JPH0562633B2 - - Google Patents
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- JPH0562633B2 JPH0562633B2 JP20584585A JP20584585A JPH0562633B2 JP H0562633 B2 JPH0562633 B2 JP H0562633B2 JP 20584585 A JP20584585 A JP 20584585A JP 20584585 A JP20584585 A JP 20584585A JP H0562633 B2 JPH0562633 B2 JP H0562633B2
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- water
- resin
- dye
- ink
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Description
産業上の利用分野
本発明は筆記具に適用されて耐水性の筆跡を与
える筆記具用水性インキに関する。 従来の技術 一般に塩基性染料は少量の使用で濃くて鮮やか
な色を呈する点がインキ用着色剤として好ましい
が、その筆跡または記録は耐水性の乏しいことが
問題となる。この問題点を解決する手段として、
スチレン−マレイン酸共重合体やスチレン−アク
リル酸共重合体等のポリマーのカルボキシル基と
塩基性染料を反応させて得られる着色生成物を着
色剤として用いることが特公昭40−6591号公報に
開示されている。 発明が解決しようとする問題点 前記開示のインキでは前記反応により、ポリマ
ーの可溶性基が塩基性染料により封鎖されるもの
であるから、前記着色生成物を水に可溶状態にす
るためには塩基性染料の化学当量に対してかなり
過剰量のポリマーを添加しなければならない。こ
のためインキとして充分な色の濃度を出すだけの
染料量を用いることは難しい。仮に充分量の染料
を使用すれば、添加するポリマー量は格段に多く
なり、従つて生成されるインキは高い粘度を示す
ものとなり、毛細管作用によりインキ貯蔵体から
ペン先へインキを供給する機構の筆記具への適用
は困難となる。 問題を解決するための手段 本発明の水性インキは骨格がジカルボン酸とジ
オールの線状ポリエステルであり、分子中にスル
ホン酸基が結合した芳香族環が含まれ、前記ジオ
ール成分の少なくとも一部が繰り返しユニツト数
２乃至10のポリエチレングリコールである部分ス
ルホン化ポリエステル樹脂と塩基性染料を水中で
反応させて得られる着色液を含有してなる組成で
ある。 前記塩基性染料はCOLOR INDEXの塩基性染
料に分類される染料から選ばれ、化学構造上では
チアゾール、ケトンイミン、アクリジン、メチ
ン、シアニン、モノアゾ、ジスアゾ、キサンテ
ン、アジン、トリアリールメタン、キサジンまた
はチアジン構造を有するカチオン性染料である。
これら染料はインキ組成中全量の0.1乃至10重量
％、好ましくは0.5乃至７重量％の範囲で用いら
れる。 前記部分スルホン化ポリエステル樹脂は骨格が
ジカルボン酸とジオールの線状ポリエステルであ
り、ジカルボン酸成分としてマロン酸、こはく
酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマ
ール酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フタール
酸、ナフタレンジカルボン酸及びそれらの誘導体
があげられ、ジオール成分としてはエチレングリ
コール、プロピレングリコール、１，３−プロパ
ンジオール、ポリエチレングリコール、シクロヘ
キサンジオール、ジヒドロキシベンゼン、メチレ
ンジフエノール、チオジフエノール、ビフエノー
ル及びそれらの誘導体があげられるが、ジオール
成分のうち少なくとも一部は繰り返しユニツト数
２乃至10のポリエチレングリコールである。また
前記両成分のいずれかの一部はスルホン酸基が結
合した芳香族環を有するものであり、１万乃至２
万の分子量を有するものである。より高分子量の
ポリマーの使用は、僅かの水分の蒸発によりイン
キの粘度が急激に上昇するので好ましくない。こ
れら樹脂はインキ組成中全量の１乃至30重量％、
