JPH0562711A - イオン伝導性高分子複合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 室温におけるイオン伝導度が高く、高温での
形状保持性が優れたイオン伝導性高分子複合体を提供す
ることを目的とする（但し、電解コンデンサ駆動用は除
く）。 【構成】 分子量が４００以下の多価アルコール系溶媒
を含む溶媒（ａ）、低分子電解質塩（ｂ）および分子中
に酸基を有する高分子化合物とアミン化合物とからの高
分子電解質塩（ｃ）からなるイオン伝導性高分子複合体
（但し、電解コンデンサー駆動用は除く）。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はイオン伝導性高分子複合
体に関するものである（但し、電解コンデンサ駆動用は
除く）。

【０００２】

【従来の技術】従来、イオン伝導性高分子複合体として
は、ポリエチレングリコール誘導体を固体溶媒として用
いて固体化したもの（特開昭６１−２６０５５７号公
報、ＵＳＰ４６５４２７９等）が知られている。しか
し、このものはイオン伝導度が１０^-5Ｓ／ｃｍ程度であ
り非水電解液に比べても３桁ほど低い。このイオン伝導
度を向上させたものとして上記ポリエチレングリコール
誘導体からなるポリマーマトリックス中に電解液を含有
せしめたイオン伝導性高分子複合体が提案されている
［特開昭５４−１０４５４１公報、ＵＳＰ４７９２５０
４等］。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
のイオン伝導性高分子複合体は、室温におけるイオン伝
導度が低いため、電気化学素子へ適用した場合、損失が
大きく十分な特性が得られなかった。本発明は、上記従
来の問題点を解決するもので、室温におけるイオン伝導
度が高く、高温でも形状保持性が優れたイオン伝導性高
分子複合体を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記目的に合
致するイオン伝導性高分子複合体を得るべく鋭意検討し
た結果、本発明に到達した。即ち本発明は分子量が４０
０以下の多価アルコール系溶媒（ａ１）を含む溶媒
（ａ）、低分子電解質塩（ｂ）および分子中に酸基を有
する高分子化合物とアミン化合物とからの高分子電解質
塩（ｃ）からなることを特徴とするイオン伝導性高分子
複合体である（但し、電解コンデンサ駆動用は除く）。

【０００５】本発明において溶媒（ａ）は分子量４００
以下の多価アルコール系溶媒（ａ１）および必要により
（ａ１）と相溶する他の溶媒（ａ２）からなる。（ａ
１）としてはエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、１,４-ブタンジオール、グ
リセリン、ポリオキシアルキレンポリオール等が挙げら
れる。これらは２種以上併用してもよい。これらのう
ち、エチレングリコール、プロピレングリコールおよび
両者の併用が好ましい。（ａ２）としては、例えば水、
アミド溶媒（Ｎ-メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチル
ホルムアミド、Ｎ-メチルアセトアミド、Ｎ-メチルピロ
ジリノン等）、エーテル溶媒（メチラール、１,２-ジメ
トキシエタン、１-エトキシ-２-メトキシエタン、１,２
-ジエトキシエタン等）、ラクトン溶媒（γ-ブチロラク
トン、γ-バレロラクトン、δ-バレロラクトン、３-メ
チル-１,３-オキサゾリジン-２-オン、３-エチル-１,３
-オキサゾリジン-２-オン等）、ニトリル溶媒（アセト
ニトリル、３-メトキシプロピオニトリル等）、フラン
溶媒（２,５-ジメトキシテトラヒドロフラン等）、２-
イミダゾリジノン類（１,３-ジメチル-２-イミダゾリジ
ノン等）、ピロリドン類およびこれらの２種以上の併用
が挙げられる。（ａ２）を用いる場合はアミド溶媒、エ
ーテル溶媒、ニトリル溶媒およびフラン溶媒が好まし
い。（ａ１）１００重量部に対する（ａ２）の添加量は
５０重量部以下である。この範囲外では良好なイオン伝
導性高分子複合体が得られない。

