JPS62177005A - ケイ素原子を含むスチレン系重合体およびパタ−ン形成方法 - Google Patents
ケイ素原子を含むスチレン系重合体およびパタ−ン形成方法Info
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- JPS62177005A JPS62177005A JP61019443A JP1944386A JPS62177005A JP S62177005 A JPS62177005 A JP S62177005A JP 61019443 A JP61019443 A JP 61019443A JP 1944386 A JP1944386 A JP 1944386A JP S62177005 A JPS62177005 A JP S62177005A
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- styrene polymer
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/075—Silicon-containing compounds
- G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
- G03F7/0758—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds with silicon- containing groups in the side chains
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- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はケイ素原子を含むスチレン系重合体およびパタ
ーン形成方法に関する。
ーン形成方法に関する。
最近、半導体集積回路、磁気バブルメモリ等の製造に適
する微細パターン形成方法として、二層レジスト法が提
案されている。この方法は、基板上に有機高分子層を形
成した後、その上にケイ素含有レジスト層を設け、次い
で露光、現像、転写を行って微細パターンを形成するも
のである。現在、この二層レジスト法に適したケイ素含
有レジストの開発が盛んに行なわれている。
する微細パターン形成方法として、二層レジスト法が提
案されている。この方法は、基板上に有機高分子層を形
成した後、その上にケイ素含有レジスト層を設け、次い
で露光、現像、転写を行って微細パターンを形成するも
のである。現在、この二層レジスト法に適したケイ素含
有レジストの開発が盛んに行なわれている。
Ｘ線、電子線あるいは紫外線に感応するケイ素含有レジ
ストとしてトリメチルシリルスチレンあるいはその共重
合体が提案されている（例えば特願昭５７−１２３８６
５ ）。
ストとしてトリメチルシリルスチレンあるいはその共重
合体が提案されている（例えば特願昭５７−１２３８６
５ ）。
しかしながら、これら従来のレジスト材料のドライエツ
チング耐性は必すしも満足できるものではない。一般に
ドライエツチング耐性が不十分の場合、■パターン転写
時のエツチング条件が制限される、■エツチング時間が
長くなる、■マスクパターンが正確に転写されない、い
わゆるパターン変換差を生じる、等の問題を生じる。
チング耐性は必すしも満足できるものではない。一般に
ドライエツチング耐性が不十分の場合、■パターン転写
時のエツチング条件が制限される、■エツチング時間が
長くなる、■マスクパターンが正確に転写されない、い
わゆるパターン変換差を生じる、等の問題を生じる。
＝＼−一
本発明の目的はレジスト材料としてドライエツチング耐
性の強いケイ素原子を含むスチレン系重合体を提供する
ことにある。
性の強いケイ素原子を含むスチレン系重合体を提供する
ことにある。
本発明の他の目的１を二重レジスト法における微細なパ
ターン形成方法を提供することにある。
ターン形成方法を提供することにある。
第１の本発明のケイ素原子を含むスチレン系重合体は、
下記一般式で示されるものである。
下記一般式で示されるものである。
又、第２の発明のパターン形成方法は有機高分子層を形