好ましくは５乃至20重量％の範囲で用いられる。 また染料と部分スルホン化ポリエステル樹脂の
比率は染料の化学当量が前記樹脂のスルホン酸当
量と等量かそれ以下となるよう用いられるが、実
用上インキ粘度を筆記具用に適するよう低く抑え
るため、前記条件に加えて重量比で染料１に対し
て樹脂５以下の割合で用いられる。 その他、必要に応じてエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポ
リエチレングリコール、グリセリン、２−ピロリ
ドン、Ｎ−メチルピロリドン等から選ばれる保湿
剤、疎水面への濡れ性、毛細管路への浸透性等の
物性を改良する界面活性剤、補色用の染料、PH調
節剤、防黴剤及び防腐剤等が添加される。 作 用 部分スルホン化ポリエステル樹脂はスルホン酸
基とポリエチレングリコール成分の２種の親水部
を有するので、水中でカチオン性の塩基性染料と
スルホン酸基が反応して、スルホン酸基が封鎖さ
れた形となつて溶解または分散状態が維持され
る。従つて前記反応によつて生成した着色生成物
を更に可溶化するための過剰の部分スルホン化ポ
リエステル樹脂の添加を必要とせず、低粘度のイ
ンキの調整が可能となる。 一方、この水性インキにより形成される筆跡ま
たは記録は着色剤である塩基性染料が部分スルホ
ン化ポリエステル樹脂と化学結合した状態にある
ので、水に滲んだり、流れ出したりすることがな
い。 用いられる染料種によつては前記樹脂との結合
により、耐光堅牢性が向上するものもある。 実施例 実施例インキを次のとおり調製した。 (1) 部分スルホン化ポリエステル樹脂水性分散液
の調製 約90℃の熱水中に撹拌下、所定量の樹脂（必
要に応じ可塑剤も共に）を添加し、20〜40分撹
拌して樹脂を溶解、分散した後、放冷する。 以下の組成の３種の樹脂水性分散液を得た。 樹脂Ａ水性分散液 部分スルホン化ポリエステル樹脂Ａ 28重量％ フタール酸ジメチル（可塑剤） ３重量％ 水 69重量％ 樹脂Ｂ水性分散液 部分スルホン化ポリエステル樹脂Ｂ 25重量％ 水 75重量％ 樹脂Ｃ水性分散液 部分スルホン化ポリエステル樹脂Ｃ 30重量％ 水 70重量％ 用いられた部分スルホン化ポリエステル樹脂
の特性は次のとおり。
樹脂Ａ 樹脂Ｂ 樹脂Ｃ 分子量
約18000 約18000 約14000 水酸基価
5.3 5.0 6.0 酸価
＜２ ＜２ ＜２ ガラス転位点
55℃ 38℃ 29℃ ポリマー鎖あたり
12.9 7.5 5.6 のスルホン酸基数 (2) インキの調製 所定量の染料、前記部分スルホン化ポリエス
テル樹脂水性分散液、PH調節剤、保湿剤及び残
余の水を秤量、混合し、約90℃に加熱しつつ撹
拌機にて２時間撹拌し、冷却後、濾紙（東洋濾
紙No.２）濾過して仕上げた。 次に比較例インキを次のとおり調製した。 所定量の染料、樹脂エマルシヨン、保湿剤、
PH調整剤及び水を秤量、混合し、約90℃に加熱
しつつ撹拌機にて２時間撹拌し、冷却後、濾紙
濾過して仕上げた。 各インキの組成及び物性値を表１に記す。
える筆記具用水性インキに関する。 従来の技術 一般に塩基性染料は少量の使用で濃くて鮮やか
な色を呈する点がインキ用着色剤として好ましい
が、その筆跡または記録は耐水性の乏しいことが
問題となる。この問題点を解決する手段として、
スチレン−マレイン酸共重合体やスチレン−アク
リル酸共重合体等のポリマーのカルボキシル基と
塩基性染料を反応させて得られる着色生成物を着
色剤として用いることが特公昭40−6591号公報に
開示されている。 発明が解決しようとする問題点 前記開示のインキでは前記反応により、ポリマ
ーの可溶性基が塩基性染料により封鎖されるもの
であるから、前記着色生成物を水に可溶状態にす
るためには塩基性染料の化学当量に対してかなり
過剰量のポリマーを添加しなければならない。こ
のためインキとして充分な色の濃度を出すだけの
染料量を用いることは難しい。仮に充分量の染料
を使用すれば、添加するポリマー量は格段に多く
なり、従つて生成されるインキは高い粘度を示す
ものとなり、毛細管作用によりインキ貯蔵体から
ペン先へインキを供給する機構の筆記具への適用
は困難となる。 問題を解決するための手段 本発明の水性インキは骨格がジカルボン酸とジ
オールの線状ポリエステルであり、分子中にスル
