JPH0562625B2 - - Google Patents
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- JPH0562625B2 JPH0562625B2 JP24438584A JP24438584A JPH0562625B2 JP H0562625 B2 JPH0562625 B2 JP H0562625B2 JP 24438584 A JP24438584 A JP 24438584A JP 24438584 A JP24438584 A JP 24438584A JP H0562625 B2 JPH0562625 B2 JP H0562625B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- parts
- group
- weight
- phosphate
- thermoplastic polyester
- Prior art date
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- Expired - Lifetime
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
＜産業上の利用分野＞
本発明は難燃性、外外観および機械的性質がす
ぐれ、さらに成形時の滞留安定性が改良された難
燃性、熱可塑性ポリエステル組成物に関するもの
である。 ＜従来の技術＞ ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレートなどに代表される熱可塑性ポリエス
テルは、そのすぐれた諸特性を利用して機械部
品、電気部品、自動車部品などに用途が拡大され
つつある。一方これらの工業用材料には一般の化
学的、物理的諸特性のバランス以外に、火炎に対
する安全性、すなわち難燃性が強く要求されてお
り、現状では難燃性の付与が熱可塑性ポリエステ
ルの用途拡大のために、必須条件になつていると
いつても過言ではない。 ポリブチレンテレフタレート（PBT）に代表
される熱可塑性ポリエステルに難燃性付与剤とし
て、たとえばハロゲン化ポリカーボネートのよう
なテトラブロモビスフエノール骨格を有する高分
子型難燃剤を使用することはよく知られている。
しかしながらPBTにこれら高分子型難燃剤を単
独でまたは、三酸化アンチモンなどの難燃助剤と
共に添加してなる組成物は、該難燃剤自体が、低
揮発（昇華性）、熱安定性、非移行性で、その難
燃化付与性能もすぐれるという利点を有する反
面、難燃剤の流動性および相溶性が劣るため、成
形品の表面に白色〜淡黄色の斑点を多数発生して
外観を著しく阻害したり、分散不良に起因するポ
リエステルの物性低下が大きい、あるいは成形時
の滞留により着色および物性低下が大きいなどの
欠点を有している。このためいくつかの検討がな
されてきている。なかでも特公昭59−30184号公
報に示されるホスフアイト化合物を併用する方法
は成形品の外観改良および分散不良の改良につい
ては比較的すぐた方法である。しかしながらこれ
らを用いた場合でも成形機内で長時間滞留させた
場合、成形品は着色し外観を著しく低下させ、物
性低下をひきおこすという問題があつた。 ＜問題点を解決するための手段および作用＞ そこで本発明者らはこれら高分子型難燃剤によ
る熱可塑性ポリエステルの難燃化における欠点を
改良すべき鋭意検討した結果、上記難燃剤に対し
て特定のホスフアイト化合物と特定のホスフエー
ト化合物を併用することにより該難燃剤のポリエ
ステルに対する相溶性および分散性が極めて向上
し、かつ成形品外観、成形滞留時の着色および機
械的性質が著しく改善されることを見出し本発明
に到達した。 すなわち、本発明は熱可塑性ポリエステル100
重量部に対し、テトラブロモビスフエノール骨格
を有する高分子型難燃剤３〜40重量部および下記
（）〜()で示されるホスフアイト化合物または
チオホスフアイト化合物の少なくとも１種0.01〜
５重量部、および下記一般式()で示されるホス
フエート化合物0.01〜５重量部を含有せしめてな
る難燃性、熱可塑性ポリエステル組成物を提供す
るものである。 （R7S）3P ……() （式中、R1〜R4およびR7は炭素数６〜20の炭
化水素、R5とR6は水素または炭素数１〜６のア
ルキル基、ｎは２〜４の整数、Ａは炭素数１〜６
のアルキレン基、エーテル基、カルボニル基、チ
オエーテル基、またはスルホン基、R8〜R10は、