成した基板上に、下記一般式で示されるケイ素原子を含
むスチレン系重合体からなるレジスト層を設けた後、Ｘ
線、電子線あるいは紫外線によりレジスト層にネガパタ
ーンを形成し、該ネガパターンをマスクとして前記有機
高分子層をドライエツチングし、微細パターンを形成す
るものである。
成した基板上に、下記一般式で示されるケイ素原子を含
むスチレン系重合体からなるレジスト層を設けた後、Ｘ
線、電子線あるいは紫外線によりレジスト層にネガパタ
ーンを形成し、該ネガパターンをマスクとして前記有機
高分子層をドライエツチングし、微細パターンを形成す
るものである。
（式中、ｎは正の整数を表わし、Ｒ１，、Ｒ２゜Ｒ３，
Ｒ４，Ｒ５は低級アルキル基もしくは水素原子を表わす
。） 〔作 用〕 本発明によるケイ素原子を含むスチレン系重合体（以下
単にスチとン系重合体という）は、その構成単位当りケ
イ素原子を２個含むために、重合体中のケイ素含有量が
非常に大きくなる。一方、酸素を用いたドライエツチン
グにおいては、そのエツチング耐性と被エツチング材料
中のケイ素含有量は強く相関しており、ケイ素含有量が
高いほどエツチング耐性が強くなる。
Ｒ４，Ｒ５は低級アルキル基もしくは水素原子を表わす
。） 〔作 用〕 本発明によるケイ素原子を含むスチレン系重合体（以下
単にスチとン系重合体という）は、その構成単位当りケ
イ素原子を２個含むために、重合体中のケイ素含有量が
非常に大きくなる。一方、酸素を用いたドライエツチン
グにおいては、そのエツチング耐性と被エツチング材料
中のケイ素含有量は強く相関しており、ケイ素含有量が
高いほどエツチング耐性が強くなる。
本発明によるスチレン系重合体はケイ素含有量が高いた
めに、非常に優れたドライエツチング耐性を示す。その
結果、前記したエツチング上の問題を低減できることに
なる。
めに、非常に優れたドライエツチング耐性を示す。その
結果、前記したエツチング上の問題を低減できることに
なる。
本発明によるスチレン系重合体は次のような反応式で合
成される。
成される。
＋ター
Ｒ，几。
Ｒ２Ｒｓ
（式中、ｎは正の整数を表わし、Ｒ＋、、Ｒ２゜Ｒ３，
几４．Ｒ５は低級アルキル基もしくは水素原子を表わす
。） このようにして合成したスチレン系重合体膜にＸ線、電
子線あるいは紫外線を照射後、適当な有機溶剤で現像す
ることにより、照射部分のみを残すことができるので、
本発明によるスチレン系重合体は、いわゆる、ネガ型レ
ジストとして使用できる。
几４．Ｒ５は低級アルキル基もしくは水素原子を表わす
。） このようにして合成したスチレン系重合体膜にＸ線、電
子線あるいは紫外線を照射後、適当な有機溶剤で現像す
ることにより、照射部分のみを残すことができるので、
本発明によるスチレン系重合体は、いわゆる、ネガ型レ
ジストとして使用できる。
従ってこのネガ型レジストで形成したパターンをマスク
として用いることにより有機高分子層に微細なパターン
を転写することができる。
として用いることにより有機高分子層に微細なパターン
を転写することができる。
次に本発明の詳細な説明する。
まず第１の発明のスチレン系重合体の合成方法の一例に
ついて説明する。
ついて説明する。
スチレン系重合体を形成する一例の単量体であけ次のよ
うな方法で合成した。
うな方法で合成した。
乾燥窒素ガスでフラスコ内を置換後、グリニヤール用マ
グネシウム１．５ ｆ （０，０６グラム原子）および
乾燥テト″″″ｌ：、ｏ ７う′（以下ＴＨＦと記す）
１０ｍＡ！を仕込んだ。少量のエチルブロマイドを加え
た後、Ｐ−クロルスチレン８ｆ（０，０６モル）と乾燥
ＴＨＦ５０ｒｒｌからなる溶液を滴下し、反応させた。
グネシウム１．５ ｆ （０，０６グラム原子）および
乾燥テト″″″ｌ：、ｏ ７う′（以下ＴＨＦと記す）
１０ｍＡ！を仕込んだ。少量のエチルブロマイドを加え
た後、Ｐ−クロルスチレン８ｆ（０，０６モル）と乾燥
ＴＨＦ５０ｒｒｌからなる溶液を滴下し、反応させた。
次いで、約５０℃に保ちながら、クロルベンタメチルジ
シルメチレン９ｆ（ｏ、ｏｓモル）と乾燥ＴＨＦ１５ｍ
ｌからなる溶液を滴下し、反応させた。滴下後、約１時
間室温で攪拌した。次いで、水を１００ｍ１加えた後エ
ーテル抽出を行い、エーテル層を硫酸マグネシウムで乾
