JPH056281B2

JPH056281B2 -

Info

Publication number: JPH056281B2
Application number: JP14602885A
Authority: JP
Inventors: Eiichi Asada; Tetsuya Tanaka; Kazutoshi Hamada
Original assignee: Shoei Chemical Inc
Current assignee: Shoei Chemical Inc
Priority date: 1985-07-03
Filing date: 1985-07-03
Publication date: 1993-01-26
Also published as: JPS628404A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、非酸化性雰囲気中において比較的低
温で焼成し得る絶縁層形成用厚膜ガラスペース
ト、特に卑金属導体を用いた厚膜多層回路の絶縁
層を製造するのに有用な絶縁性ガラスペーストに
関する。従来の技術多層回路を製造する一つの方法に、焼成された
セラミツク基板上に第一導体層として厚膜導体ペ
ーストを印刷、焼成し、次いで上下の導体を分
離、絶縁するために絶縁ペーストを印刷、焼成
し、その上に第二の導体層を形成する工程を順次
繰返すことにより、厚膜方式で導体層と絶縁層を
交互に積層していく方法がある。このような厚膜
多層回路に使用される絶縁ペーストとしては、膜
構造を強化するために酸化物フイラーを含有する
ガラスペースト、又は部分結晶性のガラスペース
トを用いるのが一般的である。近年エレクトロニクス業界において、高信頼性
の卑金属システムを採用することが強く要望され
ている。厚膜導体についてもAg／Pd、Au、
Ag／Ptなどの貴金属系からCu、Niなどの卑金属
系への移行の検討がなされているが、これに伴つ
てこれら卑金属導体と適合し、N₂など卑金属を
酸化させないような雰囲気中で焼成できる絶縁ペ
ーストも開発されている。 N₂中で焼成できる絶縁ペーストは、例えば次
のようなものが知られている。特開昭47−9633号
公報は、PbOを含まない部分結晶性ガラスが開示
されており、特公昭59−3419号公報にはやはり
PbOを含まない硼珪酸ガラスとアルミニウム酸化
物を主成分とし、銅導体と適合する厚膜多層用絶
縁ペーストが記載されている。特公昭59−14203
号公報にはガラスと結晶性多成分酸化物又はその
前駆体とからなる誘電体組成物が、特開昭55−
130009号公報には珪酸亜鉛とアルカリ土類珪酸塩
とからなるガラス質相と酸化亜鉛含有セラミツク
相を主成分とするペーストが、特公昭59−27119
号公報には部分失透性硼珪酸バリウムマグネシウ
ムガラスとピンホール減少用成分とからなる絶縁
ペーストがそれぞれ開示されている。更に特開昭
55−38882号公報には活性成分としての酸化アル
ミニウムと、ガラス、及び酸化剤として焼成中低
原子価に還元され得る金属酸化物、例えばCe酸
化物、Pr₆O₁₁、PrO₂、希土類酸化物などから構
成される絶縁ペーストが示されている。これらの
絶縁ペーストはいずれも800℃〜1000℃程度の比
較的高温で焼成する必要がある。ところで卑金属系厚膜多層回路は、導体層と絶
縁層のみで構成される場合と、厚膜抵抗体や厚膜
コンデンサを組込んで多層化する場合があるが、
後者において、特に抵抗材料にN₂中焼成が可能
でかつ実用上満足いくような優れた特性を有する
ものがないため、空気中焼成タイプで従来最も一
般的に使用されている酸化ルテニウム系抵抗ペー
ストが代用される。しかしこの抵抗体は、非酸化
性雰囲気中で700℃以上の高温で再焼成を行うと
還元されて電気特性が変化するので、抵抗体を焼
付形成した後に導体ペーストや絶縁ペーストを
N₂中において高温で焼付けして多層化を行うの
が極めて困難であつた。抵抗体にダメージを与え
ない程度の低温で前述の絶縁ペーストを焼付けす
ると、絶縁性が不充分であつたり、接着強度が劣
るなど全く実用に耐えない。特開昭58−2093号公報には、活性成分としての
セラミツク充填材と、PbO−SiO₂−Al₂O₃ガラス
及び酸化度２以上の酸化鉛を主成分とし、非酸化
性雰囲気中600℃以下の温度で焼成される絶縁ペ
ーストが開示されている。しかしここに示された
ガラスペーストをアルミナ基板上に焼付けると、
絶縁性が充分でなく、又耐水性にも劣る欠点があ
る。又CdO高含有ガラスを使用した低温焼成タイプ
のガラスペーストも知られているが、空孔が多
く、又絶縁抵抗、耐湿性、耐水性ともに十分でな
く、現在まで実用上満足できる性能を有するN₂
中低温焼成用絶縁ペーストは得られていない。発明が解決しようとする問題点本発明の目的は、N₂などの非酸化性雰囲気中
において、低温、例えば650℃以下の温度で焼成
でき、従つて酸化ルテニウム抵抗の特性に影響を
与えないですみ、しかも絶縁性、機械的強度など
の電気的・物理的特性の優れた絶縁ペーストを得
ることにある。問題点を解決するための手段本発明者等はガラスの組成を検討することによ
つて従来の問題を解決し、650℃以下の低温で焼
成しても優れた特性を有する絶縁層を形成し得る
