JPH0320125B2 - - Google Patents
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- JPH0320125B2 JPH0320125B2 JP58198928A JP19892883A JPH0320125B2 JP H0320125 B2 JPH0320125 B2 JP H0320125B2 JP 58198928 A JP58198928 A JP 58198928A JP 19892883 A JP19892883 A JP 19892883A JP H0320125 B2 JPH0320125 B2 JP H0320125B2
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- JP
- Japan
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- group
- polymer
- vinylsilyl
- polymerization
- monodisperse
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/075—Silicon-containing compounds
- G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
- G03F7/0758—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds with silicon- containing groups in the side chains
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F30/00—Homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
- C08F30/04—Homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
- C08F30/08—Homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
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- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
本発明は、ネガ型レジストとして優れた特性を
有する単分散ビニルシリル基含有有機高分子化合
物の製造方法に関するものである。 近年、LSI、超LSI技術は、サブミクロン加工
技術あるいはサブミクロン以下の加工技術が要求
されており、極微細なパターンの形成能をもつ高
感度、高解像力レジスト材料の開発が強く求めら
れている。 ネガ型レジスト材料に要求される性能、機能と
しては、(1)紫外線、遠紫外線、電子線、X線等の
エネルギー線に対して高感度で架橋すること、(2)
エネルギー線照射前後で分子構造や物性が大きく
変わること、すなわち架橋により溶解度パラメー
タが大きく異なること、(3)感度、解像力を上げる
ために適度の分子量で分子量分布ができるだけ狭
いこと、(4)ガラス転移点(Tg)が高いこと、(5)
基板との接着性がよいこと、(6)耐ドライエツチン
グ性に優れていること、などがあげられる。 現在、ネガ型レジストの主流としては環化ゴム
系のレジストが使用されているが解像力および耐
ドライエツチング性を充分満足するものは見出さ
れていない。 本発明者らは、かかる技術的課題にかんがみ鋭
意研究を行ない、一般式 (式中、R1、R2は炭素数1〜4のアルキル基ま
たはフエニル基、nは0〜3の数)で示されるビ
ニルシリル基含有スチレン化合物を、リビングア
ニオン重合により、そのビニルシリル基を残存さ
せスチレン基の二重結合を優先的に重合させた単
分散ビニルシリル基含有有機高分子化合物が、ネ
ガ型レジスト材料として必要な諸特性をすべてそ
なえており、0.5μmの解像力とすぐれた耐ドライ
エツチング性を示すことを確認し、本発明を完成
した。 これをさらに詳しく説明すると、本発明に使用
される始発原料は、前記一般式()で示される
ビニルシリル基含有スチレン化合物で、これは式
CH2=CH−C6H4−Clのグリニヤール試薬と式
有する単分散ビニルシリル基含有有機高分子化合
物の製造方法に関するものである。 近年、LSI、超LSI技術は、サブミクロン加工
技術あるいはサブミクロン以下の加工技術が要求
されており、極微細なパターンの形成能をもつ高
感度、高解像力レジスト材料の開発が強く求めら
れている。 ネガ型レジスト材料に要求される性能、機能と
しては、(1)紫外線、遠紫外線、電子線、X線等の
エネルギー線に対して高感度で架橋すること、(2)