それぞれ同一または異なるアルキル基、ハロアル
キル基、アリール基及びハロアリール基を示す。） 本発明で使用する熱可塑性ポリエステルは実質
的にテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸などから選ばた少なくとも１種の酸成分と、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブ
チレングリコールあるいは、ヘキシレングリコー
ルなどから選ばれた少なくとも１種のジオール成
分との重縮合によつて得られるものであり、具体
的にはポリエチレンテレフタレート（PET）、ポ
リプロピレンテレフタレート（PPT）、ポリブチ
レンテレフタレート（PBT）、ポリヘキシレンテ
レフタレート（PHT）、ポリエチレンナフタレー
ト（PBN）、ポリブチレンナフタレート（PBN）
などのほか、ポリエチレンイソフタレート・テレ
フタレート（PETI）、ポリブチレンテレフタレ
ート・イソフタレート（PBTI）などのような共
重合ポリエステルなどを挙げることができる。も
ちろんこれらのポリエステルにはさらに30mol％
以内で他の第３成分、たとえばスルホイソフタル
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ド
デカンジオン酸、オクタデカンジオン酸、ダイマ
ー酸、フタル酸、イソフタル酸、シクロヘキサン
ジカルボン酸などを共重合させてもよい。 本発明で使用する高分子型難燃剤とは、式 （式中、Ｂは炭素数１〜４のアルキル基、エー
テル基、カルボニル基、チオエーテル基、スルホ
ン基を示す。）のテトラブロモビスフエノール骨
格を有するポリマないしオリゴマであり、代表例
としては、下記ポリカーボネート、ポリホスホネ
ート、ポリエステル、ポリグリシジルエーテル、
ポリエーテルおよびそれらのオリゴマが挙げられ
る。 (1) ポリカーボネート ｎ≧２、末端基はフエノール化合物で封鎖さ
れていても、いなくてもよい。 (2) ポリホスホネート ｎ≧２ (3) ポリエステル ｎ≧２ (4) ポリグリシジルエーテル ｎ≧２ (5) ポリエーテル ｎ≧２ これらの中でもとくに熱安定性がよく、好まし
く用いられるのはポリカーボネート、ポリグリシ
ジルエーテルおよびそれらのオリゴマである。 本発明における高分子型難燃剤の添加量は熱可
塑性ポリエステル100重量部あたり３〜40重量部
の範囲から選択され、３重量部未満では難燃性が
不十分であり、40重量部を越えると機械的性質の
低下が大きくなるため好ましくない。またこれら
高分子型難燃剤とともに三酸化アンチモン、酸化
第二スズ、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム
などの難燃助剤を任意的に併用することができ
る。難燃助剤の添加量は熱可塑性ポリエステル
100重量部当り１〜15重量部が好適である。 本発明に用いる上記一般式()〜()のホスフ
アイト化合物としては次のような具体例が挙げら
れる。 （C1A2H25S）3P (H) （C16H33S）3P (I) これらの化合物のいくつかはたとえば次のよう
な商品名で市場から入手可能である。商品として
それ以外の成分が含まれていることがあるが、と
くに問題はない。 Ａ：HI−Ｍ−Ｏ（三光化学社製）、WESTON
−600（ウエスタンケミカル社製） Ｂ：HI−Ｍ−Ｐ（三光化学社製） Ｃ：JPP−1100D（城北化学社製） Ｄ：Mark260、Mark Ｐ（アデカアーガス社） Ｈ：JPS−312（城北化学社製） 上記ホスフアイト化合物の添加量は、テトラブ
ロモビスフエノール骨格を有する高分子型難燃剤
の分散性を向上させるに十分な量でよく、通常難
燃剤に対し0.1〜10重量％、熱可塑性ポリエステ
ル100重量部に対し、0.01〜５重量部、とくに、
0.05〜１重量部の範囲から選択される。これら化
合物は２種以上を併用して用いてもよい。これら
化合物の添加量が少ないと難燃剤の分散性が低下
して成形品が黄変しやすくなり、一方必要以上に
添加すると組成物の成形性の低下および成形品の
剛性の低下をおこし好ましくない。 さらに本発明において使用する上記一般式()
で示されるホスフエート化合物の具体例としては
フエニルビスドデシルホスフエート、フエニルビ
スネオペンチルホスフエート、フエニル−ビス
（３・５・5′−トリメチルヘキシルホスフエー
ト）、エチルジフエニルホスフエート、２−エチ