ガラスペーストの開発に成功した。即ち本発明は、A.重量基準で SiO₂ 27〜36％ Al₂O₃ １〜３％ B₂O₃ ５〜15％ PbO 45〜52％ CaF₂ １〜３％ ZnO １〜３％からなるガラス粉末35〜90重量％と、B.酸化物
フイラー10〜35重量％と、C.酸化剤０〜30重量％
とを有機ビヒクル中に分散させてなる絶縁ペース
トである。作用本発明の絶縁ペーストは、ガラス成分として軟
化点の低いPbOを多く含む硼珪酸鉛アルミニウム
ガラスを用い、比較的多量にSiO₂を配合するこ
とにより流動性の制御を行つて、焼成時の急激な
粘度低下による導体層からの導電成分の移動とそ
れによる絶縁不良を阻止し、かつSiO₂を多量に
含有することに起因する軟化点の上昇及び耐水性
の低下をCaF₂及びZnOを配合することにより防
止したことが特徴である。ガラスの構成成分中、SiO₂は27重量％未満で
は軟化点が下がりすぎ、適切な粘度特性が得られ
ない。36重量％を越えると軟化温度が高くなりす
ぎ、低温焼成では高い膜強度が得られなくなる。 Al₂O₃は失透防止及び耐候性の向上の目的で使
用する。１重量％未満ではこの効果が限われず、
３重量％を越えると融点が高くなつて好ましくな
い。 B₂O₃は５重量％より少ないと軟化点が高くな
りすぎ、15重量％より多いと軟化点が低すぎる。 CaF₂は融剤として軟化点上昇を抑える目的で
用いられる。１重量％未満では効果がなく、３重
量％より多いと失透するので好ましくない。 ZnOは化学的耐久性、特に耐水性向上の目的で
配合する。配合量が１重量％より少ないとこの効
果が弱く、３重量％を越えると失透し易いので好
ましくない。ガラス粉末はペーストの全無機質成分中35〜90
重量％使用する。酸化物フイラーは、焼成膜の流動性の制御及び
有機ビヒクルの燃焼残渣であるカーボンを焼成中
に膜からスムーズに除去するために、ペーストの
全無機質成分中10〜35重量％の範囲で配合する。
10重量％未満では膜がガラス質になつて再焼成時
に流動し易いため、パターンが拡がつたり、電極
成分と相互作用して電極のカーリングや半田付け
性不良を起こしたり、絶縁層の絶縁不良などのト
ラブルを生じ、又脱カーボンも不充分となる。35
重量％を越えると膜強度が弱く、脆くなるので好
ましくない。酸化物としては例えば酸化アルミニ
ウム、酸化マグネシウム、酸化ランタン、酸化チ
タンなどこの種の絶縁ペーストに一般的に用いら
れているものが使用できる。酸化剤は非酸化性雰囲気中で焼成する際、有機
ビヒクルの完全燃焼を促進し、カーボン残渣を残
さないために配合されるもので、たとえば従来公
知のPbO₂、Pb₃O₄、CeO₂、PrO₂、Pr₆O₁₁、
TeO₃、Co₃O₄、Nd₂O₃、SrO₂などがあげられる。
とくにPbO₂の効果が大きい。配合割合は全無機
質成分中０〜30重量％で、ガラスの組成や焼成条
件によつては全く配合しなくてもよいが、通常５
重量％以上用いることが望ましい。無機成分の配合比は、好ましくはガラス粉末55
〜70重量％、酸化物フイラー15〜30重量％と、酸
化剤10〜25重量％である。尚、各成分とも径10μｍ以下の微細粉末を用い
ることが望ましい。有機ビヒクルは通常の厚膜ペーストに使用され
るものであればいかなるものでもよく、樹脂、溶
剤、可塑剤、その他の添加剤を適宜選択して用い
る。樹脂分としては特にエチルセルロース、エチ
ルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロー
ス、メタクリレート樹脂、ブチラール樹脂など、
低酸素分圧の雰囲気中において比較的低温で完全
燃焼しやすいものを用いるのがよい。実施例次に実施例をあげて本発明を具体的に説明す
る。尚実施例中％及び部はすべて重量基準であ
る。実施例１〜５ガラス原料粉末を表１の組成になるよう秤量、
混合してルツボに入れ、電気炉中1300〜1450℃で
１時間加熱溶融した。溶融物を水中に投入して急
冷、粉砕し、平均粒径3μｍのガラス粉末を製造
した。次にこの粉末と平均粒径0.5μｍのAl₂O₃粉末及
びPbO₂粉末とを表１に示した割合で混合し、有
機ビヒクルとしてエチルセルロースの20％ブチル
カルビトール溶液をガラス、Al₂O₃、PbO₂の合
計100部に対して10部加え、更に粘度調整のため
ブチルカルビトールとジブチルフタレートを適当
量添加して混練し、それぞれ絶縁ベーストを製造
した。１インチ×１インチの96％アルミナ基板上に、
下部導体として銅ペーストを幅05mm、間隔２mm、
５本の櫛状パターンにスクリーン印刷し、N₂雰
囲気中600℃で焼成した。この上に上記絶縁ペー
ストを印刷し、150℃で乾燥後、N₂中最高温度
600℃で焼成を行つて膜厚40μｍの絶縁層を形成
した。次いでその上に銅ペーストを下部電極パタ
ーンと直交するように同様な櫛状パターンに印刷
し、下部電極と同様に焼成してテストサンプルを
作成した。それぞれのテストサンプルに対して次の試験を
行い、結果を表１に併せて示した。絶縁抵抗の測定：上部・下部導体間に50Vの直流電圧を印加
し、絶縁抵抗を測定した。耐湿負荷寿命試験： 60℃相対湿度95％の高温高湿槽中で50Vの直
流電圧を100時間連続的に印加した後サンプル
を取出して室温で１時間放置し、絶縁抵抗を測
定した。

