JPH0562891B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規なラクトン変性ジオールに関する
ものである。

さらに詳しくは、１−（2′−ヒドロキシエチル）
−２，２，６，６，テトラメチル−４−ヒドロキ
シピペリジンを開始剤に用いてラクトン類を開環
重合させることを特徴とする耐候性に優れた新規
なラクトン重合体に関するものである。

ラクトン重合体はエラストマー、接着剤、合成
皮革等のポリウレタン重合体及び塗料等の原料と
して非常に有用なものである。

又、ポリエステル樹脂、ポリカーポネート樹
脂、ポリ塩化ビニール樹脂、アクリロニトリル−
スチレン系樹脂等の強靱性、加工性等を付与する
ための改質剤及びウレタンアクリル樹脂原料等に
利用されている。

（従来技術） しかし、従来から知られているエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、１，４ブタンジオール、等の開始剤を用
いてラクトン類を開環重合させて得られたラクト
ン重合体とジイソシアネート化合物を反応させて
得られたポリウレタン重合体の場合、耐候性が不
足しているという欠点がある。

従つて一般的には耐候性を付与する目的で紫外
線吸収剤、酸化防止剤等を添加して使用してい
る。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、これらは添加剤であり、多量に添加し
た場合、製品の表面に粉吹き現象（ブルーミン
グ）が起きやすい欠点がある。

本発明者らはこれらの欠点を改良すべく鋭意検
討した結果、分子内にヒンダードアミン構造を有
するラクトン変性ジオールを用いてウレタン化し
た場合、そのウレタン樹脂自身が耐候性を有して
おり、前記のような添加剤を添加する必要がな
く、他の特性を損なうことがないことを見出し、
本発明に到達した。

（発明の構成） すなわち、本発明は 「式（） で示される１−（2′−ヒドロキシエチル）−２，
２，６，６，テトラメチル−４−ヒドロキシピペ
リジンに炭素数４ないし８のラクトン類を２〜15
モル添加して反応して得られる式（） ［だたし、式（）および（）において、Ｙ
は炭素数４ないし８のラクトン類が開環した分子
構造、 ｎおよびｍはそれぞれ０〜15の整数、 ｎ＋ｍは２〜15の整数を表わす］で示されるラ
クトン変性ジオール」 である。

次に本発明を詳細に説明する。

先ずヒンダードアミン構造を有する式（）で
示される１−（2′−ヒドロキシエチル）−２，２，
６，６，テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジ
ンは公知の物質であり、たとえば特開昭57−
21368号公報に開示されているように以下の方法
で合成される。

１−（2′−ヒドロキシエチル）−２，２，６，
６，テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンを
水に溶解し、25〜30℃でエチレンオキサイドを吹
き込み溶解させる。

その後、反応器を加熱し、還流下１時間攪拌し
た後、60℃まで冷却し、さらにエチレンオキサイ
ドを吹き込んだ後、還流下２時間さらに攪拌す
る。

次に室温まで冷却後析出した結晶を濾別、乾燥
後、トルエンより再結晶させて融点180〜182℃の
自然結晶を75％以上の収率で得ることができる。

（）式で表わされる化合物とラクトン類との
反応モル比は（）の化合物１モルに対してラク
トン類２〜15モルが適切である。

２モル以下では生成されたラクトン付加物中の
ラクトン鎖の有する可とう性が充分付与されな
い。

逆に15モルを越えると分子量が大きくなり過
ぎ、ウレタン化の際、粘度が高くなり、取り扱い
にくくなる。

また、１分子中に占める物質（）の割合が低
下するので目的とする耐候性が付与されない。

本発明に用いる化合物（）は結晶性の固体で
あるのでラクトンとの付加反応に用いる場合、液
体であるラクトンに溶解して所定の触媒を添加し
て反応させる。

本発明に用いるラクトン類としてはγ−プチロ
ラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラク
トン等をあげることが出来る。中でもε−カプロ
ラクトンが種々の点から好ましい。

１−（2′−ヒドロキシエチル）−２，２，６，
６，テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンを
開始剤としてラクトン類の開環重合を行なうには
常圧の窒素雰囲気中で50℃ないし230℃、好まし
くは130℃ないし220℃に加熱する。