燥させた。エーテルを除去後、減圧蒸留で生成物を得た
。収量は５．２ｔ（収率４２％）、沸点は１０４℃／
２ ｍＨ９であった。
シルメチレン９ｆ（ｏ、ｏｓモル）と乾燥ＴＨＦ１５ｍ
ｌからなる溶液を滴下し、反応させた。滴下後、約１時
間室温で攪拌した。次いで、水を１００ｍ１加えた後エ
ーテル抽出を行い、エーテル層を硫酸マグネシウムで乾
燥させた。エーテルを除去後、減圧蒸留で生成物を得た
。収量は５．２ｔ（収率４２％）、沸点は１０４℃／
２ ｍＨ９であった。
次にスチレン重合体
上述の方法で合成した単量体５． Ｏｆ 、アソビスイ
ソブチルニトリル（以下ＡＩＢＮと記す）３０ｍｙおよ
びベンセン５ｍｌを仕込み、脱気後７０℃で１９時間か
けて重合反応を行った。
ソブチルニトリル（以下ＡＩＢＮと記す）３０ｍｙおよ
びベンセン５ｍｌを仕込み、脱気後７０℃で１９時間か
けて重合反応を行った。
反応後、メチルアルコール中に反応溶液を投入すること
により、白色固体を得た。この重合体をメチルエチルケ
トンとメチルアルコールの溶液を用いて、常法により分
別精製を行った。収量は１．５ｙ（収率３ｏ％）であっ
た。ゲルパーミエイクヨンクロマトグラフイ法により求
めた重量平均分子量は約２６０００ 、多分散度は約１
．３であった。また、この重合物の核磁気共鳴スペクト
ル（δ）ｐｐｍは０（１１Ｈ、メチル基およびメチレン
基）、０．３（６Ｈ，メチル基）、１．０〜２．０ （
３Ｈ、メチレン基）、６．２〜７．３Ｃ４Ｈ，ベンゼン
環）の位置に現われた。
により、白色固体を得た。この重合体をメチルエチルケ
トンとメチルアルコールの溶液を用いて、常法により分
別精製を行った。収量は１．５ｙ（収率３ｏ％）であっ
た。ゲルパーミエイクヨンクロマトグラフイ法により求
めた重量平均分子量は約２６０００ 、多分散度は約１
．３であった。また、この重合物の核磁気共鳴スペクト
ル（δ）ｐｐｍは０（１１Ｈ、メチル基およびメチレン
基）、０．３（６Ｈ，メチル基）、１．０〜２．０ （
３Ｈ、メチレン基）、６．２〜７．３Ｃ４Ｈ，ベンゼン
環）の位置に現われた。
このようにして合成した重合体ｌｆをキシレン１０ｍＡ
！に溶解させて、レジスト溶液とし、Ｓｉ基板上にスピ
ン塗布法により、厚さ０．２μｍの重合体層を形成した
。そして電子線露光装置を用い−９，、− て約２００ μｃ７ｃｍ２ 照射後、ＴＨＦとエチル
アルコールからなる現像液に１分間、次いで、イソ≠噌
プロピルアルコールに１分間浸漬した。
！に溶解させて、レジスト溶液とし、Ｓｉ基板上にスピ
ン塗布法により、厚さ０．２μｍの重合体層を形成した
。そして電子線露光装置を用い−９，、− て約２００ μｃ７ｃｍ２ 照射後、ＴＨＦとエチル
アルコールからなる現像液に１分間、次いで、イソ≠噌
プロピルアルコールに１分間浸漬した。
その結果、Ｓｉ基板上にほとんど膜減りのないネガパタ
ーンが得られた。
ーンが得られた。
次に第２の発明のパターン形成方法の一実施例について
説明する。
説明する。
Ｓｉ基板上に、スピン塗布法によりノボラック樹脂層を
形成し、２５０℃で１時間加熱処理した。
形成し、２５０℃で１時間加熱処理した。
この時、ノボラック樹脂層の厚みは約１．５μｍであっ
た。
た。
次いで、このノボラック樹脂層の上に、スチレン系重合
体１Ｆをキシレン１０ｍＪに溶解させて調整したレジス
ト溶液を用いて、厚さ約０．２μｍのレジスト層を形成
した。そして、電子線露光装置を用いて露光後、ＴＨＦ
とエチルアルコールからなる現像液とイソプロピルアル
コールに浸漬し、サブミクロンのネガパターンを得た。
体１Ｆをキシレン１０ｍＪに溶解させて調整したレジス
ト溶液を用いて、厚さ約０．２μｍのレジスト層を形成
した。そして、電子線露光装置を用いて露光後、ＴＨＦ
とエチルアルコールからなる現像液とイソプロピルアル
コールに浸漬し、サブミクロンのネガパターンを得た。
更に、このネガパターンをマスクとし反応性イオンエツ
チング装置を用いて、酸素流量５８ＣＣＭ％−１べ ２、ＱＰａ、ｏ。１６Ｗ／−の条件で７分間エツチング
と行った。
チング装置を用いて、酸素流量５８ＣＣＭ％−１べ ２、ＱＰａ、ｏ。１６Ｗ／−の条件で７分間エツチング
と行った。
その結果、レジスト層からなるサブミクロンのパターン