【０００６】本発明において、該低分子電解質塩（ｂ）
としては金属塩、アミン塩等が挙げられる。これらは２
種以上併用してもよい。金属塩としてはＩ族、またはＩ
Ｉ族の金属の塩が挙げられ、中でも陽イオン半径の小さ
いＬi, ＮａおよびＫの塩が好ましい。これらの金属塩
を構成する陰イオンとしてはチオシアン酸イオン、過塩
素酸イオン、トリフルオロメタンスルフォン酸イオンお
よびフルオロホウ酸イオンが挙げられ、好ましいものは
過塩素酸イオン、トリフルオロメタンスルフォン酸イオ
ンおよびフルオロホウ酸イオンである。アミン塩を構成
するアミンとしては１級アミン（メチルアミン、エチル
アミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジア
ミン等）、２級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミン、ジフェニ
ルアミン等）、３級アミン（トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、トリプロピルアミン、トリフェニルアミン
等）が挙げられる。アミン塩を構成する酸としてはホウ
酸、過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸、チオシ
アン酸、テトラフルオロホウ酸、リン酸、スルホン酸
（アリールスルホン酸等）およびカルボン酸（ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、マレイン酸、フタル酸、アジピン
酸、アゼライン酸、安息香酸、ブチルオクタニン酸、蟻
酸等）等が挙げられる。これら（ｂ）として例示したも
ののうち好ましいものは金属塩および２級もしくは３級
アミンとカルボン酸もしくはホウ酸とからの組合せから
なるアミン塩である。

【０００７】本発明において高分子電解質塩（ｃ）を構
成する分子中に酸基を有する高分子化合物としては、例
えばカルボン酸基を有する高分子化合物［（メタ）アク
リル酸（共）重合体等］、スルホン酸基を有する高分子
化合物［スチレンスルフォン酸重合体（共）重合体
等］、リン酸基を有する高分子化合物［２−アクリロイ
ルオキシエチルアシッドホスフェート（共）重合体等］
およびアミノ酸基を有する高分子化合物（ポリアミノ酸
等）が挙げられる。これらのうちで好ましいものはカル
ボン酸基を有する高分子化合物およびリン酸基を有する
高分子化合物である。これらの高分子化合物の分子量
は、通常１０万〜１０００万、好ましくは５０万〜８０
０万である。この範囲外ではイオン伝導性高分子複合体
の高温での形状保持性が悪くなる。

【０００８】（ｃ）を構成するアミン化合物としては１
級アミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミ
ン、ブチルアミン、エチレンジアミン等）、２級アミン
（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミ
ン、メチルエチルアミン、ジフェニルアミン等）、３級
アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプ
ロピルアミン、トリフェニルアミン、トリエチレンジア
ミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、テトラメ
チルトリメチレンジアミン、ピペラジン、ヒドラジン、
モルフォリン、ビス（２-ジメチルアミノエチル）エー
テル、１,８-ジアザビシクロ（５,４,０）-ウンデセン-
７等）が挙げられる。これらのうち、好ましいものはピ
ペラジン、トリエチレンジアミン、ヒドラジンである。

【０００９】該高分子電解質塩（ｃ）は分子内に酸基を
有する高分子化合物とアミン化合物から形成されるもの
であるが、下記に例示する製法のとおり塩の形成は製造
工程中で行われる。

【００１０】本発明のイオン伝導性高分子複合体の構成
割合（重量基準）について記述する。低分子電解質塩
（ｂ）は多価アルコール系溶媒を含む溶媒（ａ）１００
部に対し、通常０．１部〜５０部、好ましくは１．０部
〜４０部である。この範囲外ではイオン伝導度が低い。
該高分子電解質塩（ｃ）は（ａ）１００部に対し、通常
１．０部〜１００部、好ましくは５部〜５０部である。
１．０部未満では形状保持性が低下し、また１００部を
越えるとイオン伝導度が低下する。

【００１１】本発明のイオン伝導性高分子複合体の製法
を例示する。第１の製法は（ａ）と（ｂ）を混合した
電解液にアミン化合物を溶解させた後、酸基を有する高
分子化合物を混合する製法。第２の製法は溶媒（ａ）
に酸基を有する高分子化合物を添加して加熱溶解させ、
ついで低分子電解質塩（ｂ）を加えて加熱溶解後、アミ
ン化合物を混合する製法である。これ以外の方法では良
好なイオン伝導性高分子複合体は得られない。

【００１２】本発明のイオン伝導性高分子複合体は副資
材と複合化することができる。複合化する場合は本発明
のイオン伝導性高分子複合体を副資材に塗布しればよ
い。副資材としてはフィルム、紙、布、不織布、ガラス
マット等が挙げられる。

【００１３】

【実施例】以下実施例により本発明を更に説明するが本
発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量
部を示す。

【００１４】実施例 １ エチレングリコール１００部に過塩素酸リチウム１４部
を６０℃で溶解し、ついでトリエチレンジアミン５部を
溶解した。これにポリアクリル酸（分子量１４０万）１
０部を添加して均一に混合し、本発明のイオン伝導性高
分子複合体（１）を得た。

【００１５】実施例 ２ エチレングリコール１００部にチオシアン酸ナトリウム
１５部を６０℃で溶解し、ついでトリエチレンジアミン
７部を溶解した。これにポリアクリル酸（分子量５００
万）１０部を添加して均一に混合し、本発明のイオン伝
導性高分子複合体（２）を得た。

【００１６】実施例 ３ プロピレングリコール１００部に２-アクリロイルオキ
シエチルアシッドホスフェート重合体５部を６０℃で加
熱混合した。ついで過塩素酸ナトリウム１０部を加え６
０℃で加熱混合後、１,８-ジアザビシクロ（５,４,０）
-ウンデセン-７を１２．５部を混合し、本発明のイオン
伝導性高分子複合体（３）を得た。

【００１７】比較例 １ 分子量２００００のポリエチレングリコール１００部に
ＬｉＢＦ₄を５部添加し１００℃で溶解させ、イオン伝
導性高分子複合体（４）を得た。

【００１８】実施例４〜６、比較例２ イオン伝導性高分子複合体（１）〜（４）のイオン伝導
度（交流インピーダンス法、２５℃）、１２５℃の形状
保持性を測定し、その結果を表１に記載した。

【００１９】

【表１】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− イオン伝導性 イオン伝導度 形状保持性 高分子複合体 （ｓ／ｃｍ、２５℃） （１２５℃） −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ４ （１） ３．２×１０^-3 良好 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例 ５ （２） ３．３×１０^-3 良好 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ６ （３） ２．８×１０^-3 良好 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 比較例 ２ （４） ６．３×１０^-5 不良 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００２０】表１から明らかなように、本発明の複合体
（１）〜（３）は、比較の複合体（４）に比べてイオン
伝導度が高く、また形状保持性も良好なものである。

【００２１】

【発明の効果】本発明のイオン伝導性高分子複合体は室
温におけるイオン伝導度が従来より高く、また高温での
形状保持性が従来より優れている。従って本発明のイオ
ン伝導性高分子複合体は電池、生体関連電極、エレクト
ロクロミック素子、導電性ローラー、導電性マット等に
用いるイオン伝導性高分子複合体として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｍ 4/60 8520−4Ｋ 6/18 Ｅ 7308−4Ｋ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子量が４００以下の多価アルコール系
   溶媒（ａ１）を含む溶媒（ａ）、低分子電解質塩（ｂ）
   および分子中に酸基を有する高分子化合物とアミン化合
   物とからの高分子電解質塩（ｃ）からなることを特徴と
   するイオン伝導性高分子複合体（但し、電解コンデンサ
   駆動用は除く）。
2. 【請求項２】 酸基がカルボン酸基、リン酸基、スルホ
   ン酸基およびアミノ酸基からなる群から選ばれる酸基で
   ある請求項１記載のイオン伝導性高分子複合体（但し、
   電解コンデンサ駆動用は除く）。