ホン酸基が結合した芳香族環が含まれ、前記ジオ
ール成分の少なくとも一部が繰り返しユニツト数
２乃至10のポリエチレングリコールである部分ス
ルホン化ポリエステル樹脂と塩基性染料を水中で
反応させて得られる着色液を含有してなる組成で
ある。 前記塩基性染料はCOLOR INDEXの塩基性染
料に分類される染料から選ばれ、化学構造上では
チアゾール、ケトンイミン、アクリジン、メチ
ン、シアニン、モノアゾ、ジスアゾ、キサンテ
ン、アジン、トリアリールメタン、キサジンまた
はチアジン構造を有するカチオン性染料である。
これら染料はインキ組成中全量の0.1乃至10重量
％、好ましくは0.5乃至７重量％の範囲で用いら
れる。 前記部分スルホン化ポリエステル樹脂は骨格が
ジカルボン酸とジオールの線状ポリエステルであ
り、ジカルボン酸成分としてマロン酸、こはく
酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマ
ール酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フタール
酸、ナフタレンジカルボン酸及びそれらの誘導体
があげられ、ジオール成分としてはエチレングリ
コール、プロピレングリコール、１，３−プロパ
ンジオール、ポリエチレングリコール、シクロヘ
キサンジオール、ジヒドロキシベンゼン、メチレ
ンジフエノール、チオジフエノール、ビフエノー
ル及びそれらの誘導体があげられるが、ジオール
成分のうち少なくとも一部は繰り返しユニツト数
２乃至10のポリエチレングリコールである。また
前記両成分のいずれかの一部はスルホン酸基が結
合した芳香族環を有するものであり、１万乃至２
万の分子量を有するものである。より高分子量の
ポリマーの使用は、僅かの水分の蒸発によりイン
キの粘度が急激に上昇するので好ましくない。こ
れら樹脂はインキ組成中全量の１乃至30重量％、
好ましくは５乃至20重量％の範囲で用いられる。 また染料と部分スルホン化ポリエステル樹脂の
比率は染料の化学当量が前記樹脂のスルホン酸当
量と等量かそれ以下となるよう用いられるが、実
用上インキ粘度を筆記具用に適するよう低く抑え
るため、前記条件に加えて重量比で染料１に対し
て樹脂５以下の割合で用いられる。 その他、必要に応じてエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポ
リエチレングリコール、グリセリン、２−ピロリ
ドン、Ｎ−メチルピロリドン等から選ばれる保湿
剤、疎水面への濡れ性、毛細管路への浸透性等の
物性を改良する界面活性剤、補色用の染料、PH調
節剤、防黴剤及び防腐剤等が添加される。 作 用 部分スルホン化ポリエステル樹脂はスルホン酸
基とポリエチレングリコール成分の２種の親水部
を有するので、水中でカチオン性の塩基性染料と
スルホン酸基が反応して、スルホン酸基が封鎖さ
れた形となつて溶解または分散状態が維持され
る。従つて前記反応によつて生成した着色生成物
を更に可溶化するための過剰の部分スルホン化ポ
リエステル樹脂の添加を必要とせず、低粘度のイ
ンキの調整が可能となる。 一方、この水性インキにより形成される筆跡ま
たは記録は着色剤である塩基性染料が部分スルホ
ン化ポリエステル樹脂と化学結合した状態にある
ので、水に滲んだり、流れ出したりすることがな
い。 用いられる染料種によつては前記樹脂との結合
により、耐光堅牢性が向上するものもある。 実施例 実施例インキを次のとおり調製した。 (1) 部分スルホン化ポリエステル樹脂水性分散液
の調製 約90℃の熱水中に撹拌下、所定量の樹脂（必
要に応じ可塑剤も共に）を添加し、20〜40分撹
拌して樹脂を溶解、分散した後、放冷する。 以下の組成の３種の樹脂水性分散液を得た。 樹脂Ａ水性分散液 部分スルホン化ポリエステル樹脂Ａ 28重量％ フタール酸ジメチル（可塑剤） ３重量％ 水 69重量％ 樹脂Ｂ水性分散液 部分スルホン化ポリエステル樹脂Ｂ 25重量％ 水 75重量％ 樹脂Ｃ水性分散液 部分スルホン化ポリエステル樹脂Ｃ 30重量％ 水 70重量％ 用いられた部分スルホン化ポリエステル樹脂
の特性は次のとおり。
樹脂Ａ 樹脂Ｂ 樹脂Ｃ 分子量
約18000 約18000 約14000 水酸基価
5.3 5.0 6.0 酸価
＜２ ＜２ ＜２ ガラス転位点
