JPH059253A - 高分子固体電解質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高いイオン伝導度を持ち形状保持性の良い高
分子固体電解質を得ること。 【構成】γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート
等の分子中に環構造を有しかつ環中にエステル基または
カルボニルジオキシ基を有する化合物（ａ）、ＴＤＩ等
の有機ポリイソシアネート（ｂ）および電解質塩（C）
の混合物の硬化物からなる高分子固体電解質（但し、電
解コンデンサー駆動用は除く）。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高分子固体電解質に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、高分子固体電解質としては、ポリ
エチレングリコール誘導体を用いて固体化したもの（特
開昭６１−２６０５５７号公報、ＵＳＰ４６５４２７９
等）が知られている。しかし、このものはイオン伝導度
が１０^-5Ｓ／ｃｍ程度であり非水電解液に比べても３桁
ほど低い。このイオン伝導度を向上させたものとして上
記ポリエチレングリコール誘導体からなるポリマーマト
リックス中に電解液を含有せしめた高分子固体電解質が
提案されている［特開昭５４−１０４５４１公報、ＵＳ
Ｐ４７９２５０４等］。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしこのものでも、
まだイオン伝導度が低く、形状保持性が不十分であると
いう問題があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者はイオン伝導度
が高く、形状保持性が優れた高分子固体電解質を得るべ
く鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は
分子中に環構造を有しかつ環中にエステル基またはカル
ボニルジオキシ基を有する化合物（ａ）、有機ポリイソ
シアネート（ｂ）、電解質塩（ｃ）および必要により酸
性もしくはアルカリ性の触媒（ｄ）の組合せからなるこ
とを特徴とする高分子固体電解質形成性組成物；ならび
に、この高分子固体電解質形成性組成物の硬化物からな
る高分子固体電解質である。

【０００５】本発明において分子中に環構造を有しかつ
環中にエステル基またはカルボニルジオキシ基を有する
化合物（ａ）としては、カーボネート類（プロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネート、スチレンカーボネ
ート等）、ラクトン類（γ-ブチロラクトン、γ-バレロ
ラクトン、δ-バレロラクトン、３−メチル−１、３−
オキサゾリジン−２−オン、３−エチル−１、３−オキ
サゾリジン−２−オン等）およびこれらの混合物が挙げ
られる。環の大きさは特に限定はないが、５員環のもの
が好ましい。

【０００６】有機ポリイソシアネート（ｂ）としては、
従来ポリウレタンの製造に使用されているものが使用で
きる。具体的には「ポリウレタン樹脂ハンドブック」
（日刊工業新聞社発行）９０頁〜９８頁に記載の化合物
および、これらと高分子活性水素化合物を反応すること
により得られる末端ＮＣＯ基を有するウレタンプレポリ
マー（以下プレポリマーと略す）が挙げられ、これらは
混合して使用してもよい。これらのうちＴＤＩ，ＭＤ
Ｉ，ＨＤＩ，ＩＰＤＩおよび、これらからのプレポリマ
ーが好ましい。

【０００７】高分子活性水素化合物としては、前記書籍
９９頁〜１１９頁記載のポリエーテルポリオール、ポリ
エステルポリオール、ポリシロキサンポリオール、ポリ
ブタジエンポリオールおよびこれらからの末端アミン化
合物などがあげられる。これらのうち好ましいものはポ
リエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよび
これらからの末端アミン化合物である。

【０００８】高分子活性水素化合物の分子量は特に限定
はされないが、１００〜１００００のものが好ましい。
１００未満では高分子固体電解質のイオン伝導度が低
い。１００００を越えると形状保持性が低下する。また
この高分子活性水素化合物は必要により本発明の高分子
固体電解質形成性組成物に含有させてもよい。

【０００９】有機ポリイソシアネート（ｂ）のＮＣＯ重
量％（以下ＮＣＯ％と略す）は特に限定はないが、通常
１〜５０％、好ましくは１〜４５％である。この範囲外
では形状保持性とイオン伝導度が低下する。