【表】比較例１〜４表２に示す組成のガラス粉末、酸化物フイラ
ー、PbO₂粉末を所定の割合で混合し、有機ビヒ
クル中に均一に分散させて得た絶縁ペーストを用
い、実施例と同様に性能試験を行つた。各成分の
配合量及び試験結果を併せて表２に示す。

【表】

【表】表１と表２を比較すると、本発明の絶縁ペース
トはいずれも比較例に示したものより絶縁性、耐
湿性ともにはるかに優れていることがわかる。尚
比較例１及び２は膜強度が弱く、脆いので多層回
路用には不適であつた。効果本発明の絶縁ペーストはN₂などの非酸化性雰
囲気中、650℃以下の低温で焼成しても、カーボ
ンの残留のない高絶縁性の連続膜を形成すること
ができる。又耐湿性、耐水性に優れており、多層
回路の層間絶縁膜として極めて良好な特性を示
す。従つて卑金属導体を使用する厚膜多層回路の
絶縁層形成に極めて有用である。しかも650℃以
下の低温で焼成できるので、酸化ルテニウム系抵
抗体を形成した後に絶縁層を非酸化性雰囲気中で
焼付ける場合でも、抵抗特性を悪化させることが
ない。更に本発明のペーストは導体間の絶縁の他、回
路保護被覆用やアンダーグレーズとしても使用す
ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】１Ａ重量基準で SiO₂ 27〜36％ Al₂O₃ １〜３％ B₂O₃ ５〜15％ PbO 45〜52％ CaF₂ １〜３％ ZnO １〜３％からなるガラス粉末35〜90重量％と、Ｂ酸化物フイラー10〜35重量％と、Ｃ酸化剤０〜30重量％とを有機ビヒクル中に分散させてなる絶縁ペース
ト。２酸化物フイラーが酸化アルミニウム、酸化マ
グネシウム、酸化ランタン、酸化チタンからなる
群から選ばれた１種又は２種以上である特許請求
の範囲第１項記載の絶縁ペースト。３酸化剤がPbO₂、Pb₃O₄、CeO₂、PrO₂、
Pr₆O₁₁、TeO₃、Co₃O₄、Nd₂O₃、SrO₂からなる
群から選ばれた１種又は２種以上の粉末である特
許請求の範囲第１項又は第２項記載の絶縁ペース
ト。４ A.ガラス粉末が55〜70重量％、B.酸化物フ
イラーが15〜30重量％、C.酸化剤が10〜25重量％
である特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれ
かに記載の絶縁ペースト。