ルヘキシルジ（ｐ−トリル）ホスフエート、ジフ
エニル水素ホスフエート、ビス（２−エチルヘキ
シル）ｐ−トリルホスフエート、トリトリルホス
フエート、ビス（２−エチルヘキシル）フエニル
ホスフエート、トリ−（ノニルフエニル）ホスフ
エート、フエニルメチル水素ホスフエート、ジ
（ドデシル）ｐ−トリルホスフエート、トリクレ
ジルホスフエート、トリフエニルホスフエート、
ジブチルフエニルホスフエート、２−クロロエチ
ルジフエニルホスフエート、Ｐ−トリルビス−
（２・５・5′−トリメチルヘキシルホスフエート、
２−エチルヘキシルジフエニルホスフエート、ジ
フエニル水素ホスフエートなどが挙げられ２種以
上併用してもよい。これらのなかでもR8〜R10す
べてがアリールのものが好ましく、特にトリフエ
ニルホスフエートが好ましく使用できる。 本発明におけるホスフエート化合物の添加量は
熱可塑性ポリエステル100重量部に対して0.01〜
５重量部、とくに0.01〜１重量部の範囲が好まし
い。添加量が0.01重量部未満の場合には成形時の
熱安定性の改良が十分でなく、５重量部を越えた
場合には組成物の物性低下が起こり好ましくな
い。 本発明のかかる効果の発現理由は明らかではな
いが、短期的にはホスフアイト化合物がポリエス
テルおよび高分子型難燃剤の可塑剤として働き、
長期的な加熱滞留時はホスフエート化合物がその
安定化を持続させ、結晶化挙動に影響を与えて相
溶性を増すと同時に本発明に用いる難燃性を特異
的に長い時間安定化しつづけるものと考えられ
る。 本発明組成物の機械的性質、電気的性質および
耐熱性はさらにエポキシ化合物を添加することに
より一層向上する。またエポキシ化合物の添加は
溶融成形時の流動性・流動安定性を向上させる効
果もある。たとえば、ビスフエノールＡとエピク
ロルヒドリンの反応で得られるビスグリシジルポ
リエーテルが好ましく用いられるが、その他のエ
ポキシ化合物を用いることも可能である。これら
は熱可塑性ポリエステル100重量部に対し、0.1〜
10重量部加えるのが良い。 本発明組成物の熱変形温度向上、剛性向上のた
め、ガラス繊維、アスベスト、メタケイ酸カルシ
ウム、チタン酸カリ、セラミツクフアイバーなど
の繊維物質を加えることができ、これらの添加量
は通常熱可塑性ポリエステル100重量部に対し、
５〜70重量部の範囲である。さらにタルク、炭酸
カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化カ
ルシウム、酸化アルミニウムなどの充填剤を同様
に加えることもできる。 本発明組成物に対し、染料、顔料、可塑剤、紫
外線吸収剤、発泡剤、増粘剤など公知の添加物を
加えることができる。 また本発明組成物の成形性向上のため、ステア
リン酸、そのカルシウム塩、バリウム塩、アルミ
ニウム塩、リチウム塩、シリコーンオイル、モン
タン酸ワツクス（エステル、ハーフエステル、塩
のいずれでもよい）、ステアリン酸エステル、エ
チレンビスステアリルアミドなどの滑剤を配合す
ることができ、これらの添加量は通常熱可塑性ポ
リエステル100重量部に対し、0.05〜5.0重量部で
ある。 本発明の組成物は通常公知の方法で製造され
る。たとえば、ポリエステル、テトラブロムビス
フエノール骨格を有する高分子難燃剤、ホスフア
イト化合物、ホスフエート化合物およびその他の
必要な添加剤をエクストルーダあるいはニーダー
中で溶融混合する方法、あるいは粒子状物同志を
均一に機械的に混合したあと、直接射出成形機で
混合と同時に成形する方法、樹脂の重合釜の中で
添加物を直接投入し、混合する方法などが挙られ
る。またこの際の添加順序も任意でよいが、ブロ
ムビスフエノール骨格を有する高分子型難燃剤と
ホスフエート化合物およびホスフアイト化合物を
予備混合してから、これを樹脂に混合する方法も
望ましい方法の１つである。 本発明組成物はひきつづき、押出成形、射出成
形、圧縮成形などにより成形品とさるが、こらの
成形品は機械的性質のほか、難燃性、耐熱性、電
気絶縁性にも優れており、表面外観良好であるの
で機械部品、電気部品、自動車部品として有用で
ある。 ＜実施例＞ 以下に実施例により本発明の効果を説明する。
なお実施例中の％および部はすべて重量基準であ
る。 また相対粘度とは、ｏ−クロルフエノールを溶
媒とし0.5％のポリマ溶液を25℃で測定した値で
ある。 実施例 １ 末端にフリーのフエノール水酸基を有するテト
ラブロムビスフエノールＡのポリカーボネート
（三菱ガス化学社製“FR−50”平均重合度：５）