エネルギー線照射前後で分子構造や物性が大きく
変わること、すなわち架橋により溶解度パラメー
タが大きく異なること、(3)感度、解像力を上げる
ために適度の分子量で分子量分布ができるだけ狭
いこと、(4)ガラス転移点(Tg)が高いこと、(5)
基板との接着性がよいこと、(6)耐ドライエツチン
グ性に優れていること、などがあげられる。 現在、ネガ型レジストの主流としては環化ゴム
系のレジストが使用されているが解像力および耐
ドライエツチング性を充分満足するものは見出さ
れていない。 本発明者らは、かかる技術的課題にかんがみ鋭
意研究を行ない、一般式 (式中、R1、R2は炭素数1〜4のアルキル基ま
たはフエニル基、nは0〜3の数)で示されるビ
ニルシリル基含有スチレン化合物を、リビングア
ニオン重合により、そのビニルシリル基を残存さ
せスチレン基の二重結合を優先的に重合させた単
分散ビニルシリル基含有有機高分子化合物が、ネ
ガ型レジスト材料として必要な諸特性をすべてそ
なえており、0.5μmの解像力とすぐれた耐ドライ
エツチング性を示すことを確認し、本発明を完成
した。 これをさらに詳しく説明すると、本発明に使用
される始発原料は、前記一般式()で示される
ビニルシリル基含有スチレン化合物で、これは式
CH2=CH−C6H4−Clのグリニヤール試薬と式
【式】
で示されるビニルシリル化合物とを反応させるこ
とにより容易に合成可能である。このビニルシリ
ル基含有スチレン化合物としては、 などが例示される。ただし上記においてMeはメ
チル基、Etはエチル基、Phはフエニル基をそれ
ぞれ示す。 上記したビニルシリル基含有スチレン化合物
は、重合前に高真空下で(C6H5)3CLi−LiBrの
混合系からなる精製剤を用いて精製し、重合に供
することが望ましい。 次に、ビニルシリル基含有スチレン化合物をリ
ビングアニオン重合を行う場合、各種の溶剤、重
合開始剤、重合条件につき検討した結果、高真空
下で2−メチルテトラヒドロフランまたはジアル
キルエーテル溶媒中で、重合開始剤としてクミル
セシウム(Cum−Cs)を用い、−50℃以下の反応
温度で重合を行えば単分散線状高分子化合物が得
られ、IR、NMR、GPC測定により、この重合体
は定量的にビニルシリル基が残存し、スチレンの
重合が優先的に起つた、Mw/Mn=1.02(Mw:
重量平均分子量、Mn:数平均分子量)を示すよ
うにほゝ理想的に単分散ビニルシリル基含有の線
状重合体が得られることがわかつた。 このようにして得られた残存ビニルシリル基を
有する単分散線状高分子化合物は、一般式 (R1、R2、nは前記のとおり)で表わされる繰
返し単位からなるもので、トルエン、キシレン、
テトラヒドロフラン等の有機溶剤に可溶であり、
繰返し単位1個当りにビニルシリル基を持つため
に、各種エネルギー線に対し高感度であり、耐ド
ライエツチング性にも優れ、ネガ型レジストとし
て好適とされる。 つぎに具体的実施例をあげる。 実施例 1 500mlのフラスコにMg12g(0.5モル)、テトラ
ヒドロフラン200mlを仕込み、臭化エチル0.5mlを
加え反応をスタートさせた後、p−クロロスチレ
ン69gを窒素気流中環流温度で3時間滴下反応さ
せ、p−クロロスチレンのグリニヤール試薬を合
成した。このグリニヤール試薬中に、ビニルジメ
チルクロロシランの60g(0.5モル)を20〜30℃
で滴下反応させた後、加水分解し有機層を減圧蒸
留し、p−ビニルフエニルジメチルビニルシラン を75g得た。このもののIR測定結果は第1図に
示すとおりであつた。 つぎに、得られたp−ビニルフエニルジメチル
ビニルシランを高真空下で(C6H5)3CLi−LiBr
の混合系からなる精製剤を用いて精製したもの6
gを用いて高真空下でリビングアニオン重合法に
より、重合開始剤として1.2×10-4モルのクミル
セシウム(Cum−Cs)を用いて−78℃の反応温
度で、溶媒として精製した2−メチルテトラヒド
ロフラン100ml中で2時間重合を行つた。 重合終了後、内容物をメタノール中に注ぎ得ら
れたポリマーを沈殿分離し、洗浄乾燥したとこ
ろ、ほぼ100%の収率で白色重合体を得た。この
得られた重合体についてのIR測定結果は第2図
に示すとおりであり、前記第1図に比較して見る
と、スチレン基のビニル基の吸収(1630cm-1)が
消失しているが、ビニルシリル基のビニル基は変
化していないことがわかる。これはスチレン基の
ビニル基のみが重合したことを意味する。 また重合体の分子量の不均一性は膜浸透圧によ
る数平均分子量Mnは5.1×104であり、光散乱法
により測定した重量平均分子量(Mw)は5.2×
104を示し、Mw/Mn=1.02となり、第3図に示
したGPC測定結果と共に、非常にすぐれた単分
散重合体であることを示している。またガラス転
移点(Tg)は100℃であつた。 比較例 1 実施例1と同様な装置を用いて、溶媒として
THF、開始剤としてn−BuLiおよびクミルセシ
