JPH0562604B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0562604B2 JPH0562604B2 JP27151684A JP27151684A JPH0562604B2 JP H0562604 B2 JPH0562604 B2 JP H0562604B2 JP 27151684 A JP27151684 A JP 27151684A JP 27151684 A JP27151684 A JP 27151684A JP H0562604 B2 JPH0562604 B2 JP H0562604B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- hydrogen atom
- composition according
- methyl group
- component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
〔発明の技術分野〕
本発明は、優れた機械的強度と耐熱性を有し、
とくに速硬化性の成形用反応性樹脂組成物に関す
る。 〔従来の技術と問題点〕 エポキシ樹脂は機械的強度、耐熱性、電気的特
性などに優れていることろから各種の電気部品や
強化プラスチツクのマトリツクス樹脂の分野で広
く用いられてきている。用いられるエポキシ樹脂
としてはビスフエノールＡジグリシジルエーテル
型やフエノールノボラツク型が一般的であるが、
とくに高い耐熱性が要求される航空機の用途には
前記ビスフエノールＡ型やフエノールノボラツク
型では充分にその要求を満足しえない。またエポ
キシ樹脂の大きな欠点として耐衝撃性に劣ること
があげられる。また近年成形サイクルの短縮が要
求されてきており、速硬化性の組成物が望まれて
いる。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、優れた機械的強度と耐熱性およ
び耐衝撃性を有し、かつ速硬化性の成形用反応性
樹脂組成物について鋭意研究を重ねた結果、本発
明に到達した。 すなわち本発明は、一般式(1) 〔式中、Arは芳香環に結合したグリシジルオ
キシ基を少なくとも１つ以上有するC6〜C20（但
し、グリシジルオキシ基の炭素の数は含まない）
の１〜４価の芳香族炭化水素基を表わし、Ｒは水
素原子またはメチル基であり、ｎは１〜４の整数
である。〕 で表わされるグリシジル化合物とビニル末端ブタ
ジエンニトリルゴムと脂肪族ポリアミンとラジカ
ル重合開始剤とからなる反応性樹脂組成物、なら
びに該樹脂組成物を加熱してグリシジル化合物と
ポリアミンとの反応およびラジカル重合反応とを
同時に行わせることにより優れた硬化成形体を与
える反応成形方法に関する。 本発明のグリシジル化合物(1)は、一般式（） （式中、Ar′は水酸基を少くとも１つ以上有す
るC6〜C20の芳香族炭化水素を表わし、Ｒは水素
原子またはメチル基であり、ｎは１〜４の整数で
ある）で表わされる化合物とエピハロヒドリンを
付加させたのち、アルカリで脱ハロゲン化水素反
応を行なうことにより製造される。 一般式()で表わされる化合物は、たとえばフ
エノール性水酸基を少くとも１つ以上有する芳香
族炭化水素とＮ−メチロールアクリルアミドまた
はＮ−メチロールメタアクリルアミド、あるいは
Ｎ−メチロールアクリルアミドまたはＮ−メチロ
ールメタクリルアミドのアルキルエーテル誘導体
（以下、これらをＮ−メチロールアクリルアミド
類という）を酸触媒で縮合させることにより容易
に得られる。 たとえば出発物質として２，６−キシレノール
とＮ−メチロールアクリルアミド類を用いた場
合、下記構造式()で表わされるグリシジル化合
物をうることができる。 （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。） また出発物質としてオルトクレゾールとＮ−メ
チロールアクリルアミドを用いた場合、下記構造
式（）で表わされるグリシジル化合物をうるこ
とができる。 （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、
ｎは１または２である。） さらに出発物質としてビスフエノールＡとＮ−
メチロールアクリルアミド類を用いた場合、下記
構造式()で表わされるグリシジル化合物をうる
ことができる。 （式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、
ｎ，n′は０または１〜２の整数を表わし、ｎ，
n′の少くとも１つは１以上である。） 本発明に用いられるビニル末端ブタジエンニト
リルゴムは、市販の液状ゴムとして容易に入手す
ることができる（たとえば宇部興産(株)より商品名
「ハイカーVTBN」として上市されている）。ビ
ニル末端ブタジエンニトリルゴム中に含まれるア
クリロニトリル含量は、用いるグリシジル化合物
の溶解度係数に応じて10〜26％の範囲で選択する
ことが望ましい。また配合量は、えられる成形体
の機械的強度や耐熱性とのかねあいから５〜40％
の範囲とするのが適当である。 本発明に用いられる脂肪族ポリアミンとして
は、ポリメチレンジアミン、ポリエーテルジアミ
ン，分岐ポリメチレンジアミンのごとき脂肪族ジ
アミン；ジエチレントリアミン、イミノビスプロ
ピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペ
ンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジメチル
アミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピル
アミン、アミノエチルエタノールアミン、メチル
イミノプロピルアミンのごとき脂肪族ポリアミ
ン；メンタンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラ
ジン、１，８−ジアミノシクロヘキサン、イソホ
ロンジアミンのごとき脂環族ポリアミンおよびｍ
−キシリレンジアミン、テトラクロル−パラーキ
シリレンジアミンのごとき芳香環をもつ脂肪族ア
ミンがあげられる。 前記グリシジル化合物に対する脂肪族ポリアミ
ンの配合割合は、前者のエポキシ基１個に対し、
後者のアミノ基を0.5〜２個とするのが好ましい。
また、これら脂肪族ポリアミンに対して必要に応
じてフエノール、トリフエニルオスフアイト、ア
ルコール、有機酸、無機酸、第８級アミン、ポリ
メルカプタン類などの硬化促進剤を併用してもよ
い。 本発明に用いられるラジカル重合開始剤として
は、通常ラジカル重合の開始に広く使用されてい
る有機過酸化物が適している。ただし、硬化反応
が行われる温度において所望する時間内に分解す
るものを選択する必要がある。具体的にはｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド、キユメンハイドロ
パーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオ
キサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチ
パーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエートなどを用いることができる。 本発明組成物はコーテイングおよび含浸組成
物、また補強された複合製品、たとえば積層品、
フイラメントワインデイング、ポツテイングに使
用することができる。とくに本発明組成物は反応
射出成形（RIM）への使用において適している。 本組成物の硬化反応は、通常温度80〜150℃で
１〜30分程度加熱してゲル化させ、ついで温度
130〜180℃で１〜５時間程度加熱することによつ
て行なわれる。 〔実施例〕 つぎに本発明を実施例により説明するが、本発
明はこれら実施例のみに限定されるものではな
い。なお以下の実施例において、部とあるのは重
量部である。 実施例 １〜５ 第１表に示す組成の混合液を、140℃に予熱し
たキヤビテイの寸法が縦300mm、横200mm、高さ３
mmの金型に注入した。金型を15分間そのまま放置
後、金型より硬化物を取り出し、160℃のオーブ
ン中で１時間後硬化反応を行い、第１表に示す硬
化物をえた。 第１表中の略称は次のとおりである。 AE：Ｎ−（４−グリシジルオキシ−３，５−ジメ
チルフエニルメチル）アクリルアミド（構造
式()で、Ｒが水素原子であるもの） VTBN：ビニル末端ブタジエンニトリルゴム
〔宇部興産(株)製の商品名「ハイカー
VTBN1300x23X」（AN含量16％）〕 IPD：イソホロンジアミン ｔ−BPB：ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート 比較例 １ Ｎ−（４−グリシジルオキシ−３，５−ジメチ
ルフエニルメチル）アクリルアミド（前記構造式
（）でＲが水素原子であるもの）100部、イソホ
ロンジアミン16部およびｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエート1.5部を混合し、実施例１と同様の方
法で第１表に示す硬化物をえた。この場合、機械
的強度および加熱変形歪温度は優れたものが得ら
れたが、アイゾツト衝撃強度は実施例１〜５に比
べ劣るものであつた。 実施例 ６ 構造式 （前記構造式()でＲが水素原子、ｎが１であ