20部、下記ホスフエート化合物(J)0.3部、下記ホ
スフアイト化合物(A)、(C)、(H)いずれか１種0.1部、
三酸化アンチモン６部、“エピコート819”0.5部
および離形剤として“ヘキストワツクスOP”0.2
部をPBT（相対粘度ηr＝1.60）100部に配合しヘ
キシエルミキサーで混合した。 さらに30φ押出機を用いて280℃で溶融混練し
ペレツト化した。このペレツトを13℃で５時間真
空乾燥後、スクリユーインライン型射出成形機に
より、250℃、成形サイクル（射出時間／冷却時
間／中間時間）を(イ)10秒／15秒／40秒、(ロ)10秒／
15秒／300秒の２条件で射出成形し、ASTM Ｄ
−638による３mmｔの引張ダンベル試験片および
ASTM Ｄ−638による1/32″〜1/8″ｔの燃焼試験
片を得て、諸特性の評価を行なつた。燃焼試験は
UL−94規格にしたがつてテストした。 これらの結果を表−１に示す。 ホスフアイト化合物 (H) （C12H25S）3P ホスフエート化合物 (J) （C6H5O）3P＝０
ぐれ、さらに成形時の滞留安定性が改良された難
燃性、熱可塑性ポリエステル組成物に関するもの
である。 ＜従来の技術＞ ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレートなどに代表される熱可塑性ポリエス
テルは、そのすぐれた諸特性を利用して機械部
品、電気部品、自動車部品などに用途が拡大され
つつある。一方これらの工業用材料には一般の化
学的、物理的諸特性のバランス以外に、火炎に対
する安全性、すなわち難燃性が強く要求されてお
り、現状では難燃性の付与が熱可塑性ポリエステ
ルの用途拡大のために、必須条件になつていると
いつても過言ではない。 ポリブチレンテレフタレート（PBT）に代表
される熱可塑性ポリエステルに難燃性付与剤とし
て、たとえばハロゲン化ポリカーボネートのよう
なテトラブロモビスフエノール骨格を有する高分
子型難燃剤を使用することはよく知られている。
しかしながらPBTにこれら高分子型難燃剤を単
独でまたは、三酸化アンチモンなどの難燃助剤と
共に添加してなる組成物は、該難燃剤自体が、低
揮発（昇華性）、熱安定性、非移行性で、その難
燃化付与性能もすぐれるという利点を有する反
面、難燃剤の流動性および相溶性が劣るため、成
形品の表面に白色〜淡黄色の斑点を多数発生して
外観を著しく阻害したり、分散不良に起因するポ
リエステルの物性低下が大きい、あるいは成形時
の滞留により着色および物性低下が大きいなどの
欠点を有している。このためいくつかの検討がな
されてきている。なかでも特公昭59−30184号公
報に示されるホスフアイト化合物を併用する方法
は成形品の外観改良および分散不良の改良につい
ては比較的すぐた方法である。しかしながらこれ
らを用いた場合でも成形機内で長時間滞留させた
場合、成形品は着色し外観を著しく低下させ、物
性低下をひきおこすという問題があつた。 ＜問題点を解決するための手段および作用＞ そこで本発明者らはこれら高分子型難燃剤によ
る熱可塑性ポリエステルの難燃化における欠点を
改良すべき鋭意検討した結果、上記難燃剤に対し
て特定のホスフアイト化合物と特定のホスフエー
ト化合物を併用することにより該難燃剤のポリエ
ステルに対する相溶性および分散性が極めて向上
し、かつ成形品外観、成形滞留時の着色および機
械的性質が著しく改善されることを見出し本発明
に到達した。 すなわち、本発明は熱可塑性ポリエステル100
重量部に対し、テトラブロモビスフエノール骨格
を有する高分子型難燃剤３〜40重量部および下記
（）〜()で示されるホスフアイト化合物または
チオホスフアイト化合物の少なくとも１種0.01〜
５重量部、および下記一般式()で示されるホス
フエート化合物0.01〜５重量部を含有せしめてな
る難燃性、熱可塑性ポリエステル組成物を提供す
るものである。 （R7S）3P ……() （式中、R1〜R4およびR7は炭素数６〜20の炭
化水素、R5とR6は水素または炭素数１〜６のア
ルキル基、ｎは２〜４の整数、Ａは炭素数１〜６
のアルキレン基、エーテル基、カルボニル基、チ
オエーテル基、またはスルホン基、R8〜R10は、
それぞれ同一または異なるアルキル基、ハロアル
キル基、アリール基及びハロアリール基を示す。） 本発明で使用する熱可塑性ポリエステルは実質
的にテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸などから選ばた少なくとも１種の酸成分と、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブ
チレングリコールあるいは、ヘキシレングリコー
ルなどから選ばれた少なくとも１種のジオール成
分との重縮合によつて得られるものであり、具体
的にはポリエチレンテレフタレート（PET）、ポ
リプロピレンテレフタレート（PPT）、ポリブチ
レンテレフタレート（PBT）、ポリヘキシレンテ
レフタレート（PHT）、ポリエチレンナフタレー
ト（PBN）、ポリブチレンナフタレート（PBN）
などのほか、ポリエチレンイソフタレート・テレ
フタレート（PETI）、ポリブチレンテレフタレ
ート・イソフタレート（PBTI）などのような共
重合ポリエステルなどを挙げることができる。も
ちろんこれらのポリエステルにはさらに30mol％
以内で他の第３成分、たとえばスルホイソフタル
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ド
デカンジオン酸、オクタデカンジオン酸、ダイマ
ー酸、フタル酸、イソフタル酸、シクロヘキサン
ジカルボン酸などを共重合させてもよい。 本発明で使用する高分子型難燃剤とは、式 （式中、Ｂは炭素数１〜４のアルキル基、エー
テル基、カルボニル基、チオエーテル基、スルホ
ン基を示す。）のテトラブロモビスフエノール骨
格を有するポリマないしオリゴマであり、代表例
としては、下記ポリカーボネート、ポリホスホネ
ート、ポリエステル、ポリグリシジルエーテル、
ポリエーテルおよびそれらのオリゴマが挙げられ
る。 (1) ポリカーボネート ｎ≧２、末端基はフエノール化合物で封鎖さ
れていても、いなくてもよい。 (2) ポリホスホネート ｎ≧２ (3) ポリエステル ｎ≧２ (4) ポリグリシジルエーテル ｎ≧２ (5) ポリエーテル ｎ≧２ これらの中でもとくに熱安定性がよく、好まし
く用いられるのはポリカーボネート、ポリグリシ
ジルエーテルおよびそれらのオリゴマである。 本発明における高分子型難燃剤の添加量は熱可
塑性ポリエステル100重量部あたり３〜40重量部
の範囲から選択され、３重量部未満では難燃性が
不十分であり、40重量部を越えると機械的性質の
低下が大きくなるため好ましくない。またこれら
高分子型難燃剤とともに三酸化アンチモン、酸化
第二スズ、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム
などの難燃助剤を任意的に併用することができ
る。難燃助剤の添加量は熱可塑性ポリエステル
100重量部当り１〜15重量部が好適である。 本発明に用いる上記一般式()〜()のホスフ
アイト化合物としては次のような具体例が挙げら
れる。 （C1A2H25S）3P (H) （C16H33S）3P (I) これらの化合物のいくつかはたとえば次のよう
な商品名で市場から入手可能である。商品として
それ以外の成分が含まれていることがあるが、と
くに問題はない。 Ａ：HI−Ｍ−Ｏ（三光化学社製）、WESTON
−600（ウエスタンケミカル社製） Ｂ：HI−Ｍ−Ｐ（三光化学社製） Ｃ：JPP−1100D（城北化学社製） Ｄ：Mark260、Mark Ｐ（アデカアーガス社） Ｈ：JPS−312（城北化学社製） 上記ホスフアイト化合物の添加量は、テトラブ
ロモビスフエノール骨格を有する高分子型難燃剤
の分散性を向上させるに十分な量でよく、通常難
燃剤に対し0.1〜10重量％、熱可塑性ポリエステ
ル100重量部に対し、0.01〜５重量部、とくに、
0.05〜１重量部の範囲から選択される。これら化
合物は２種以上を併用して用いてもよい。これら
化合物の添加量が少ないと難燃剤の分散性が低下
して成形品が黄変しやすくなり、一方必要以上に
添加すると組成物の成形性の低下および成形品の
剛性の低下をおこし好ましくない。 さらに本発明において使用する上記一般式()
で示されるホスフエート化合物の具体例としては
フエニルビスドデシルホスフエート、フエニルビ
スネオペンチルホスフエート、フエニル−ビス
（３・５・5′−トリメチルヘキシルホスフエー
ト）、エチルジフエニルホスフエート、２−エチ
ルヘキシルジ（ｐ−トリル）ホスフエート、ジフ
エニル水素ホスフエート、ビス（２−エチルヘキ
シル）ｐ−トリルホスフエート、トリトリルホス
フエート、ビス（２−エチルヘキシル）フエニル
ホスフエート、トリ−（ノニルフエニル）ホスフ
エート、フエニルメチル水素ホスフエート、ジ