【００１０】分子中に環構造を有しかつ環中にエステル
基またはカルボニルジオキシ基を有する化合物（ａ）と
有機イソシアネート（ｂ）の配合比（重量）は、（ａ）
１００部に対し（ｂ）は通常０．０１〜２００部、好ま
しくは０．０１〜１００部である。（ｂ）が０．０１未
満では硬化性が低下し、２００部を越えると高分子固体
電解質のイオン伝導度が低い。電解質塩の添加量（重量
基準）は特に限定はないが、（ａ）１００部に対し０．
１部〜１００部が好ましい。触媒の添加量（重量基準）
は特に限定はないが、好ましくは（ａ）１００部に対し
０．０１〜２０部である。この範囲外では好ましい硬化
性が得られない。

【００１１】本発明において電解質塩（ｃ）としては金
属塩およびアンモニウム塩が挙げられる。金属塩として
はＩ族、またはＩＩ族の金属の塩が挙げられ、中でも陽
イオン半径の小さいＬi, ＮａおよびＫの塩が好まし
い。これらの金属塩を構成する陰イオンとしては、ハロ
ゲンイオン（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ、Ｉ等）、チオシアン酸イ
オン、過塩素酸イオン、トリフルオロメタンスルフォン
酸イオン等が挙げられる。金属塩を構成する陰イオンの
うち好ましいものは、チオシアン酸イオン、過塩素酸イ
オン、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン、フルオ
ロホウ酸イオンである。またアンモニウム塩としてはカ
ルボン酸（アジピン酸、フタル酸、アゼライン酸等）、
リン酸、ホウ酸、スルホン酸（アリールスルホン酸
等）、ホウフッ化水素酸等の酸のアンモニウム塩が挙げ
られる。これらは混合して使用してもよい。これらのア
ンモニウム塩のうちカルボン酸アンモニウム塩、リン酸
アンモニウム塩、ホウ酸アンモニウム塩が好ましい。高
分子固体電解質の用途に応じて、上記の金属塩とアンモ
ニウム塩のうちから、好ましいものを選択するとよい。

【００１２】本発明において、触媒（ｄ）のうち酸性の
触媒としては酸性を示す化合物であれば特に限定はな
く、例えば蟻酸、蓚酸、カルボン酸等の有機酸化合物
や、塩酸、硫酸等の無機酸化合物が挙げられる。これら
のうち蟻酸、蓚酸、塩酸、硫酸が好ましい。

【００１３】本発明において、触媒（ｄ）のうちアルカ
リ性の触媒としてはアルカリ性を示す化合物であれば、
特に限定はなく、例えば、１〜３級アミン化合物等の有
機アルカリ性の化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等の無機アルカリ性の化合物が挙げられるが、こ
れらのうち３級アミン化合物（トリエチレンジアミン、
テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレン
ジアミン、Ｎ−エチルモルフォリン等）が好ましい。

【００１４】本発明の高分子固体電解質形成性組成物に
樹脂（ｅ）を含有してもよい。樹脂としては「１０８８
９の化学商品」（化学工業日報社刊）７０３頁〜７８２
頁記載のものが使用できる。これらのうち（ａ）または
下記の溶媒（ｆ）に可溶性の熱硬化性樹脂、ポリアミ
ド、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル等が好ましい。

【００１５】本発明の高分子固体電解質形成性組成物に
必要に応じて電気化学素子に使用される溶媒（ｆ）を含
有してもよい。その例としては水、アミド溶媒（Ｎ−メ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ
−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロジリノン等）、
アルコール溶媒（エチレングリコール、メチルセルソル
ブ、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
グリセリン，ポリオキシアルキレンポリオール、シクロ
ヘキサンジオール等）、エーテル溶媒（メチラール、
１，２−ジメトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキ
シエタン、１，２−ジエトキシエタン等）、ニトリル溶
媒（アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル
等）、フラン溶媒（２、５−ジメトキシテトラヒドロフ
ラン等）、２−イミダゾリジノン類（１、３−ジメチル
−２−イミダゾリジノン等）、ピロリドン類の単独ある
いは混合溶媒が使用できる。このうち水、アルコール溶
媒、エーテル溶媒、ニトリル溶媒、フラン溶媒が好まし
い。