が下層のノボラック樹脂層に精度良く転写されているこ
とが走査型電子顕微鏡により確認された。また、Ｘ線露
光法、紫外線露光法などを用いた場合も同様に微細なパ
ターンが得られた。
が下層のノボラック樹脂層に精度良く転写されているこ
とが走査型電子顕微鏡により確認された。また、Ｘ線露
光法、紫外線露光法などを用いた場合も同様に微細なパ
ターンが得られた。
以上説明したように、本発明のケイ素原子を含むスチレ
ン系重合体はケイ素含有量が多い為にドライエツチング
耐性の強いレジストとして使用できる効果がある。
ン系重合体はケイ素含有量が多い為にドライエツチング
耐性の強いレジストとして使用できる効果がある。
更に、このスチレン系重合体膜を露光、現像することに
よって得られるネガパターンはドライエツチングにより
、厚い有機高分子層をエツチングする際のマスクとして
充分な耐性を示す為、有機高分子層へのパターン転写を
精度良く行なえるという効果がある。
よって得られるネガパターンはドライエツチングにより
、厚い有機高分子層をエツチングする際のマスクとして
充分な耐性を示す為、有機高分子層へのパターン転写を
精度良く行なえるという効果がある。
Claims (2)
- （１）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは正の整数を表わし、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿
３、Ｒ＿４、Ｒ＿５は低級アルキル基もしくは水素原子
を表わす。）で示されるケイ素原子を含むスチレン系重
合体。 - （２）有機高分子層を形成した基板上に、一般式：▲数
式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは正の整数を表わし、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿
３、Ｒ＿４、Ｒ＿５は低級アルキル基もしくは水素原子
を表わす。）で示されるケイ素原子を含むスチレン系重
合体からなるレジスト層を設けた後、Ｘ線、電子線ある
いは紫外線によりレジスト層にネガパターンを形成し、
該ネガパターンをマスクとして前記有機高分子層をドラ
イエッチングし、微細パターンを形成することを特徴と
するパターン形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61019443A JPS62177005A (ja) | 1986-01-30 | 1986-01-30 | ケイ素原子を含むスチレン系重合体およびパタ−ン形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61019443A JPS62177005A (ja) | 1986-01-30 | 1986-01-30 | ケイ素原子を含むスチレン系重合体およびパタ−ン形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62177005A true JPS62177005A (ja) | 1987-08-03 |
| JPH0466244B2 JPH0466244B2 (ja) | 1992-10-22 |
Family
ID=11999445
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61019443A Granted JPS62177005A (ja) | 1986-01-30 | 1986-01-30 | ケイ素原子を含むスチレン系重合体およびパタ−ン形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62177005A (ja) |
-
1986
- 1986-01-30 JP JP61019443A patent/JPS62177005A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0466244B2 (ja) | 1992-10-22 |
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