（ドデシル）ｐ−トリルホスフエート、トリクレ
ジルホスフエート、トリフエニルホスフエート、
ジブチルフエニルホスフエート、２−クロロエチ
ルジフエニルホスフエート、Ｐ−トリルビス−
（２・５・5′−トリメチルヘキシルホスフエート、
２−エチルヘキシルジフエニルホスフエート、ジ
フエニル水素ホスフエートなどが挙げられ２種以
上併用してもよい。これらのなかでもR8〜R10す
べてがアリールのものが好ましく、特にトリフエ
ニルホスフエートが好ましく使用できる。 本発明におけるホスフエート化合物の添加量は
熱可塑性ポリエステル100重量部に対して0.01〜
５重量部、とくに0.01〜１重量部の範囲が好まし
い。添加量が0.01重量部未満の場合には成形時の
熱安定性の改良が十分でなく、５重量部を越えた
場合には組成物の物性低下が起こり好ましくな
い。 本発明のかかる効果の発現理由は明らかではな
いが、短期的にはホスフアイト化合物がポリエス
テルおよび高分子型難燃剤の可塑剤として働き、
長期的な加熱滞留時はホスフエート化合物がその
安定化を持続させ、結晶化挙動に影響を与えて相
溶性を増すと同時に本発明に用いる難燃性を特異
的に長い時間安定化しつづけるものと考えられ
る。 本発明組成物の機械的性質、電気的性質および
耐熱性はさらにエポキシ化合物を添加することに
より一層向上する。またエポキシ化合物の添加は
溶融成形時の流動性・流動安定性を向上させる効
果もある。たとえば、ビスフエノールＡとエピク
ロルヒドリンの反応で得られるビスグリシジルポ
リエーテルが好ましく用いられるが、その他のエ
ポキシ化合物を用いることも可能である。これら
は熱可塑性ポリエステル100重量部に対し、0.1〜
10重量部加えるのが良い。 本発明組成物の熱変形温度向上、剛性向上のた
め、ガラス繊維、アスベスト、メタケイ酸カルシ
ウム、チタン酸カリ、セラミツクフアイバーなど
の繊維物質を加えることができ、これらの添加量
は通常熱可塑性ポリエステル100重量部に対し、
５〜70重量部の範囲である。さらにタルク、炭酸
カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化カ
ルシウム、酸化アルミニウムなどの充填剤を同様
に加えることもできる。 本発明組成物に対し、染料、顔料、可塑剤、紫
外線吸収剤、発泡剤、増粘剤など公知の添加物を
加えることができる。 また本発明組成物の成形性向上のため、ステア
リン酸、そのカルシウム塩、バリウム塩、アルミ
ニウム塩、リチウム塩、シリコーンオイル、モン
タン酸ワツクス（エステル、ハーフエステル、塩
のいずれでもよい）、ステアリン酸エステル、エ
チレンビスステアリルアミドなどの滑剤を配合す
ることができ、これらの添加量は通常熱可塑性ポ
リエステル100重量部に対し、0.05〜5.0重量部で
ある。 本発明の組成物は通常公知の方法で製造され
る。たとえば、ポリエステル、テトラブロムビス
フエノール骨格を有する高分子難燃剤、ホスフア
イト化合物、ホスフエート化合物およびその他の
必要な添加剤をエクストルーダあるいはニーダー
中で溶融混合する方法、あるいは粒子状物同志を
均一に機械的に混合したあと、直接射出成形機で
混合と同時に成形する方法、樹脂の重合釜の中で
添加物を直接投入し、混合する方法などが挙られ
る。またこの際の添加順序も任意でよいが、ブロ
ムビスフエノール骨格を有する高分子型難燃剤と
ホスフエート化合物およびホスフアイト化合物を
予備混合してから、これを樹脂に混合する方法も
望ましい方法の１つである。 本発明組成物はひきつづき、押出成形、射出成
形、圧縮成形などにより成形品とさるが、こらの
成形品は機械的性質のほか、難燃性、耐熱性、電
気絶縁性にも優れており、表面外観良好であるの
で機械部品、電気部品、自動車部品として有用で
ある。 ＜実施例＞ 以下に実施例により本発明の効果を説明する。
なお実施例中の％および部はすべて重量基準であ
る。 また相対粘度とは、ｏ−クロルフエノールを溶
媒とし0.5％のポリマ溶液を25℃で測定した値で
ある。 実施例 １ 末端にフリーのフエノール水酸基を有するテト
ラブロムビスフエノールＡのポリカーボネート
（三菱ガス化学社製“FR−50”平均重合度：５）
20部、下記ホスフエート化合物(J)0.3部、下記ホ
スフアイト化合物(A)、(C)、(H)いずれか１種0.1部、
三酸化アンチモン６部、“エピコート819”0.5部
および離形剤として“ヘキストワツクスOP”0.2
部をPBT（相対粘度ηr＝1.60）100部に配合しヘ