【００１６】本発明の高分子固体電解質形成性組成物の
製法を例示すると、該化合物（ａ）に有機ポリイソシア
ネート（ｂ）、電解質塩（ｃ）および必要により触媒
（ｄ）、樹脂（ｅ）や（ｆ）を添加することにより１液
の本発明の組成物が得られるが、必要に応じて１液の構
成成分から有機ポリイソシアネート（ｂ）および／また
は触媒（ｄ）を別にした２液、３液の本発明の組成物と
してもよい。

【００１７】本発明の高分子固体電解質の製法を例示す
ると、本発明の組成物を構成する各成分の内、（ｂ）以
外の成分の混合物に（ｂ）を添加し、均一に混合し、必
要により加熱することにより、本発明の高分子固体電解
質が得られる。

【００１８】本発明の高分子固体電解質は副資材に高分
子固体電解質形成性組成物を含浸硬化させて複合化する
ことができる。副資材としてはフィルム、紙、布、不織
布等が挙げられる。

【００１９】

【実施例】以下実施例により本発明を更に説明するが本
発明はこれに限定されるものではない。 以下、部は重
量部を示す。

【００２０】実施例 １ 下記Ａ液とＢ液の組合せからなる本発明の電解液組成物
を得た。Ａ液：γ-ブチロラクトン１００部、アジピン
酸ジアンモニウム塩１０部、トリエチレンジアミン０．
１部を混合したもの。Ｂ液：ポリオキシプロピレングリ
コールと化学量論的に過剰のＴＤＩを反応させて得られ
たＮＣＯ％５．２のプレポリマー２０部。Ａ液とＢ液を
均一に混合し、室温で１時間放置することにより本発明
の高分子固体電解質を作成した。このものは１００℃で
も形状保持性を示し、交流インピーダンス法による２５
℃のイオン伝導度は１×１０^-3Ｓ／ｃｍであった。

【００２１】実施例 ２ 下記Ａ液とＢ液の組合せからなる本発明の電解液組成物
を得た。Ａ液：プロピレンカーボネート１００部、Ｌｉ
ＢＦ₄１０部、トリエチレンジアミン０．１部を混合し
たもの。Ｂ液：ポリオキシプロピレングリコールと化学
量論的に過剰のＴＤＩを反応させて得られたＮＣＯ％
５．２のプレポリマー１０部。Ａ液とＢ液を均一に混合
し、室温で１時間放置することにより本発明の高分子固
体電解質を作成した。このものは１００℃でも形状保持
性を示し、交流インピーダンス法による２５℃のイオン
伝導度は２．５×１０^-3Ｓ／ｃｍであった。

【００２２】実施例 ３ 下記Ａ液とＢ液の組合せからなる本発明の電解液組成物
を得た。Ａ液：３−メチル−１、３−オキサゾリジン−
２−オン１００部、ＮＨ₄ＢＦ₄２０部、トリエチレンジ
アミン０．１部を混合したもの。Ｂ液：ポリオキシプロ
ピレングリコールと化学量論的に過剰のＴＤＩさせて得
られたＮＣＯ％１０．３のプレポリマー１５部。Ａ液と
Ｂ液を均一に混合し、室温で１時間放置することにより
本発明の高分子固体電解質を作成した。このものは１０
０℃でも形状保持性を示し、交流インピーダンス法によ
る２５℃のイオン伝導度は１．８×１０^-3Ｓ／ｃｍであ
った。

【００２３】

【発明の効果】（１）本発明の組成物を用い所定の形状
に注型するだけで容易に本発明の高分子固体電解質が得
られる。 （２）本発明の高分子固体電解質は透明で液漏れがな
く、形状保持性を示し、更に高いイオン伝導度を示すの
で電池、心電図電極、エレクトロクロミック素子、導電
性ローラー、導電性マット等に用いる高分子固体電解質
として特に有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子中に環構造を有しかつ環中にエステ
   ル基またはカルボニルジオキシ基を有する化合物
   （ａ）、有機ポリイソシアネート（ｂ）、電解質塩
   （ｃ）および必要により酸性もしくはアルカリ性の触媒
   （ｄ）の組合せからなることを特徴とする高分子固体電
   解質形成性組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の高分子固体電解質形成性
   組成物の硬化物からなる高分子固体電解質（但し、電解
   コンデンサー駆動用は除く）。