55℃ 38℃ 29℃ ポリマー鎖あたり
12.9 7.5 5.6 のスルホン酸基数 (2) インキの調製 所定量の染料、前記部分スルホン化ポリエス
テル樹脂水性分散液、PH調節剤、保湿剤及び残
余の水を秤量、混合し、約90℃に加熱しつつ撹
拌機にて２時間撹拌し、冷却後、濾紙（東洋濾
紙No.２）濾過して仕上げた。 次に比較例インキを次のとおり調製した。 所定量の染料、樹脂エマルシヨン、保湿剤、
PH調整剤及び水を秤量、混合し、約90℃に加熱
しつつ撹拌機にて２時間撹拌し、冷却後、濾紙
濾過して仕上げた。 各インキの組成及び物性値を表１に記す。
【表】
表１の注番号の内容は以下のとおり。
(1) C.I.45160（C.I.Basic Red1）
(2) C.I.42040（C.I.Basic Green1）
(3) C.I.48040（C.I.Basic Orange22）
(4) C.I.42535（C.I.Basic Violet1）
(5) C.I.45170（C.I.Basic Violet10）
(6)、(7)、(8) ７頁に記載の部分スルホン化ポリ
エステル樹脂 (9) スチレン−アクリル酸共重合体エマルシヨ
ン固形分 38.8％ (10) 〇 完全に溶解または分散状態 △ わずかに凝集物あり × 凝集状態 次に前記各インキについて以下の試験(1)乃至(3)
を行つた。 各インキをアクリルせんい束樹脂加工体からな
るペン先を備えたマーキングペンに所定量充填し
て試料ペンとし、筆記用紙Ａ（JIS P3201に）に
３mm間隔に直線２本を描き、40mm毎に切り取つて
各インキにつき７部の試料片を作成する。 (1) 各インキについて１部の試料片の線（筆記約
10分後）上にスポイトで水道水を滴下し、水滴
が蒸発するまで放置しておき、乾燥後水滴の部
分の線の状態を観察する。 判定 〇 変化なし △ わずかに滲み出がみられる × 著しい滲み出し (2) 各インキについて１部の試料片（筆記約10分
後）を水道水を流しつつ溢れ出させたバツト中
に１時浸漬した後、ひきあげて乾燥させる。線
の状態の変化を未試験の試料片の線と比較す
る。 判定 〇 変化なし。 △ わずかに滲み出がみられる × ほとんど流出 (3) 各インキについて４部の試験片をカーボンア
ークフエードメータにかけ、それぞれ１，３，
５および８時露光後、グレースケールを使用し
て未試験の試料片と比較した。それぞれの露光
時での褪色はブルースケールの１級、２、３級
および４級に対応する。 結果を表２に示す。
エステル樹脂 (9) スチレン−アクリル酸共重合体エマルシヨ
ン固形分 38.8％ (10) 〇 完全に溶解または分散状態 △ わずかに凝集物あり × 凝集状態 次に前記各インキについて以下の試験(1)乃至(3)
を行つた。 各インキをアクリルせんい束樹脂加工体からな
るペン先を備えたマーキングペンに所定量充填し
て試料ペンとし、筆記用紙Ａ（JIS P3201に）に
３mm間隔に直線２本を描き、40mm毎に切り取つて
各インキにつき７部の試料片を作成する。 (1) 各インキについて１部の試料片の線（筆記約
10分後）上にスポイトで水道水を滴下し、水滴
が蒸発するまで放置しておき、乾燥後水滴の部
分の線の状態を観察する。 判定 〇 変化なし △ わずかに滲み出がみられる × 著しい滲み出し (2) 各インキについて１部の試料片（筆記約10分
後）を水道水を流しつつ溢れ出させたバツト中
に１時浸漬した後、ひきあげて乾燥させる。線
の状態の変化を未試験の試料片の線と比較す
る。 判定 〇 変化なし。 △ わずかに滲み出がみられる × ほとんど流出 (3) 各インキについて４部の試験片をカーボンア
ークフエードメータにかけ、それぞれ１，３，
５および８時露光後、グレースケールを使用し
て未試験の試料片と比較した。それぞれの露光
時での褪色はブルースケールの１級、２、３級
および４級に対応する。 結果を表２に示す。
【表】
【表】
発明の効果
前述のとおり、塩基性染料と部分スルホン化ポ
リエステル樹脂の水中での反応生成物は沈澱また
は凝集することなく、水中に溶解または分散状態
にあるので、前記先行技術のインキの場合のよう
に反応性成物を可溶化するために大過剰の樹脂を
添加する必要はない。これにより、塩基性染料を
用いて耐水性の筆跡または記録をもたらす低粘度