キシエルミキサーで混合した。 さらに30φ押出機を用いて280℃で溶融混練し
ペレツト化した。このペレツトを13℃で５時間真
空乾燥後、スクリユーインライン型射出成形機に
より、250℃、成形サイクル（射出時間／冷却時
間／中間時間）を(イ)10秒／15秒／40秒、(ロ)10秒／
15秒／300秒の２条件で射出成形し、ASTM Ｄ
−638による３mmｔの引張ダンベル試験片および
ASTM Ｄ−638による1/32″〜1/8″ｔの燃焼試験
片を得て、諸特性の評価を行なつた。燃焼試験は
UL−94規格にしたがつてテストした。 これらの結果を表−１に示す。 ホスフアイト化合物 (H) （C12H25S）3P ホスフエート化合物 (J) （C6H5O）3P＝０
【表】
表−１の結果から明らかなように、特定のホス
フエート化合物と特定のホスフアイト化合物を併
用添加してなる本発明の組成物は、これら化合物
単独添加した組成物に比して、成形サイクルを長
くとつて得られた成形品〔成形サイクル(ロ)の場
合〕の着色性および機械的性質が著しく改良され
ている。 実施例 ２ テトラブロムビスフエノールＡのグリシジルポ
リエーテル（日立化成社製“BR−128F”平均重
合度ｎ＝４）14部、下記のホスフエート化合物お
よびホスフアイト化合物の所定量および三酸化ア
ンチモン６部をPBT（相対粘度ηr＝1.70）100部
に配合し、ヘンシエルミキサーで混合した。次い
で実施例１と同様の方法でペレツ化し、燃焼およ
びダンベル試験片を成形した。これらの評価結果
を表−２に示す。 ホスフアイト化合物 (H) （C12H25S）3P ホスフエート化合物 (J) （C6H5O）3P＝０
フエート化合物と特定のホスフアイト化合物を併
用添加してなる本発明の組成物は、これら化合物
単独添加した組成物に比して、成形サイクルを長
くとつて得られた成形品〔成形サイクル(ロ)の場
合〕の着色性および機械的性質が著しく改良され
ている。 実施例 ２ テトラブロムビスフエノールＡのグリシジルポ
リエーテル（日立化成社製“BR−128F”平均重
合度ｎ＝４）14部、下記のホスフエート化合物お
よびホスフアイト化合物の所定量および三酸化ア
ンチモン６部をPBT（相対粘度ηr＝1.70）100部
に配合し、ヘンシエルミキサーで混合した。次い
で実施例１と同様の方法でペレツ化し、燃焼およ
びダンベル試験片を成形した。これらの評価結果
を表−２に示す。 ホスフアイト化合物 (H) （C12H25S）3P ホスフエート化合物 (J) （C6H5O）3P＝０
【表】
実施例 ３
未端をトリブロモフエノールで封鎖したテトラ
ブロムビスフエノールＡのポリカーボネート（平
均重合度 約20）14部、実施例１で用いたホスフ
アイト化合物(A)0.1部、ホスフエート化合物(J)0.5
部、三酸化アンチモン６部およびアスベスト５部
をPBT（相対粘度ηr＝1.46）、またはポリエチレ
ンテレフタレート（PETと略す）（相対粘度ηr＝
1.30）70部とガラス繊維（３mm長）30部の混合物
に対しそれぞれ配合し、Ｖ−ブレンダーで混合し
た。 実施例１と同様の方法でペレツト化（PETは
290℃で混練）し、ついで燃焼およびダンベル試
験片を成形（PETは280℃で成形）した。これら
の評価結果を表−３に示す。 なお、比較のため、ホスフエート化合物および
ホスフアイト化合物の併用系とホスフアイト化合
物単独使用も合せて示した。
ブロムビスフエノールＡのポリカーボネート（平
均重合度 約20）14部、実施例１で用いたホスフ
アイト化合物(A)0.1部、ホスフエート化合物(J)0.5
部、三酸化アンチモン６部およびアスベスト５部
をPBT（相対粘度ηr＝1.46）、またはポリエチレ
ンテレフタレート（PETと略す）（相対粘度ηr＝
1.30）70部とガラス繊維（３mm長）30部の混合物
に対しそれぞれ配合し、Ｖ−ブレンダーで混合し
た。 実施例１と同様の方法でペレツト化（PETは
290℃で混練）し、ついで燃焼およびダンベル試
験片を成形（PETは280℃で成形）した。これら
の評価結果を表−３に示す。 なお、比較のため、ホスフエート化合物および
ホスフアイト化合物の併用系とホスフアイト化合
物単独使用も合せて示した。
【表】
＜本発明の効果＞
本発明の難燃性、熱可塑性ポリエステル組成物
は、難燃性、外観および機械的性質がすぐれた成
形品を提供することが可能であり、さらに成形時
の滞留安定性も著しく改善されている。