雰囲気を窒素ガスにする理由は生成物が著しく
着色するのを防止するためである。

50℃以下では反応速度が著しくおそく、230℃
を越えると熱分解によりオキシカプロン酸が生成
し、酸価が高くなるので好ましくない。

本発明に用いられる化合物（）は一般的なラ
クトンの開環反応の開始剤であるアルキレングリ
コールなどと比較しても反応性において劣ること
はない。

なお、開環反重合にあたつて反応を促進させる
ため触媒を存在させることが好ましい。

触媒としてはテトラブチルチタネート、テトラ
プロピルチタネート、テトラエチルチタネート等
の有機チタン系化合物、オクチル酸スズ、ジブチ
ルスズオキサイド、ジブチルスズラウレート等の
有機スズ化合物、塩化第１スズ、臭化第１スズ、
ヨウ化第１スズ等のハロゲン化第１スズ等が用い
られる。

触媒の添加量は出発原料に対して0.05〜1000
ppm、好ましくは、0.1〜100ppmである。

反応は約６時間で終了し、 未反応のラクトンがガスクロマトグラフなどで
１％以下であることを確認することによつて行な
う。

得られた反応生成物は常温で白色ワツクス状の
固体物質であり、これをウレタン化する場合には
加熱して融解して使用する。

（発明の効果） 本発明のヒンダードアミン構造を有するラクト
ン変性ジオールは、耐候性を有する添加剤を添加
する方式のものとは異なり、耐候性成分が分子内
に結合しているのでブルーミング現象も起こさ
ず、また他の特性を損なうこともない。

そして構造は両末端が水酸基である線状重合体
であり、分子量は目的・用途に応じてラクトン類
の量を加減することにより広範囲に設定すること
ができる。

たとえば、ポリウレタン重合体、ポリエステル
及びウレタンアクリル樹脂等のジオール成分とし
て用いる場合はウレタン化やエステル化のプロセ
スから考えて500〜10000が適切であるが、ポリエ
ステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビ
ニール、アクリロニトリル−スチレン系樹脂等の
変性改質剤として使用する場合はある程度分子量
が高い方が好ましく、数平均分子量としては少な
くとも1000以上、好ましくは5000ないし50000で
ある。

次に実施例を挙げて、本発明の内容を具体的に
説明するが、実施例に示す水酸基価はJISK−
1557に基づき、無水フタール酸−ピリジン法で測
定した値であり、酸価はアセトン溶剤を使用し中
和適定して得られた値である。

融点は柳本製作所製の微量融点測定器を用い測
定した値である。なお、例中の部はいずれも重量
部を示す。

実施例 １ 攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、コンデンサ
ーをセツトした四ツ口フラスコに１−（2′−ヒド
ロキシエチル）−２，２，６，６，テトラメチル
−４−ヒドロキシピペリジン［三共株式会社（品
名C10−2625）］201部、ε−カプロラクトン1799
部、［１−（2′−ヒドロキシエチル）−２，２，６，
６，テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンと
ε−カプロラクトンのモル比１：15］テトラブチ
ルチタネート0.002部を仕込み、170℃で６時間反
応させ水酸基価（KOHmg／ｇ）56.3、酸価
（KOGmg／ｇ）1.25、融点43℃を有する常温で固
体のラクトン変性ジオールを得た。このものの分
子量は1990であつた。

実施例 ２ 実施例−１と同様の装置に１−（2′−ヒドロキ
シエチル）−２，２，６，６，テトラメチル−４
−ヒドロキシピペリジン［三共株式会社（品名
C10−2625）］201部、ε−カプロラクトン1049
部、［１−（2′−ヒドロキシエチル）−２，２，６，
６，テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンと
ε−カプロラクトンのモル比１：９］、テトラブ
チルチタネート0.003部を仕込み、170℃で８時間
反応させ、水酸基価（KOHmg／ｇ）90.2、酸価
1.05、融点42〜46℃を有する常温で固体のラクト
ン変性ジオールを得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式（） で示される１−（2′−ヒドロキシエチル）−２，
   ２，６，６，テトラメチル−４−ヒドロキシピペ
   リジンに炭素数４ないし８のラクトン類を２〜15
   モル添加して反応して得られる下記式（） ［だたし、式（）および（）において、Ｙ
   は炭素数４ないし８のラクトン類が開環した分子
   構造、ｎおよびｍはそれぞれ０〜15の整数、ｎ＋
   ｍは２〜15の整数を表わす］ で示されるラクトン変性ジオール。