させた後、水層と油層を分離す
る。油層中の酸触媒をより完全に除去する場合
は、さらに水を加えて攪拌し、静置後、水層を分
離する。その後、油層中の微量の水分をさらに除
去する場合は、遠心分離機による分離や蒸留によ
る分離を行ない、環化ポリイソプレン溶液を得
る。かかる環化反応によつて、高沸点不純物を実
質的に含まない環化ポリイソプレンを製造するこ
とができる。 本発明により得られた環化ポリイソプレン溶液
に、安定剤、増感剤、感光剤、ハレーシヨン防止
剤などを適宜添加し、精密過したのち、ホトレ
ジスト等の用途に供される。 発明の効果 かくして本発明によれば、従来の製造方法に比
較して、より簡略な工程で安定して高沸点不純物
を含まない環化ポリイソプレンを製造できる。従
つて、この環化ポリイソプレンを用いれば、ピン
ホールの発生の少ないホトジストを得ることがで
きる。 実施例 以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。なお、実施例中の％は特に断わりのな
い限り、重量基準である。 実施例 １ 容量５のオートクレーブ内をよく乾燥し、乾
燥窒素で空気を充分置換したのち、乾燥精製した
キシレン1500ｇと乾燥精製したイソプレン（純度
99.2％、残りはイソアミレン）200ｇを仕込み、
よく混合したのち、系内の水分を測定したとこ
ろ、2.1ppmであつた。次に、濃度0.3モル／の
ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液3.9mlを
添加して重合を開始した。反応温度は30℃から85
℃の間であつた。反応開始60分後、濃度10％の
２，６−ジ−tert−ブチルヒドロキシトルエンの
キシレン溶液を３ｇ加えて重合を停止した。イソ
プレンの99％がポリイソプレンに転化していた。
なお、ガスクロマトグラフイ分析により、溶液中
にポリイソプレン100重量部に対して、1.0重量部
の末反応イソプレン及び0.8重量部のイソアミレ
ンが存在することが確認された。 次に、未反応モノマーを除去するために、上記
反応系内に1400ｇの乾燥精製キシレンを仕込んだ
のち、オートクレーブのガス層を冷却器を経由し
て真空ポンプに接続し、オートクレーブ内を温度
80℃、圧力50Torrとした。未反応イソプレンや
イソアミレンとキシレンの混合物100ｇを留出さ
せたのち、乾燥窒素でオートクレーブ内の圧力を
常圧にした。ポリイソプレン溶液中には、イソプ
レンやイソアミレンは認められなかつた。 次に、オートクレーブ内の温度を80℃にしたの
ち、濃度９％のｐ−トルエンスルホン酸のキシレ
ン溶液を80ｇ添加し、環化反応を行なつた。200
分後、蒸留水600mlを添加し、よく攪拌した後、
静置し、水層を系に抜き出した。さらに蒸留水
600mlを加え、同様の操作により、水を分離した。
このような水洗をさらに繰返したのち、遠心分離
機を用いて油層中の水分を抜き取つた。その後、
油層をオートクレーブ内に戻し、温度80℃、圧力
50Torrの減圧下、キシン1500ｇを蒸発させて、
環化ポリイソプレンの溶液を得た。 得られた環化ポリイソプレンの残存二重結合量
を核磁気共鳴スペクトルにより測定したところ、
24％であつた。また環化ポリイソプレン溶液をガ
スクロマトグラフイーにより分析したところ、高
沸点不純物は認められなかつた。 次いで、該環化ポリイソプレン溶液1000ｇに対
し、光架橋剤として２，６−ビス（4′−アジドベ
ンザル）メチルシクロヘキサノン４ｇ、安定剤と
して２，2′−メチレンビス（4′−メチル−６−
tert−ブチルフエノール）1.25ｇを加えて、0.22μ
のミクロフイルターを用いて精密過しホトレジ
スト組成物とした。 これを常法により、厚さ4000Åの酸化シリコン
層をシリコンウエハに回転塗布し、温度85℃で20
分間プリベークし、膜厚1μmのホトレジスト皮膜
を形成した。これに、テストパターンを描画した
ホトマスクを介し、200Wの高圧水銀灯を備えた
マスクアライナーを用いて感度の３倍の所定時間
露光し、ｎ−ヘプタンを主成分とする現像液に１
分間浸漬して現像し、酢酸ｎ−ブチルエステルで
１分間リンスした。次いで温度160℃で20分間ポ
ストベーク後、フツ素／フツ化アンモニウム3.6
％／18％のバツフアードフツ酸を用い、エツチン
グ速度550Å／分、温度20℃にて、酸化シリコン
膜の６倍時間軽く上下にゆすりながらエツチング
を行ない、所定時間経過後、超純水の流下状態で
５分間洗浄を行ない、クリーン窒素で風乾後、光
学顕微鏡を用い、倍率200倍でピンホールを計測
した。 その結果、単位面積（１cm2）当りのピンホール
数は５回測定の平均値で3.0個／cm2であつた。 比較のため、重合停止後の系内に乾燥精製キシ
レン1300ｇを加えたのみで、未反応モノマーの除
去のための減圧留出操作を行なわなかつた以外は
実施例１と同様にして環化、精製、濃縮して環化
ポリイソプレン溶液を製造し、ホトレジストと
し、そのピンホールの発生数を計測した。 その結果、環化ポリイソプレン溶液中には、イ
ソプレン又は／及びイソアミレン等とキシレンと
の反応による反応生成物が環化ポリイソプレンの
100重量部に対して約2.3重量部も認められた。 また、ピンホールの発生数は、５回の計測の平
均値で149.1個／cm2であつた。 本発明の効果をさらに確認するために、上記で
得られた本発明例のホトレジストと比較例のホト
レジストをそれぞれ用いて未反応モノマーを定量
した。 すなわち、前記と同様の操作でホトレジストを
1μmの厚さに塗布したウエハ各１枚と、同様にし
てプリベークしたウエハ各１枚を作成し、ウエハ
上に残存するホトレジスト２mgを掻き取り、キシ
レンに溶解し、温度80〜300℃の範囲でのガスク
ロマトグラフイを測定した。その結果を第１、２
図（比較例）及び第３、４図（本発明例）で示
す。 未反応モノマーを除去しない比較例のレジスト
中には、ガスクロマトグラフイの留出時間８分〜
10分のピークで示されるイソプレン又は／及びイ
ソアミレン等と溶媒キシレンとの反応生成物が大
量に存在するが（第１図）、プリベーク後は、そ
の大部分が蒸発して消失していることが判る（第
２図）。 一方、未反応モノマー類を除去して得られた本
発明によるホトレジストの場合は、反応生成物量
は少なく（第３図）、かつプリベーク後は、蒸発
して消失していることが判る（第４図）。 以上のことから、副反応生成物がレジスト皮膜
のピンホール発生に大きく影響し、それを除去す
ることでピンホールの発生数を大幅に低下させ得
ることが判る。 実施例 ２ 未反応モノマーの留出量を変えて、環化前のポ
リイソプレン中に残留する未反応モノマーの量を
変化させた以外は、実施例１と同様にしてピンホ
ール密度を測定した。その結果を、次の表に示
す。
【表】
部当たりの重量部
この結果から明確な如く、未反応モノマーの残
存量とピンホール数とが関連しており、未反応モ
ノマー量が特に0.5重量部以下であることが望ま
しい。
この結果から明確な如く、未反応モノマーの残
存量とピンホール数とが関連しており、未反応モ
ノマー量が特に0.5重量部以下であることが望ま
しい。
第１図及び第２図は、実施例１の比較例で得ら
れたホトレジストのガスクロマトグラフイー（第
２図はプリベーク後）であり、第３図及び第４図
は実施例１の本発明で得られたホトレジストのガ
スクロマトグラフイ（第４図はプリベーク後）で
ある。各図の横軸は留出時間（単位分）である。
れたホトレジストのガスクロマトグラフイー（第
２図はプリベーク後）であり、第３図及び第４図
は実施例１の本発明で得られたホトレジストのガ
スクロマトグラフイ（第４図はプリベーク後）で
ある。各図の横軸は留出時間（単位分）である。
Claims (1)
- １ イソプレンを有機金属化合物を用いて溶液重
合し、得られたポリイソプレンを酸触媒により環
化反応させて環化ポリイソプレンを製造するに際
し、重合溶剤として芳香族炭化水素を用い、か
つ、溶液重合終了後、未反応イソプレン又は／及
びイソアミレンを、ポリイソプレン100重量部当
たり0.5重量部以下となるまで除去し、次いで環
化反応を行なうことを特徴とする環化ポリイソプ
レンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24630184A JPS61126102A (ja) | 1984-11-22 | 1984-11-22 | 環化ポリイソプレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24630184A JPS61126102A (ja) | 1984-11-22 | 1984-11-22 | 環化ポリイソプレンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61126102A JPS61126102A (ja) | 1986-06-13 |
| JPH0562603B2 true JPH0562603B2 (ja) | 1993-09-08 |
Family
ID=17146519
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24630184A Granted JPS61126102A (ja) | 1984-11-22 | 1984-11-22 | 環化ポリイソプレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61126102A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003082934A1 (en) * | 2002-03-28 | 2003-10-09 | Zeon Corporation | Modifier for hydrocarbon polymers, hydrocarbon polymer compositions and moldings |
| JP4706478B2 (ja) * | 2003-01-16 | 2011-06-22 | 日本ゼオン株式会社 | 環化ゴムおよびその製造方法 |
| JP7742184B1 (ja) * | 2024-11-15 | 2025-09-19 | 根上工業株式会社 | 有機粒子とその製造方法、並びに材料 |
-
1984
- 1984-11-22 JP JP24630184A patent/JPS61126102A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61126102A (ja) | 1986-06-13 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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