ウム(Cum−Cs)を用いて同様に重合反応を行
つたところ、n−BuLiを用いた場合は収率60%、
Mn2.6×104、Mw5.3×104、Mw/Mn=2.04、
Tg70℃、Cum−Csを用いた場合は収率100%、
Tg105℃の重合体が得られた。GPC測定結果は第
4図に示すとおりであり、n−BuLiでは分子量
分布の広い重合物を、Cum−Csではダブルピー
クが得られ、実施例のような単分散重合体は得ら
れなかつた。 実施例 2 各種のビニルシリル基含有スチレン化合物をグ
リニヤール反応を用いて合成し、実施例1と同様
な精製処理、リビングアニオン重合を行つた。収
率ほぼ100%で単分散ビニルシリル基含有重合体
を得た。重合条件および結果を表−1に示す。表
中Me、Phは前記のとおりであり、またViはビニ
ル基を、THFはテトラヒドロフランをそれぞれ
示す。 なお、生成重合体についてIR測定の結果、い
ずれのものもビニルシリル基が残存しており、ス
チレン基のビニル基は消失していた。
とにより容易に合成可能である。このビニルシリ
ル基含有スチレン化合物としては、 などが例示される。ただし上記においてMeはメ
チル基、Etはエチル基、Phはフエニル基をそれ
ぞれ示す。 上記したビニルシリル基含有スチレン化合物
は、重合前に高真空下で(C6H5)3CLi−LiBrの
混合系からなる精製剤を用いて精製し、重合に供
することが望ましい。 次に、ビニルシリル基含有スチレン化合物をリ
ビングアニオン重合を行う場合、各種の溶剤、重
合開始剤、重合条件につき検討した結果、高真空
下で2−メチルテトラヒドロフランまたはジアル
キルエーテル溶媒中で、重合開始剤としてクミル
セシウム(Cum−Cs)を用い、−50℃以下の反応
温度で重合を行えば単分散線状高分子化合物が得
られ、IR、NMR、GPC測定により、この重合体
は定量的にビニルシリル基が残存し、スチレンの
重合が優先的に起つた、Mw/Mn=1.02(Mw:
重量平均分子量、Mn:数平均分子量)を示すよ
うにほゝ理想的に単分散ビニルシリル基含有の線
状重合体が得られることがわかつた。 このようにして得られた残存ビニルシリル基を
有する単分散線状高分子化合物は、一般式 (R1、R2、nは前記のとおり)で表わされる繰
返し単位からなるもので、トルエン、キシレン、
テトラヒドロフラン等の有機溶剤に可溶であり、
繰返し単位1個当りにビニルシリル基を持つため
に、各種エネルギー線に対し高感度であり、耐ド
ライエツチング性にも優れ、ネガ型レジストとし
て好適とされる。 つぎに具体的実施例をあげる。 実施例 1 500mlのフラスコにMg12g(0.5モル)、テトラ
ヒドロフラン200mlを仕込み、臭化エチル0.5mlを
加え反応をスタートさせた後、p−クロロスチレ
ン69gを窒素気流中環流温度で3時間滴下反応さ
せ、p−クロロスチレンのグリニヤール試薬を合
成した。このグリニヤール試薬中に、ビニルジメ
チルクロロシランの60g(0.5モル)を20〜30℃
で滴下反応させた後、加水分解し有機層を減圧蒸
留し、p−ビニルフエニルジメチルビニルシラン を75g得た。このもののIR測定結果は第1図に
示すとおりであつた。 つぎに、得られたp−ビニルフエニルジメチル
ビニルシランを高真空下で(C6H5)3CLi−LiBr
の混合系からなる精製剤を用いて精製したもの6
gを用いて高真空下でリビングアニオン重合法に
より、重合開始剤として1.2×10-4モルのクミル
セシウム(Cum−Cs)を用いて−78℃の反応温
度で、溶媒として精製した2−メチルテトラヒド
ロフラン100ml中で2時間重合を行つた。 重合終了後、内容物をメタノール中に注ぎ得ら
れたポリマーを沈殿分離し、洗浄乾燥したとこ
ろ、ほぼ100%の収率で白色重合体を得た。この
得られた重合体についてのIR測定結果は第2図
に示すとおりであり、前記第1図に比較して見る
と、スチレン基のビニル基の吸収(1630cm-1)が
消失しているが、ビニルシリル基のビニル基は変
化していないことがわかる。これはスチレン基の
ビニル基のみが重合したことを意味する。 また重合体の分子量の不均一性は膜浸透圧によ
る数平均分子量Mnは5.1×104であり、光散乱法
により測定した重量平均分子量(Mw)は5.2×
104を示し、Mw/Mn=1.02となり、第3図に示
したGPC測定結果と共に、非常にすぐれた単分
散重合体であることを示している。またガラス転
移点(Tg)は100℃であつた。 比較例 1 実施例1と同様な装置を用いて、溶媒として
THF、開始剤としてn−BuLiおよびクミルセシ
ウム(Cum−Cs)を用いて同様に重合反応を行
つたところ、n−BuLiを用いた場合は収率60%、
Mn2.6×104、Mw5.3×104、Mw/Mn=2.04、
Tg70℃、Cum−Csを用いた場合は収率100%、
Tg105℃の重合体が得られた。GPC測定結果は第
4図に示すとおりであり、n−BuLiでは分子量
分布の広い重合物を、Cum−Csではダブルピー
クが得られ、実施例のような単分散重合体は得ら
れなかつた。 実施例 2 各種のビニルシリル基含有スチレン化合物をグ
リニヤール反応を用いて合成し、実施例1と同様
な精製処理、リビングアニオン重合を行つた。収
率ほぼ100%で単分散ビニルシリル基含有重合体
を得た。重合条件および結果を表−1に示す。表
中Me、Phは前記のとおりであり、またViはビニ
ル基を、THFはテトラヒドロフランをそれぞれ
示す。 なお、生成重合体についてIR測定の結果、い
ずれのものもビニルシリル基が残存しており、ス
チレン基のビニル基は消失していた。
【表】
レジスト特性
実施例1で得られた単分散重合体をキシレン15
重量%溶液として、これに重合体に対して3重量
%の2,6−ジ(4−アジドベンジリデン)−シ
クロヘキサノンを加えてレジスト溶液を調製し
た。 このレジスト溶液を用いて、Sio2/Siウエーハ
上にスピンコーテイングにより1μmのレジスト
膜を作り、100℃、20分間プレベーキングを行つ
た。ついでミラープロジエクシヨンマスクアライ
ナー(Canon−500−F−1)を使用し、常法に
したがい露光後、ジエチルエーテルを現象液とし
てデツプし、60秒間現象を行つたところ、0.5μm
のラインアンドスペースも明らかに解像している
ことがわかつた。 つぎに、ドライエツチング耐性を試べるため
に、上記レジストをSi基板上に塗布し、平行平板
電極型ドライエツチング装置を用いて、酸素によ
るスパツタエツチングを行ない、時間と共に膜厚
の変化を測定したところ、30分間のエツチングで
も膜厚は全く変化せず、非常にすぐれた耐ドライ
エツチング性を示した。 以上の結果より本発明で得られた単分散ビニル
シリル基含有重合体はネガ型レジストとして理想
的な特性をもつていることが判明した。
重量%溶液として、これに重合体に対して3重量
%の2,6−ジ(4−アジドベンジリデン)−シ
クロヘキサノンを加えてレジスト溶液を調製し
た。 このレジスト溶液を用いて、Sio2/Siウエーハ
上にスピンコーテイングにより1μmのレジスト
膜を作り、100℃、20分間プレベーキングを行つ
た。ついでミラープロジエクシヨンマスクアライ
ナー(Canon−500−F−1)を使用し、常法に
したがい露光後、ジエチルエーテルを現象液とし
てデツプし、60秒間現象を行つたところ、0.5μm
のラインアンドスペースも明らかに解像している
ことがわかつた。 つぎに、ドライエツチング耐性を試べるため
に、上記レジストをSi基板上に塗布し、平行平板
電極型ドライエツチング装置を用いて、酸素によ
るスパツタエツチングを行ない、時間と共に膜厚
の変化を測定したところ、30分間のエツチングで
も膜厚は全く変化せず、非常にすぐれた耐ドライ
エツチング性を示した。 以上の結果より本発明で得られた単分散ビニル
シリル基含有重合体はネガ型レジストとして理想
的な特性をもつていることが判明した。
第1図は実施例1で得たp−ビニルフエニルジ
メチルビニルシランについての、また第2図はこ
のものの重合体についてのそれぞれIR測定結果
を示したものである。第3図は実施例1における
重合体についての、また第4図は比較例1におけ
る重合体についてのそれぞれGPC測定結果を示
したものである。
メチルビニルシランについての、また第2図はこ
のものの重合体についてのそれぞれIR測定結果
を示したものである。第3図は実施例1における
重合体についての、また第4図は比較例1におけ
る重合体についてのそれぞれGPC測定結果を示
したものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 一般式 (式中、R1、R2は炭素数1〜4のアルキル基ま
たはフエニル基、nは0〜3の数)で示されるビ
ニルシリル基含有スチレン化合物を、2−メチル
テトラヒドロフランまたはジアルキルエーテル溶
媒中で重合開始剤としてクミルセシウムを用いて
リビングアニオン重合させることにより、そのビ
ニルシリル基を残存させスチレン基の二重結合を
優先的に重合させることを特徴とする単分散ビニ
ルシリル基含有有機高分子化合物の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58198928A JPS6090205A (ja) | 1983-10-24 | 1983-10-24 | 単分散ビニルシリル基含有有機高分子化合物の製造方法 |
| US06/861,739 US4758640A (en) | 1983-10-24 | 1986-05-07 | Vinylsilyl group-containing monodisperse polymeric compound and a method for the preparation thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58198928A JPS6090205A (ja) | 1983-10-24 | 1983-10-24 | 単分散ビニルシリル基含有有機高分子化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6090205A JPS6090205A (ja) | 1985-05-21 |
| JPH0320125B2 true JPH0320125B2 (ja) | 1991-03-18 |
Family
ID=16399293
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58198928A Granted JPS6090205A (ja) | 1983-10-24 | 1983-10-24 | 単分散ビニルシリル基含有有機高分子化合物の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4758640A (ja) |
| JP (1) | JPS6090205A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6127537A (ja) * | 1984-07-18 | 1986-02-07 | Shin Etsu Chem Co Ltd | レジスト剤 |
| EP0189174B1 (en) * | 1985-01-23 | 1990-04-25 | Nissan Chemical Industries Ltd. | Polymers of substituted 1,3-butadiene compounds and process for their preparation |
| US4822864A (en) * | 1987-06-18 | 1989-04-18 | Ocular Technologies, Inc. | Gas permeable contact lens and method and materials for its manufacture |
| EP0967233B1 (fr) * | 1998-06-25 | 2006-03-01 | Hydro-Quebec | Matériau à conduction ionique |
| WO2023210562A1 (ja) | 2022-04-28 | 2023-11-02 | Agc株式会社 | 硬化性重合体、硬化性組成物、プリプレグ、積層体、金属張積層板および配線基板 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2639669C3 (de) * | 1976-09-03 | 1982-05-06 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung eines Poly(meth)acrylsäureesters mit hoher Isotaxie und enger Molekulargewichtsverteilung |
| JPS5837321B2 (ja) * | 1978-04-19 | 1983-08-16 | 東ソー株式会社 | アニオン重合方法 |
| JPS5518615A (en) * | 1978-07-27 | 1980-02-08 | Toray Ind Inc | Radiation sensitive material |
| US4301231A (en) * | 1980-02-15 | 1981-11-17 | Toray Industries, Incorporated | Negative resist for high energy radiation |
| JPS58192163A (ja) * | 1982-05-04 | 1983-11-09 | Mitsubishi Electric Corp | 図形処理装置 |
| JPS58197128A (ja) * | 1982-05-11 | 1983-11-16 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 頭付き棒材供給装置 |
-
1983
- 1983-10-24 JP JP58198928A patent/JPS6090205A/ja active Granted
-
1986
- 1986-05-07 US US06/861,739 patent/US4758640A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4758640A (en) | 1988-07-19 |
| JPS6090205A (ja) | 1985-05-21 |
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