るもの）で示されるグリシジル化合物95部、ビニ
ル末端ブタジエンニトリルゴム〔宇部興産(株)製の
商品名「ハイカーVTBN1300x23X」（AN含量16
％）〕５部、イソホロンジアミン16.2部およびｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート3.0部を混合し、
実施例１と同様の方法で第２表に示す硬化物をえ
た。ゲル化時間は約５分であつた。 比較例 ２ 実施例６で用いたグリシジル化合物100部、イ
ソホロンジアミン17部およびｔ−ブチルパーオキ
シベンゾエート3.0部を混合し、実施例１と同様
の方法で、第２表に示す硬化物をえた。実施例６
と比較し、アイゾツト衝撃強度が劣るものしかえ
られなかつた。
とくに速硬化性の成形用反応性樹脂組成物に関す
る。 〔従来の技術と問題点〕 エポキシ樹脂は機械的強度、耐熱性、電気的特
性などに優れていることろから各種の電気部品や
強化プラスチツクのマトリツクス樹脂の分野で広
く用いられてきている。用いられるエポキシ樹脂
としてはビスフエノールＡジグリシジルエーテル
型やフエノールノボラツク型が一般的であるが、
とくに高い耐熱性が要求される航空機の用途には
前記ビスフエノールＡ型やフエノールノボラツク
型では充分にその要求を満足しえない。またエポ
キシ樹脂の大きな欠点として耐衝撃性に劣ること
があげられる。また近年成形サイクルの短縮が要
求されてきており、速硬化性の組成物が望まれて
いる。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、優れた機械的強度と耐熱性およ
び耐衝撃性を有し、かつ速硬化性の成形用反応性
樹脂組成物について鋭意研究を重ねた結果、本発
明に到達した。 すなわち本発明は、一般式(1) 〔式中、Arは芳香環に結合したグリシジルオ
キシ基を少なくとも１つ以上有するC6〜C20（但
し、グリシジルオキシ基の炭素の数は含まない）
の１〜４価の芳香族炭化水素基を表わし、Ｒは水
素原子またはメチル基であり、ｎは１〜４の整数
である。〕 で表わされるグリシジル化合物とビニル末端ブタ
ジエンニトリルゴムと脂肪族ポリアミンとラジカ
ル重合開始剤とからなる反応性樹脂組成物、なら
びに該樹脂組成物を加熱してグリシジル化合物と
ポリアミンとの反応およびラジカル重合反応とを
同時に行わせることにより優れた硬化成形体を与
える反応成形方法に関する。 本発明のグリシジル化合物(1)は、一般式（） （式中、Ar′は水酸基を少くとも１つ以上有す
るC6〜C20の芳香族炭化水素を表わし、Ｒは水素
原子またはメチル基であり、ｎは１〜４の整数で
ある）で表わされる化合物とエピハロヒドリンを
付加させたのち、アルカリで脱ハロゲン化水素反
応を行なうことにより製造される。 一般式()で表わされる化合物は、たとえばフ
エノール性水酸基を少くとも１つ以上有する芳香
族炭化水素とＮ−メチロールアクリルアミドまた
はＮ−メチロールメタアクリルアミド、あるいは
Ｎ−メチロールアクリルアミドまたはＮ−メチロ
ールメタクリルアミドのアルキルエーテル誘導体
（以下、これらをＮ−メチロールアクリルアミド
類という）を酸触媒で縮合させることにより容易
に得られる。 たとえば出発物質として２，６−キシレノール
とＮ−メチロールアクリルアミド類を用いた場
合、下記構造式()で表わされるグリシジル化合
物をうることができる。 （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。） また出発物質としてオルトクレゾールとＮ−メ
チロールアクリルアミドを用いた場合、下記構造
式（）で表わされるグリシジル化合物をうるこ
とができる。 （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、
ｎは１または２である。） さらに出発物質としてビスフエノールＡとＮ−
メチロールアクリルアミド類を用いた場合、下記
構造式()で表わされるグリシジル化合物をうる
ことができる。 （式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、
ｎ，n′は０または１〜２の整数を表わし、ｎ，
n′の少くとも１つは１以上である。） 本発明に用いられるビニル末端ブタジエンニト
リルゴムは、市販の液状ゴムとして容易に入手す
ることができる（たとえば宇部興産(株)より商品名
「ハイカーVTBN」として上市されている）。ビ
ニル末端ブタジエンニトリルゴム中に含まれるア
クリロニトリル含量は、用いるグリシジル化合物
の溶解度係数に応じて10〜26％の範囲で選択する
ことが望ましい。また配合量は、えられる成形体
の機械的強度や耐熱性とのかねあいから５〜40％
