JPS6244769B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はもろくなることなく強度およびモジユ
ラスを増化させたエポキシ樹脂に関する。この強
化は芳香族アミドとモノまたはジエポキシドとの
反応生成物の添加により達成された。 エポキシ樹脂母体は樹脂成分〔たとえば、ビス
フエノールＡのジグリシジルエーテル
（DGEBA）〕と交さ結合剤〔たとえば、ｐ・p′ジ
アミノジフエニルメタン（DDM）〕とからなる通
常２成分系である。経済性または加工性の理由で
希釈剤または充てん剤がまたしばしば加えられ
る。樹脂と硬化剤を混合し、通常高温で“硬化”
させる。上記の母体は代表的には強度85MPa、モ
ジユラス2800MPa、硝子転移温度（Tg、最高の
使用温度）〜150℃を有し、そして、本質的に砕
けやすい性質でもろいものである〔H.リー
（Lee）およびK.ネビル（Neville）の「ハンドブ
ツク・オブ・エポキシ・レジンズ（Handbook of
Epoxp Resins）」マツクグロウ−ヒル（McGraw
−Hill）、ニユーヨーク、1967年〕。これらの性質
を改良するため相当な努力が払われてきた。 けれども、１つの性質を改良することは別の性
質（耐溶剤性、Tg、延性、加工性、価格）を犠
性にしてのみ得られるから、現在、完全に満足な
解決方法はない。 多くの硬化剤（curing agentsまたは
hardeners）、特に、特別なアミン、たとえば、
メチレンジアニリンおよびテトラエチレントリア
ミンをエポキシ樹脂に使用していた。ある場合に
は、これら同じアミンとモノ−またはジエポキシ
ドとの付加物が硬化剤として使用されていた。ヒ
ツクス（Hicks）の米国特許第4182831号（1980
年１月８日）では、ポリエポキシド樹脂と脂肪族
一級アミン混合物とを反応させ、次いでさらにモ
ノエポキシドと反応させる。ゾンドラー
（Zondler）他の米国特許第4182832号（1980年１
月８日）はエポキシ樹脂の硬化剤として、置換
１・４−ジアミノブタンと液状エポキシドとの付
加物を記述している。フロイド（Floyd）の米国
特許第4195152号（1980年３月25日）はエポキシ
樹脂の硬化剤としてＮ−アルキルポリアミンとモ
ノエポキシドの付加物を記述している。ベツカー
（Becker）他の米国特許第4197389号（1980年４
月８日）は脂肪族または複素環ポリアミン、ポリ
アルキレンポリエーテルポリオールおよび少なく
とも１種のポリエポキシドの反応生成物であるエ
ポキシ樹脂の硬化剤（hardening agentまたは
curing agent）を記述している。これらの特許は
開発されたより複雑な硬化剤の代表例である。 高度に交さ結合したエポキシ樹脂は抗可塑化性
（antiplasticization）であることが文献に報告さ
れている。たとえば、N.ハタ（Hata）他〔J.
Appl.Polym.Sci.、17(7)2173〜81ページ（1973）〕
は最も効果的抗可塑化剤としてペンタクロロビフ
エニル、効果の劣る抗可塑化剤としてジブチルフ
タレートおよび２・２−ビス〔４−（２−ヒドロ
キシ−３−フエノキシプロポキシ）フエニル〕プ
ロパンを記述している。おそらくペンタクロロビ
フエニルのような材料は環境的に嫌われているか
ら、これについては最近明らかに興味がほとんど
失われている。 本発明者らは通常のエポキシ樹脂＋硬化剤組成
物に強化剤として働らく反応生成物を加えること
によりエポキシ樹脂の性質を改良する別の方法を
発見した。 本発明はまず第一に (i) 式 （式中、ＡからＥまでは水素、ヒドロキシル、
ハロゲン、低級アルキル、ハロゲン化低級アル
キル、アミノ、およびアルキレン連結芳香族ア
ミド部分から選ばれ、 Ｘが水素、低級アルキル、フエニルおよび

【式】 から選ばれる） を有する芳香族アミドと (ii) 式 （式中、A′およびB′は水素、ハロゲン、低級ア
ルキル、ハロゲン化低級アルキル、フエニル、
ハロゲン化フエニルおよびアルキレン連結芳香
族エーテル部分から選ばれる）を有するモノエ
ポキシド、及び一方のエポキシド基が他方のエ
ポキシド基より反応性が低い二つのエポキシド
基を有するジエポキシドからなる群から選ばれ
たモノ−またはジエポキシドと を反応させて得られた反応混合物からなるエポキ
シ樹脂用強化剤に向けられている。 本発明はエポキシ樹脂のアミン硬化剤との混合
物であるこの強化剤を包含する。本発明はさらに
強化剤、硬化剤および樹脂からなる硬化性エポキ
シ樹脂組成物、ならびに、硬化した時、この組成
物が破断時に延性を示す性質である強い高モジユ
ラス固形形態になることを包含する。芳香族アミ
ドおよびモノ−またはジエポキシドの反応生成物
はさらにイソシアナートまたはニトリルと反応さ
せ、以下に示すような有利な強化剤を形成させて
もよい。 本発明はさらにアミド約１モルとモノ−または
ジエポキシド約0.8〜４モルとを約100〜180℃に
等しい温度で約１〜２時間加熱することからなる
強化剤の製造方法を包含する。この製造方法は生
成強化剤と樹脂形成性ポリエポキシドおよび前記
ポリエポキシドのアミン硬化剤とを混合し、そし
て、混合物を熱硬化させ、破断時に延性を示す性
質である高いモジユラス固体を形成させるさらに
別の工程を包含する。 添付図面の説明 第１図は硬化エポキシ樹脂中の強化剤の濃度を
変えた荷重対伸長曲線を示すグラフである。 第２図は４種の異なる強化剤に対する硬化エポ
キシ樹脂の引張強度での強化濃度の影響を示すグ
ラフである。 第３図は強化剤を添加したエポキシ樹脂と添加
しないエポキシ樹脂での最終硬化温度の引張強度
への影響を示すグラフである。 強化される樹脂形成性ポリエポキシドはエポキ
シ樹脂母体を形成させるのにいかなる知られてい
るものであり、多数の反応性１・２−エポキシ基
を有している。これら樹脂形成性ポリエポキシド
はアミン硬化剤により硬化するものでなければな
らない。 これらのポリエポキシド材料は単量体または重
合体、飽和または不飽和、脂肪族、シクロ脂肪
族、芳香族または複素環式であることができ、も
し、望むならば、エポキシ基以外の他の置換基、
たとえば、ヒドロキシル基、エーテル基、芳香族
ハロゲン原子および類似基で置換されていてもよ
い。 本発明の実施により強化することができるポリ
エポキシドの広く使用されている種属はエピハロ
ヒドリン、たとえば、エピクロロヒドリンおよび
類似物と多価フエノールか、または多価アルコー
ルとの反応により得られる樹脂状エポキシポリエ
ーテルを包含する。例としてあげるもので、余す
ところなく示すものでないが、適当な多価フエノ
ールのリストは４・4′−イソプロピリデンビスフ
エノール、２・4′−ジヒドロキシジフエニルエチ
ルメタン、３・3′−ジヒドロキシジフエニルジエ
チルメタン、３・4′−ジヒドロキシジフエニルメ
チルプロピルメタン、２・3′−ジヒドロキシジフ
エニルエチルフエニルメタン、４・4′−ジヒドロ
キシジフエニルプロピルフエニルメタン、４・
4′−ジヒドロキシジフエニルブチルフエニルメタ
ン、２・2′−ジヒドロキシジフエニルジトリルメ
タン、４・4′−ジヒドロキシジフエニルトリルメ
チルメタンおよび類似物を包含する。エピハロヒ
ドリンと共反応し、これらのエポキシポリエーテ
ルを得ることができる他の多価フエノールはレゾ
シン、ヒドロキノン、置換ヒドロキノン、たとえ
ば、ｐ−tert−ブチルヒドロキノンおよび類似物
のような化合物である。 エピハロヒドリンと共反応し、これらの樹脂状
エポキシポリエーテルを得ることができる多価ア
ルコールの中ではエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジ
オール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）
ジメチルメタン、１・４−ジメチロールベンゼ
ン、グリセリン、１・２・６−ヘキサントリオー
ル、トリメチロールプロパン、マンニツト、ソル
ビツト、エリトリツト、ペンタエリトリツト、そ
れらの二量体、三量体および高重合体、たとえ
ば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、トリグリセリン、ジペンタエリトリツ
トおよび類似物、ポリアリルアルコール、多価チ
オエーテル、たとえば、２・2′・３・3′−テトラ
ヒドロキシプロピルサルフアイドおよび類似物、
メルカプトアルコール、たとえば、α−モノチオ
グリセリン、α・α′−ジチオグリセリンおよび
類似物、多価アルコール部分エーテル、たとえ
ば、モノステアリン、ペンタエリトリツトモノア
セテートおよび類似物、およびハロゲン化多価ア
ルコール、たとえば、グリセリン、ソルビツト、
ペンタエリトリツトおよび類似物のモノクロロヒ
ドリンのような化合物である。 アミン硬化剤により硬化され、強化されうる重
合体ポリエポキシドの別の種属は、好ましくは、
塩基性触媒、水酸化ナトリウムまたはカリウムの
存在で、エピハロヒドリン、たとえば、エピクロ
ロヒドリンと、アルデヒド、たとえば、ホルムア
ルデヒドと一価フエノール、たとえば、フエノー
ル自身、または、多価フエノールの樹脂状縮合物
との反応により得られるエポキシノボラツク樹脂
を包含する。これらのエポキシノボラツク樹脂の
性質および製造方法に関するさらに詳細な記述は
H.リーおよびK.ネビルの「ハンドブツク・オ
ブ・エポキシ・レジンズ」により得ることができ
る。 他の適当なポリグリシジル化合物はポリカルボ
ン酸のポリグリシジルエステル、たとえば、アジ
ピン酸、フタル酸および類似物のポリグリシジル
エステルである。ポリカルボン酸のポリグリシジ
ルエーテルはペイン（Payne）他の米国特許第
2870170号に詳細に記述されている。また、適当
なものはエピクロロヒドリンと芳香族アミン、た
とえば、アニリン、２・６−ジメチルアニリン、
ｐ−トルイジン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−アミ
ノジフエニル、ｍ−フエニレンジアミン、ｐ−フ
エニレンジアミン、４・4′−ジアミノジフエニル
メタン、または、アミノフエノール、たとえば、
ｐ−アミノフエノール、５−アミノ−１−ｎ−ナ
フトール、４−アミノレゾルシン、２−メチル−
４−アミノフエノール、２−クロロ−４−アミノ
フエノール、および類似物との反応により製造さ
れるポリグリシジル化合物である。特別な化合物
は、とりわけ、Ｎ・Ｎ−ジグリシジルアニリン、
Ｎ・Ｎ−ジグリシジル−２・６−ジメチルアニリ
ン、Ｎ・Ｎ・N′・N′−テトラグリシジル−４・
4′−ジアミノフエニルメタン、アミノ基の水素原
子およびOH基の水素原子がグリシジル基により
置換されているｐ−アミノフエノールのトリグリ
シジル誘導体を包含する。 本発明を実施することにより硬化させることが
でき、そして、強化させることができるポリエポ
キシド組成物は上記ポリエポキシドを含有するも
のに限定されるものではなく、これらのポリエポ
キシドは単にポリエポキシドの種属の全体の代表
例として考えられるべきであることは当業者には
認識されるだろう。 アミン硬化剤は技術上知られているいかなる芳
香族または脂肪族アミン硬化剤である。代表例は
メチレンジアニリン（MDA）、メタフエニレンジ
アミンおよび他の芳香族ポリアミン、ジエチルア
ミン塩酸塩、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ポ
リオキシプロピレンアミンおよび他の脂肪族ポリ
アミンである。脂肪族アミンとエポキシド単量体
およびアミノ基含有ポリアミドとの反応生成物の
ようなアミン付加物はアミン硬化剤として知ら
れ、そして効果がある。複素環アミン、たとえ
ば、Ｎ−アミノエチルピペラジンおよびエチルメ
チルイミダゾールもまた使用してもよい。改良さ
れた高温性が重要である時、本発明者らは特に芳
香族ポリアミンが好ましいと考える。 アミン硬化剤の添加、および、無添加での比較
試験で強化剤は効果的な硬化剤でないことを確認
した。たとえば、ビニルシクロヘキセンジオキシ
ドおよび４−ヒドロキシアセトアニリドから形成
された強化剤をアミン硬化剤の添加および無添加
の場合に樹脂に加えた。樹脂100部当り強化剤15
部および30部含有するが、硬化剤を含有しない組
成物は通常の硬化条件で硬化させた時、ゲル化し
なかつた。硬化剤＋強化剤では、強度およびモジ
ユラスが有意な程度で増加した。 強化剤を形成させるのに使用する芳香族アミド
反応体は一般式 （式中、ＡからＥまでは水素、低級アルキル、ハ
ロゲン、ハロゲン化低級アルキル、ヒドロキシ
ル、アミンおよびアルキレン連結芳香族アミド部
分から選ばれ、 Ｘは水素、低級アルキル、フエニルおよび

【式】から選ばれる） を有している。低級アルキルまたはアルキレン基
は１個〜４個の炭素原子を有していてもよい。適
当な化合物はアセトアニリド、アセトアセトアニ
リド、４−ヒドロキシアセトアニリド、２−ヒド
ロキシアセトアニリド、４−アミノアセトアニリ
ド、４−クロロアセトアニリド、４−ブロモアセ
トアニリド、ジ（４−ホルムアミドフエニル）メ
タンおよび2′・5′−ジクロロアセトアニリドを包
含する。 モノエポキシド反応体は一般式 （式中、A′およびB′は水素、ハロゲン、低級アル
キル、ハロゲン化低級アルキル、フエニル、ハロ
ゲン化フエニル、およびアルキレン連結芳香族エ
ーテル部分から選ばれる） を有している。適当なモノエポキシドはエチレン
オキシド、プロピレンオキシド、エピクロロヒド
リン、スチレンオキシドおよびフエニルグリシジ
ルエーテル（PGE）を包含する。 別のジエポキシド反応体は２個の近接したエポ
キシド環を含有し、その１つは他より反応性が弱
い（構造的または化学的理由）。たとえば、脂環
式部分に結合しているか、または、α−炭素での
置換基によるためか、または、立体形態のため、
弱い反応性のエポキシド基の反応性は低い。適当
なジオキシドはビニルシクロヘキセンジオキシ
ド、リモネンジオキシド、およびｐ−エポキシシ
クロペンチルフエニルグリシジルエーテルを包含
する。 芳香族アミドとモノ−またはジエポキシドとを
いつしよに選ばれた温度、通常約70℃〜200℃、
約15分〜約５時間反応させることにより強化剤は
形成される。好ましい反応条件は100〜180℃に等
しい温度、約１〜２時間、アミド１モルに対しエ
ポキシド0.8モルの比率で選ばれる。温度（およ
び時間）は反応が望ましい程度で、いわんや、よ
り揮発性の成分が沸騰して逃げないような反応の
方法になるように選択する。発熱反応になつた場
合には、所望の反応温度を保持するように反応容
器を冷却する必要がある。実際にわかつている代
表的な温度および時間は実施例に示す。触媒は、
もし、望むならば反応を促進するのに使用するこ
とができるが、本発明者らはそれらが無くてはな
らないことは見い出していない。強化組成物の適
当な触媒はジエチルアミン塩酸塩、エチルメチル
イミダゾール、α−メチルベンジルメチルアミ
ン、および２−ヒドロキシベンジルメチルアミン
の型の触媒を包含する。適当な触媒濃度は約0.1
〜0.3％である。 ある場合には強化剤の形成中アミド基自体に対
してはモノ−またはジエポキシドと反応させる必
要はない。たとえば、反応性ヒドロキシルまたは
アミノ置換基が存在し、かつ、エポキシドの限定
した量を加える場合、反応はこれらのヒドロキシ
ルまたはアミノ基と優先的に起る。けれども、ア
ミド基の存在は樹脂を硬化させる際、本発明によ
つて見い出された増加した強度およびモジユラス
を得るためには必要である。 反応生成物はそれぞれの場合は複雑な混合物で
あり、精製または分離することなく強化剤として
使用した。反応生成物は粘稠なオイルまたは低融
点の固体であつた。代表的な強化剤のクロマトグ
ラフ分析は測定可能な量の少なくとも12種の化学
成分の存在を示した。いくつかの強化剤は少なく
とも１年貯蔵後再試験し、劣化の微候は示さなか
つた。 本発明らは（強化剤の製造において）反応体の
１つの所望量の単に一部を最初に加え、反応さ
せ、残りを後で加える時、その反応生成物は、も
し、全量を一度に反応させたならばそれとは異な
ることを見い出した。性質のこの変化を使用し、
反応体および反応段階の両者を選択し、特別な目
的に対し強化剤の性質を最適なものにすることは
可能である。さらに性質を変えるために、反応の
第二段階で異なるモノ−またはジエポキシドを加
えることは可能である。同じ方法で、同じアミン
または異なる芳香族アミンの変更または段階的添
加は強化剤の性質を幾分変える。かくして、特別
な樹脂に対し所望の釣合のとれた性質の強化剤を
製造するのは可能である。それぞれの樹脂−硬化
剤に対し、硬化で引張強度およびモジユラスを増
化させるのに強化剤を選択する。 樹脂（樹脂形成性ポリエポキシド）に対する強
化剤の濃度は効果的な量から樹脂の重量に基づき
約40％（PHR）までの範囲である。５〜30PHR
の量が通常好ましい。 これらの強化剤はさらに反応させる若干の遊離
ヒドロキシル基を有している。本発明者らはイソ
シアナートまたはニトリルとの反応は樹脂の強度
を増加させる（元の強化剤に比較し）強化剤にす
ることを見い出した。いかなるモノイソシアナー
トを使用してもよいが、代表的なものはそのメチ
ル−、エチル、プロピル−、およびフエニルイソ
シアナートおよびそのハロゲン化誘導体である。
別法として、ニトリル反応体を使用してもよく、
これらはモノ−またはジニトリルであつてもよ
い。適当なニトリル反応体はｐ−アミノベンゾニ
トリル、フタロニトリル、マロノニトリル、スク
シノニトリル、ブチロニトリル、アジポニトリル
およびアクリロニトリルを包含する。これらニト
リルのハロゲン化誘導体を使用することができ
る。通常、イソシアナートまたはニトリルの量は
存在するすべてのヒドロキシル基と反応させるの
に十分な量である。ニトリル反応体との反応条件
は変えることは可能であるが、一般に約110℃で
約１時間である。イソシアナートでは、反応は発
熱反応であるから、それらを冷却し、通常段階的
に加え、好ましくは、最終温度が120℃になるよ
う制御する。 樹脂形成性ポリエポキシド＋アミン硬化剤＋強
化剤の最終硬化条件は一般に通常のエポキシ樹脂
硬化技術に従う。通常少なくとも２つの硬化段階
を利用し、好ましい硬化順序は 初期段階60゜〜100℃、30分〜４時間 中間段階100゜〜130℃、１時間〜６時間 最終段階140゜〜200℃、１時間〜16時間 の範囲内である。 当業者はいかなる特別な系に対しても適当な硬
化条件を決めることができる。 次の実施例は説明するためのものである。 実施例 １ 置換芳香族アミドとモノエポキシドからの強化
剤 ４−ヒドロキシアセトアニリド１モルとフエニ
ルグリシジルエーテル（PGE）２モルとを180℃
で30分加熱した。低融点（約50℃）の生成固体を
強化剤として、通常のエポキシ樹脂組成物（ビス
フエノールＡのジグリシジルエーテル100部とメ
チレンジアニリン硬化剤30部）に30PHR（樹脂
形成性ポリエポキシドの重量に基づき）加えて使
用した。混合物を100℃で６時間、および160℃で
８時間硬化させた。強化剤を添加しない対照物と
比較し、引張強度は約12000psiから19000psiに向
上し、モジユラスはほぼ同じ比率（2800MPaから
4000MPa以上に）で増加した。室温での引張強度
試験で破断時に延性を示す性質が生じた。 前記アニリド／PGEを１：1.05の比率でイミダ
ゾール触媒0.25％と160℃で60分加熱し、同様な
強化剤を製造した。同じ樹脂で強化剤30PHRで
は、引張強度は19000psiに近づいた。 実施例 ２ フエニルグリシジルエーテルおよびアセトアセ
トアニリド1.2：１のモル比にエピクロロヒドリ
ン５重量％加えて、いつしよに混合し、170℃で
１時間加熱した。 この強化剤をメチレンジアニリン（30部）とあ
らかじめ混合し、110℃に加熱し、樹脂
（DGEBA）を加える前に冷却した。強化剤25部
（予混合物55部）を樹脂100部に加え、かきまぜ、
95〜100℃に加熱し、硬化性混合物をあらかじめ
加熱した鋼製成形型に注入した。系を80℃で６時
間、次いで160℃で３時間硬化させた。引張強度
は12300から約16500psiに増加した。Tgは約105
℃（強化剤無添加の149℃から）であり、一方、
沸騰水中で15分の処理により強度が約14000psiに
低下した。 エピクロロヒドリンを加える別の実験では、少
量（約１％〜５％）では引張強度が改良され、そ
して、Tgが上昇し、一方大量（＞10％）ではプ
ラスチツクを砕けやすい破断を示すようにする。
PGE／AAAの比率を変えることはTgでほとんど
影響がないが、約１〜1.3／１の比率は強度を最
も増加させた。 PGE／アニリドのモル比1.2／１を触媒として
ジエチルアミン塩酸塩0.25％と共に120℃で90分
加熱して同様な強化剤を製造した。実施例１と同
じ樹脂と硬化条件で、引張強度が約17400psiに達
した。 第１図に、DGEBA（エポン828−商品名）樹
脂中に強化剤（フエニルグリシジルエーテル−４
−ヒドロキシアセトアニリド）０、10、20、30お
よび40PHRおよび硬化剤としてメチレンジアニ
リン30PHRを加えたものに対する荷重対伸長曲
線のグラフを示す。強化剤の量を増すと依然とし
て延性を有し、強度が増加することは明らかであ
る。 実施例 ３ 置換芳香族アミドとジエポキシドからの強化剤 ４−ヒドロキシアセトアニリド１モルとビニル
シクロヘキセンジオキシド（VCD）2.1モルとを
いつしよに80℃で15分加熱した。生成強化剤（赤
色液体）を実施例１と同じアミン硬化剤−エポキ
シ樹脂に樹脂100部当り30部加え、同じ硬化処理
を行つた。ふたたび引張強度は12000psiから
19000psiに増加し、モジユラスは同様に4000MPa
以上に増加した。室温での引張強度試験で、切断
時の性質が延性であることが観察された。 VCD／アニリド２／１の比率で触媒としてジ
エチルアミン塩酸塩0.25％と共に120℃で２時間
加熱し、同様な強化剤を製造した。実施例１と同
じ系で強化剤30PHRでは引張強度が約17500psi
であつた。 実施例 ４ アセトアセトアニリドおよびビニルシクロヘキ
センジオキシド（VCD）のモル比１／1.2と触媒
として加えたジエチルアミン塩酸塩0.25％とを混
合し、100℃で45分、次いで160℃で60分加熱し
た。実施例１と同じ樹脂の30PHRの量で、この
強化剤は引張強度を約16500psiにした。 硬化剤としてメチレンジアニリド30PHRを加
えたエポン828において４種の異なる強化剤に対
する引張強度対濃度の結果を第２図に総括した。
引張強度が特に４−ヒドロキシ−アセトアニリド
に基づく強化剤で非常に増加することは明らかで
ある。 実施例 ５ 樹脂形成性ポリエポキシドとしてビスフエノー
ルＡのジグリシジルエーテルと脂肪族アミン硬化
剤を使用し、次の方法を行い次の試験結果が得ら
れた。 ポリオキシプロピレンアミン〔ジエフアミン
（Jeffamine）D400−商品名〕34部をジエチレン
トリアミン４部の混合物で硬化剤を製造し、
DGEBA樹脂（エポン828）100部と強化剤（PGE
−４−ヒドロキシアセトアニリド、またはVCD
−４−ヒドロキシアセトアニリド）30部とを混合
した。50℃で１時間、80℃で１時間、125℃で４
時間硬化させた。硬化生成物の引張強度結果は次
のとおりであつた。 強化剤 引張強度 無添加 7802psi PGE−4HAA 9176psi VCD−4HAA 8098psi 実施例 ６ DGEBA（エポン828）に硬化剤としてメチレ
ンジアニリン30PHRを加え、そしてPGE−4HAA
強化剤を30PHR添加したものと無添加のものに
ついて最終硬化温度を変えた。結果を第３図に示
す。強化剤無添加では、最終硬化温度が約100℃
に達するまでは硬化が起こらず、硬化したものの
引張強度は約85MPaで一定であつた。強化剤が存
在する場合は、低い最終硬化温度（60℃）で硬化
することは明らかであり、最終硬化温度が高くな
るのに従つて強度は逐次的に増加した。強化剤は
強度を極めて増加させ（依然として破断時に延性
を示す性質である）そして、硬化条件では、より
融通性がある。 実施例 ７ アラルダイト（Araldite）（商品名）CY179と
して知られるシクロ脂肪族エポキシ樹脂（シクロ
ヘキサンジエポキシカルボキシレート）に強化剤
を加え、硬化させた。強化剤は実施例３のように
製造したVCD−4HAAであり、100℃で３時間、
次いで180℃で６時間硬化させた。結果は次のと
おりであつた。

【表】 実施例 ８ 実施例３のVCD／４−ヒドロキシアセトアニ
リド強化剤１モルとｐ−アミノベンゾニトリル１
モルとを150℃で１時間反応させ、ニトリル改質
強化剤を製造した。この強化剤の種々の量とエポ
ン828およびMDA30phrを混合し、実施例１のよ
うに硬化させ、次の結果を得た。強化剤の量（PHR） 引張強度（psi） 20 17700（延性） 30 18900（延性）

【図面の簡単な説明】

第１図は硬化エポキシ樹脂における強化剤の濃
度変化に対する荷重対伸長曲線を示すグラフであ
り、第２図は硬化エポキシ樹脂における４種の異
なる強化剤に対する引張強度への強化剤濃度の影
響を示すグラフであり、第３図は強化剤を添加し
た、および無添加のエポキシ樹脂での最終硬化温
度の引張強度への影響を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (i) 式 （式中、ＡからＥまでは水素、ヒドロキシル、
   ハロゲン、低級アルキル、ハロゲン化低級アル
   キル、アミノ、およびアルキレン連結芳香族ア
   ミド部分から選ばれ、 Ｘが水素、低級アルキル、フエニルおよび 【式】 から選ばれる） を有する芳香族アミドと (ii) 式 （式中、A′およびB′は水素、ハロゲン、低級ア
   ルキル、ハロゲン化低級アルキル、フエニル、
   ハロゲン化フエニルおよびアルキレン連結芳香
   族エーテル部分から選ばれる）を有するモノエ
   ポキシド、及び一方のエポキシド基が他方のエ
   ポキシド基より反応性が低い二つのエポキシド
   基を含有するジエポキシドからなる群から選ば
   れたモノ−またはジエポキシドと を反応させて得られた反応混合物からなるエポキ
   シ樹脂用強化剤。 ２ エポキシ樹脂用アミン硬化剤との混合物であ
   る特許請求の範囲第１項記載の強化剤。 ３ アミン硬化剤がメチレンジアニリン、Ｎ−ア
   ミノエチルピペラジン、メタフエニレンジアミ
   ン、およびテトラエチレントリアミンからなる群
   から選ばれる特許請求の範囲第２項に記載の強化
   剤。 ４ ジエポキシドがビニルシクロヘキセンジオキ
   シド、リモネンジオキシドまたはｐ−エポキシシ
   クロペンチルフエニルグリシジルエーテルである
   特許請求の範囲第１項に記載の強化剤。 ５ (i) 式 （式中、ＡからＥまでは水素、ヒドロキシル、
   ハロゲン、低級アルキル、ハロゲン化低級アル
   キル、アミノ、およびアルキレン連結芳香族ア
   ミド部分から選ばれ、 Ｘが水素、低級アルキル、フエニルおよび 【式】 から選ばれる） を有する芳香族アミドと (ii) 式 （式中、A′およびB′は水素、ハロゲン、低級ア
   ルキル、ハロゲン化低級アルキル、フエニル、
   ハロゲン化フエニルおよびアルキレン連結芳香
   族エーテル部分から選ばれる）を有するモノエ
   ポキシド、及び一方のエポキシド基が他方のエ
   ポキシド基より反応性が低い二つのエポキシド
   基を含有するジエポキシドからなる群から選ば
   れたモノ−またはジエポキシドと を反応させ、得られた反応混合物にさらにイソシ
   アネートまたはニトリルと反応させて得られた反
   応混合物からなるエポキシ樹脂用強化剤。 ６ イソシアナートがメチルイソシアナート、エ
   チルイソシアナート、フエニルイソシアナートお
   よびそのハロゲン化誘導体から選ばれる特許請求
   の範囲第５項記載の強化剤。 ７ ニトリルがｐ−アミノベンゾニトリル、フタ
   ロニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリ
   ル、アジポニトリル、アクリロニトリル、および
   そのハロゲン化誘導体から選ばれる特許請求の範
   囲第５項記載の強化剤。 ８ エポキシ樹脂用アミン硬化剤との混合物であ
   る特許請求の範囲第５項記載の強化剤。 ９ アミン硬化剤がメチレンジアニリン、Ｎ−ア
   ミノエチルピペラジン、メタフエニレンジアミ
   ン、およびテトラエチレントリアミンからなる群
   から選ばれる特許請求の範囲第８項に記載の強化
   剤。 １０ ジエポキシドがビニルシクロヘキセンジオ
   キシド、リモネンジオキシドまたはｐ−エポキシ
   シクロペンチルフエニルグリシジルエーテルであ
   る特許請求の範囲第５項に記載の強化剤。 １１ (i) 式 （式中、ＡからＥまでは水素、ヒドロキシル、
   ハロゲン、低級アルキル、ハロゲン化低級アル
   キル、アミノ、およびアルキレン連結芳香族ア
   ミド部分から選ばれ、 Ｘが水素、低級アルキル、フエニルおよび 【式】 から選ばれる） を有する芳香族アミド１モルと (ii) 式 （式中、A′およびB′は水素、ハロゲン、低級ア
   ルキル、ハロゲン化低級アルキル、フエニル、
   ハロゲン化フエニルおよびアルキレン連結芳香
   族エーテル部分から選ばれる）を有するモノエ
   ポキシド、及び一方のエポキシド基が他方のエ
   ポキシド基より反応性が低い二つのエポキシド
   基を含有するジエポキシドからなる群から選ば
   れたモノ−またはジエポキシド0.8〜４モルと をいつしよに触媒の存在下または不存在下約70℃
   〜200℃で約15分〜２時間加熱することからなる
   エポキシ樹脂用強化剤の製造方法。 １２ 温度が約100〜180℃であり、加熱時間が約
   １時間である特許請求の範囲第１１項に記載の方
   法。 １３ 触媒がジエチルアミン塩酸塩、エチルメチ
   ルイミダゾール、α−メチルベンジルメチルアミ
   ンまたは２−ヒドロキシベンジルジメチルアミン
   である特許請求の範囲第１１項または第１２項に
   記載の方法。 １４ ジエポキシドがビニルシクロヘキセンジオ
   キシド、リモネンジオキシドまたはｐ−エポキシ
   シクロペンチルフエニルグリシジルエーテルであ
   る特許請求の範囲第１１項に記載の方法。