は、難燃性、外観および機械的性質がすぐれた成
形品を提供することが可能であり、さらに成形時
の滞留安定性も著しく改善されている。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 熱可塑性ポリエステル100重量部に対し、(A)
テトラブロモビスフエノール骨格を有する高分子
型難燃剤３〜40重量部、(B)下記一般式()〜()
で示されるホスフアイト化合物またはチオホスフ
アイト化合物の少なくとも１種0.01〜５重量部、
および(c)下記一般式()で示されるホスフエート
化合物、0.01〜５重量部を含有せしめてなる難燃
性熱可塑性ポリエステル組成物。 （R7S）3P ……() （式中、R1〜R4およびR7は炭素数６〜20の炭
化水素、R5とR6は水素または炭素数１〜６のア
ルキル基、ｎは２〜４の整数、Ａは炭素数１〜６
のアルキレン基、エーテル基、カルボニル基、チ
オエーテル基、またはスルホン基、R8〜R10はそ
れぞれ同一または異なるアルキル基、ハロアルキ
ル基、アリール基及びハロアリール基を示す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24438584A JPS61126163A (ja) | 1984-11-21 | 1984-11-21 | 難燃性熱可塑性ポリエステル組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24438584A JPS61126163A (ja) | 1984-11-21 | 1984-11-21 | 難燃性熱可塑性ポリエステル組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61126163A JPS61126163A (ja) | 1986-06-13 |
| JPH0562625B2 true JPH0562625B2 (ja) | 1993-09-08 |
Family
ID=17117892
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24438584A Granted JPS61126163A (ja) | 1984-11-21 | 1984-11-21 | 難燃性熱可塑性ポリエステル組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61126163A (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2555552B2 (ja) * | 1987-01-16 | 1996-11-20 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 電気部品 |
| JPH0445217Y2 (ja) * | 1987-04-30 | 1992-10-23 | ||
| JPH0627901Y2 (ja) * | 1987-07-03 | 1994-07-27 | 黒田精工株式会社 | 電磁弁装置 |
| US4928730A (en) * | 1987-07-30 | 1990-05-29 | Tokyo Keiki Company, Ltd. | Proportional electromagnetic valve having amplifier therein |
| EP0350504B1 (de) * | 1987-12-14 | 1993-06-16 | ALFRED TEVES GmbH | Ventilblockaggregat |
| CA2047274A1 (en) * | 1990-07-18 | 1992-01-19 | Yuji Satoh | Flame-retardant thermoplastic resin composition |
| DE4222637C2 (de) * | 1992-07-10 | 1998-12-10 | Festo Ag & Co | Ventilanordnung |
-
1984
- 1984-11-21 JP JP24438584A patent/JPS61126163A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61126163A (ja) | 1986-06-13 |
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