の範囲とするのが適当である。 本発明に用いられる脂肪族ポリアミンとして
は、ポリメチレンジアミン、ポリエーテルジアミ
ン，分岐ポリメチレンジアミンのごとき脂肪族ジ
アミン；ジエチレントリアミン、イミノビスプロ
ピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペ
ンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジメチル
アミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピル
アミン、アミノエチルエタノールアミン、メチル
イミノプロピルアミンのごとき脂肪族ポリアミ
ン；メンタンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラ
ジン、１，８−ジアミノシクロヘキサン、イソホ
ロンジアミンのごとき脂環族ポリアミンおよびｍ
−キシリレンジアミン、テトラクロル−パラーキ
シリレンジアミンのごとき芳香環をもつ脂肪族ア
ミンがあげられる。 前記グリシジル化合物に対する脂肪族ポリアミ
ンの配合割合は、前者のエポキシ基１個に対し、
後者のアミノ基を0.5〜２個とするのが好ましい。
また、これら脂肪族ポリアミンに対して必要に応
じてフエノール、トリフエニルオスフアイト、ア
ルコール、有機酸、無機酸、第８級アミン、ポリ
メルカプタン類などの硬化促進剤を併用してもよ
い。 本発明に用いられるラジカル重合開始剤として
は、通常ラジカル重合の開始に広く使用されてい
る有機過酸化物が適している。ただし、硬化反応
が行われる温度において所望する時間内に分解す
るものを選択する必要がある。具体的にはｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド、キユメンハイドロ
パーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオ
キサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチ
パーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエートなどを用いることができる。 本発明組成物はコーテイングおよび含浸組成
物、また補強された複合製品、たとえば積層品、
フイラメントワインデイング、ポツテイングに使
用することができる。とくに本発明組成物は反応
射出成形（RIM）への使用において適している。 本組成物の硬化反応は、通常温度80〜150℃で
１〜30分程度加熱してゲル化させ、ついで温度
130〜180℃で１〜５時間程度加熱することによつ
て行なわれる。 〔実施例〕 つぎに本発明を実施例により説明するが、本発
明はこれら実施例のみに限定されるものではな
い。なお以下の実施例において、部とあるのは重
量部である。 実施例 １〜５ 第１表に示す組成の混合液を、140℃に予熱し
たキヤビテイの寸法が縦300mm、横200mm、高さ３
mmの金型に注入した。金型を15分間そのまま放置
後、金型より硬化物を取り出し、160℃のオーブ
ン中で１時間後硬化反応を行い、第１表に示す硬
化物をえた。 第１表中の略称は次のとおりである。 AE：Ｎ−（４−グリシジルオキシ−３，５−ジメ
チルフエニルメチル）アクリルアミド（構造
式()で、Ｒが水素原子であるもの） VTBN：ビニル末端ブタジエンニトリルゴム
〔宇部興産(株)製の商品名「ハイカー
VTBN1300x23X」（AN含量16％）〕 IPD：イソホロンジアミン ｔ−BPB：ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート 比較例 １ Ｎ−（４−グリシジルオキシ−３，５−ジメチ
ルフエニルメチル）アクリルアミド（前記構造式
（）でＲが水素原子であるもの）100部、イソホ
ロンジアミン16部およびｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエート1.5部を混合し、実施例１と同様の方
法で第１表に示す硬化物をえた。この場合、機械
的強度および加熱変形歪温度は優れたものが得ら
れたが、アイゾツト衝撃強度は実施例１〜５に比
べ劣るものであつた。 実施例 ６ 構造式 （前記構造式()でＲが水素原子、ｎが１であ
るもの）で示されるグリシジル化合物95部、ビニ
ル末端ブタジエンニトリルゴム〔宇部興産(株)製の
商品名「ハイカーVTBN1300x23X」（AN含量16
％）〕５部、イソホロンジアミン16.2部およびｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート3.0部を混合し、
実施例１と同様の方法で第２表に示す硬化物をえ
た。ゲル化時間は約５分であつた。 比較例 ２ 実施例６で用いたグリシジル化合物100部、イ
ソホロンジアミン17部およびｔ−ブチルパーオキ
シベンゾエート3.0部を混合し、実施例１と同様
の方法で、第２表に示す硬化物をえた。実施例６
と比較し、アイゾツト衝撃強度が劣るものしかえ
られなかつた。
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) 一般式(1) 〔式中、Arは芳香環に結合したグリシジルオ
キシ基を少なくとも１つ以上有するC6〜C20（但
し、グリシジルオキシ基の炭素の数は含まない）
の１〜４価の芳香族炭化水素基を表わし、Ｒは水
素原子またはメチル基であり、ｎは１〜４の整数
である。〕 で表わされるグリシジル化合物、 (b) ビニル末端ブタジエンニトリルゴム、 (c) 脂肪族ポリアミン、および (d) ラジカル重合開始剤 からなる反応性樹脂組成物。 ２ 成分(a)が構造式() （式中、Ｒは水素原子またはメチル基である）
で表わされる化合物である特許請求の範囲第１項
記載の組成物。 ３ 成分(a)が構造式() （式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、
ｎは１または２である） で表わされる化合物である特許請求の範囲第１項
記載の組成物。 ４ 成分(a)が構造式() （式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、
ｎ、n′は０または１〜２の整数を表わし、ｎ、
n′の少なくとも１つは１以上である）で表わされ
る化合物である特許請求の範囲第１項記載の組成
物。 ５ 成分(c)が脂環族ジアミンである特許請求の範
囲第１項記載の組成物。 ６ 脂環族ジアミンがイソホロンジアミンである
特許請求の範囲第５項記載の組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27151684A JPS61148215A (ja) | 1984-12-21 | 1984-12-21 | 反応性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27151684A JPS61148215A (ja) | 1984-12-21 | 1984-12-21 | 反応性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61148215A JPS61148215A (ja) | 1986-07-05 |
| JPH0562604B2 true JPH0562604B2 (ja) | 1993-09-08 |
Family
ID=17501152
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27151684A Granted JPS61148215A (ja) | 1984-12-21 | 1984-12-21 | 反応性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61148215A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5728791A (en) * | 1990-11-30 | 1998-03-17 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Polyvinyl graft-polymers and manufacturing method thereof |
| EP3480272B1 (en) * | 2016-07-04 | 2021-12-29 | Showa Denko K.K. | Radical-curable adhesive composition and adhesive |
| CN108359388B (zh) * | 2017-01-26 | 2021-09-14 | 电化株式会社 | 固化性组合物 |
| WO2019097886A1 (ja) * | 2017-11-17 | 2019-05-23 | 昭和電工株式会社 | ラジカル硬化型接着組成物、接着剤 |
-
1984
- 1984-12-21 JP JP27151684A patent/JPS61148215A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61148215A (ja) | 1986-07-05 |
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