の水性インキを調製することができた。 また前記反応生成物を用いたインキの筆跡は染
料種によつては耐光堅牢性が対応する染料自体の
それと比較してかなり向上しているものもみられ
た。（実施例２及び３のインキと比較例３及び４
のインキの筆跡の耐光堅牢性の比較） このように本発明の水性インキは耐水性の筆跡
または記録をもたらし、且つ低粘性が維持される
ので、インキ貯蔵体から毛細管作用によりペン先
にインキが供給される機構の筆記具に好適に用い
られる。
リエステル樹脂の水中での反応生成物は沈澱また
は凝集することなく、水中に溶解または分散状態
にあるので、前記先行技術のインキの場合のよう
に反応性成物を可溶化するために大過剰の樹脂を
添加する必要はない。これにより、塩基性染料を
用いて耐水性の筆跡または記録をもたらす低粘度
の水性インキを調製することができた。 また前記反応生成物を用いたインキの筆跡は染
料種によつては耐光堅牢性が対応する染料自体の
それと比較してかなり向上しているものもみられ
た。（実施例２及び３のインキと比較例３及び４
のインキの筆跡の耐光堅牢性の比較） このように本発明の水性インキは耐水性の筆跡
または記録をもたらし、且つ低粘性が維持される
ので、インキ貯蔵体から毛細管作用によりペン先
にインキが供給される機構の筆記具に好適に用い
られる。
Claims (1)
- １ 必須成分として全量の0.1乃至10重量％の塩
基性染料、１乃至30重量％の部分スルホン化ポリ
エステル樹脂及び水を含むインキ組成であつて、
前記部分スルホン化ポリエステル樹脂は骨格がジ
カルボン酸とジオールの線状ポリエステルであ
り、分子中にスルホン酸基が結合した芳香族環が
含まれ、前記ジオールの少なくとも一部が繰り返
し単位数２乃至10のポリエチレングリコールであ
る構造且つ１万乃至２万の分子量を有し、前記染
料と樹脂の重量比が染料１に対して樹脂５以下で
あることを特徴とする筆記具用水性インキ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60205845A JPS6264875A (ja) | 1985-09-18 | 1985-09-18 | 水性インキ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60205845A JPS6264875A (ja) | 1985-09-18 | 1985-09-18 | 水性インキ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6264875A JPS6264875A (ja) | 1987-03-23 |
| JPH0562633B2 true JPH0562633B2 (ja) | 1993-09-08 |
Family
ID=16513662
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60205845A Granted JPS6264875A (ja) | 1985-09-18 | 1985-09-18 | 水性インキ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6264875A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0573762A2 (de) * | 1992-05-11 | 1993-12-15 | BASF Aktiengesellschaft | Rhodaminderivate |
| EP0769537B1 (en) | 1995-10-18 | 2000-02-02 | Seiko Epson Corporation | Ink composition having excellent waterfastness |
-
1985
- 1985-09-18 JP JP60205845A patent/JPS6264875A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6264875A (ja) | 1987-03-23 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |