JPS62501848A - ポリシロキサン−ポリラクトンブロック共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリシロキサン−ポリラクトンブロック共重合体本発明は線状ポリシロキサン− ポリラクトンブロック共重合体に関する。ラクトンを線状ヒドロキシまたはアミ ノ末端ポリシロキサンオリゴマーと触媒の存在下に反応させる。

発明の背景 米国特許第３，７７８．４５８号には界面活性剤として、および（または）発泡 海綿状ポリウレタン物質の製造におけるあわ安定剤として有用なラクトン−シリ コーンブロック共重合体が開示されている。それに記載された共重合体は非線状 グラフト構造であると思われ、それは明らかに熱可塑性または線状ブロック共重 合体の製造に容易に変更できない、該特許に教示されたあわ安定剤の目的はフオ ーム組成物の形成中にあわの生成を援助し、フオーム生成物が自立性になる十分 なゲル強度を生ずるまであわの崩壊を防ぐことである。

米国特許第３，３７２，３５６号には、ナイロンに低い摩擦係数を与え、またガ ラスに対するナイロンの改良された結合特性を与えるナイロン製品に対する添加 剤として有用であると主張された有機シロキサンポリアミドブロック共重合体が 開示されている。

フランス特許第２，１６８，２２１号には、外見上イソシアナート末端ポリカプ ロラクトンとシロキサンとの反応によるポリカプロラクトン−ポリシロキサンブ ロックの生成が明示されている。しかし該フランス特許に記載された化学は記載 の生成物を生ずるとは思われない。

上記特許に開示された添加剤のいずれにも混合物中に使用されたときに種々の他 の重合体（基型合体）の表面特性の改質に有用であることは開示されていない。

さらに、これらの特許に開示された添加剤のいずれも系の表面特性の改質に有用 な線状重合体系中へ永久混合できない、従って、基型合体が特定の目的に対する 公知かつ望ましい物理的および本体特性を有するが、しかし１つまたはより多く の理由のために他の用途に実際的でないかまたは役立たなくする表面特性を有す る基型合体との配合に使用できる添加剤を見出すことが必要である０例えば、補 綴装置、カテーテル、または人体に移植できる他の品目に対して有用にする物理 的およびバルク特性を存する多くの重合体が存在する。しかし多くの重合体の表 面特性は絶えず血液と接触するときのように生物環境中で長時間適合性ではない 。この問題の他の例はレクリエーションまたは工業用衣服用の防水合成布の分野 である。多くの合成重合体は疎水性であり、従ってコーティングは水を捲くけれ ども、他の布の上にワンピースの布の滑らかな滑りを与える十分な抗障害特性を 存することもまた布に対して望ましい。殊に多くの重合体が比較的低度で他の構 造材料に匹敵するがしかしその表面特性のために重合体を適用できなくしている 事実を考慮すると個々の重合体のバルクおよび物理的特性が重合体を一定用途に 対して望ましくできる多くの他の例がある。

従って本発明の目的は他の重合体（基型合体）を改質する添加剤として使用して その混合物を種々の用途に有用にできる新規種類の線状ボリシロキサンーボリラ クトンブロック共重合体を提供することである。

他の目的は基型合体を製造する重合中に現場で基重合体中へ化学的に組込むプレ ポリマーとして有用である新規な線状ポリシロキサン−ポリラクトンブロック共 重合体を提供することである。

本発明はボリウレクン類、ポリ尿素類、ポリ塩化ビニル、ポリポリエステル−ポ リエーテル共重合体類、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン（ＡＢＳ）お よびスチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）樹脂類、ポリカーボネート類、スチ レン−無水マレイン酸共重合体類、ポリメチルメタクリレート類、ポリオレフィ ン類並びに多くの他の高分子材料と混合したときに表面改質添加剤として有用で ある線状ポリシロキサン−ポリラクトンブロック共重合体を記載する。本発明の 線状ポリシロキサン−ポリラクトンブロック共重合体は例えばジイソシアナート ｆｆおよび他の普通に使用されるポリエーテルまたはポリエステル軟質セグメン ト並びにジオール類またはジアミン類とさらに反応させセグメント化熱可塑性ポ リウレタン（尿素）類を製造することもできる。

本発明によるブロック共重合体はまた、酸無水物で硬化するエポキシ樹脂中へ線 状ブロック共重合体と酸無水物との予備反応を経て反応させることができる。こ れらは表面改質添加剤として、エポキシ樹脂中の水の吸収を低下させるのに有用 である。さらに本発明による共重合体はε−カブラクタムから誘導したポリアミ ド類中へ、線状ブロック共重合体とジイソシアナートとの予備反応を経て反応さ せ、有用な表面改質添加剤を与えることができる。

さらに、本発明による共重合体はポリエチレンテレフタレートに対する添加剤と して結晶化速度を増進させるのに有用である。

説明の概要 本発明は多種の重合体との混和性混合物を生ずるのに有用な新規種類のポリシロ キサン−ポリラクトン共重合体を提供する。この種の共重合体はまた予め形成し たオリゴマーを熱可塑性または熱硬化性ブロック共重合体に形成する後反応に前 駆物質として有用である。他の用途には成核剤、金型から成形生成物を剥離する 靭性の改良のためにエポキシ樹脂の表面を改質するエポキシ網目構造改質側とし ての用途が含まれる。

本発明の線状ポリシロキサン−ポリラクトンブロック共重合体は次の一般式（１ ）を有する： 〔式中、ｎは１〜約２００の整数であり；　Ｒ＋　、Ｒｚ　、ＲｓおよびＲ１は 独立に１〜６個の炭素原子の線状または枝分れのアルキル、アルケニル、ハロア ルキル、またはハロアルケニル；５〜７個の炭素原子のアリール；６〜８個の炭 素原子のアラルキルであり、 ＡおよびＡ′は独立に （式中、ｐは０〜６の整数であり；ｍは１〜約２５０の整数であり；Ｒ６は水素 あるいは１〜６個の炭素原子の線状または枝分れアルキルである） Ｒ，ｒは、 １７　？−〇　、　Ｒ、Ｎ　Ｒｓ　−１ＯＲｔ−１ＮＲｅ　Ｒｔ　； Ｒｔ　、Ｒｗ　、Ｒ＋＋は独立に、 −（−ＣＨ２÷「　（式中、ｑは１〜２０の整数である）、（式中、ｒ、ｔおよ びＷは独立に１〜６の整数であり、Ｖは１〜約１００の整数である） であり、 Ｒ１およびＲ１゜は独立に水素または１〜６個の炭素原子のアルキルである〕 発明の詳細な説明 前記式Ｉを有する線状ブロック共重合体が多種の重合体、殊に多種の商業的およ び工業的に重要な重合体と予想外に混和性であることが見出された。本発明によ る線状ブロック共重合体は層重合体と混和したときに層重合体のバルクおよび物 理的性質を有意に改変しないが、しかし層重合体に望ましくかつ制御可能な表面 特性を与える。

本発明による線状共重合体はブロック共重合体として特徴づけられる。ブロック という語により共重合体中の約１０〜２００回程度繰返す少くとも１つの繰返し 単量体単位が存在することを意味する。殊に、これは前記式中のｎ、ｍまたはＶ がブロックを規定する十分な大きさでなければならないことを意味する。

上記の式について説明すると、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ３およびＲ１は独立に、１〜６個 の炭素原子の線状または枝分れのアルキル、アルケニル、ハロアルキルまたはハ ロアルケニル、５〜７個の炭素原子のアリール、あるいは６〜８個の炭素原子の アラルキルである。アルキル基の適例はメチル、エチル、プロピル、イソプロピ ル、ブチルなどである。アルケニル基の適例はエチニル、１−プロブ−２−エニ ルなどである。ノ）ロアルキルおよびノ＼ロアルケニル基に対するハロ基は好ま しくはフルオロである。ハロアルキル基の例はトリフルオロメチル、１．１，２ ．２−テトラフルオロエチルなどである。典型的なノ＼ロアルケニル基は１，２ −ジフルオロプロブ−１−エニルなどである。アリール基の例はフェニルおよび 置換フェニルである。典型的なアラルキル基はベンジル、２−フェニルエチルな どである。好ましくはＲ１、Ｒ２、Ｒ−およびＲ４は１〜６個の炭素原子のアル キルである。最も好ましくはＲ，、Ｒ２、Ｒ，およびＲ４はメチルである。

ＡおよびＡ′部分は本発明の共重合体の形成に出発物質として使用するラクトン から誘導される。従ってε−カプロラクトンが出発物質として使用されれば、式 ＡおよびＡ′中のｐは４であり、Ｒ６は水素である。これは式ＡおよびＡ′に対 する好ましい部分である。しかし、基Ｒ＆は他の１〜６個の炭素原子の線状また は枝分れのアルキル基例えばメチル、エチル、イソプロピル、プロピルなどであ ることができる。整数ｍは上記ブロックを説明する大きさであることができるが 、しかし共重合体中に少くとも１つの他のブロックが存在すればｍは１程度の低 い値であることができる。

好ましい種類の化合物とＲ３およびＲｓ’が基−Ｒ７−０−であるものである。

基Ｒ１は線状アルキレン基−（ｃＨ２）、　−（式中、ｑは１〜２０の整数であ る）であることができ、あるいはＲ２はシクロアルキレン−１，４−イルまたは 式、−（ｃＨｔ）ｔ−（−ｏ−）ＣＨｚ）、−ｏ−）、−（ｃｏｚ）ｉｉ　−（ 式中、ｆ、ｔおよびＷは独立に１〜６の整数であり、■は１〜約１００の整数で ある）の線状ポリアルキレンエーテルであることができる。好ましくはＲ７はｑ が１〜２０の整数である線状アルキレン基である。

好ましいＲ３およびＲ１′基の第２の種類は−Ｒ，−ＮＲ８−である。

基Ｒ６は前記のとおりである。Ｒ１が、ｑが１〜２０の整数である線状アルキレ ン基である化合物が好ましい。置換基Ｒ１１は水素または１〜６個の炭素原子の アルキル例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ブチル、ｔ−ブ チルなどであることができる。好ましくはＲ３は水素である。

（式中、Ｒ７およびＲ１１は上記Ｒ７と同様の置換基と規定される）であること ができる、基Ｒ３゜は水素または１〜６個の炭素原子のアルキル例えばメチル、 エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチルなどであることができる。好 ましくはＲＩＧは水素であり、Ｒ７およびＲ１＋は独立にｑが１〜２０の整数で ある線状アルキレン基である。

本発明によるポリシロキサン−ポリラクトン共重合体はラクトンとポリシロキサ ンオリゴマー（それぞれ式■および式■で示される）との反応により製造するこ とができる。

（ｎ）　（Ｉ［［） 好マしいオリゴマー（ＩＩ）はヒドロキシルまたはアミン末端基で終る０本発明 によるブロック共重合体を形成する重合度はラクトン単量体（ＩＩＩ）のモル数 とプレポリマー（ＩＩ）上の官能性末端基との割合により制御することができる 。本発明によるブロック共重合体の重量％組成は予め形成したオリゴマー（ｎ） の重量％に関する用いたラクトン単量体（Ｉ［［）の重量％により決定される。

本発明によるプロ、り共重合体はラクトン（Ｉ［Ｉ）とポリシロキサンオリゴマ ー（ｎ）との触媒の存在下の反応により形成することができる。無水ラクトン（ ＩＩｆ）およびオリゴマー（ＩＩ）は反応容器中で、多くの場合溶媒を用いない で、触媒の存在下に、通常約５０〜２００℃の範囲内、好ましくは約７０〜１８ ０℃の範囲内、最も好ましくは約７０〜１４０℃の範囲内の温度で重合を達成す る十分な時間処理される。場合により単量体（ＩＩ［）　＝よび（または）オリ ゴマー（１１）に対する溶媒を用いて粘度および（または）反応速度を制御する ことができる。

オリゴマー（ｎ）を形成する方法はよく知られ、当業者により容易に製造するこ とができる。例えばマグラス（ＭｃＧｒａｔｈ　）ほか、Ｐｏｌｙｍ、　Ｍａｔ ｅｒ、　Ｓｃｉ、　Ｅｎｇ、（１９８４）　、５０．５１８〜２２；ソルマ＝　 （Ｓｏｒｍａｎｉ　）はか；Ｐｏ１ｙａ＋、　Ｐｒｅｐ、　（１９８４）　、２ ５（１１，２２７〜９；マグラスはか（ＭｃＧｒａｔｈ、　Ｊ、　ｉ：、ｌ　Ｒ １ｆｆ１ｅ、　Ｊ、　Ｓ、。

Ｂａｎｔｈｉａ、　Ａ、　Ｋ、、　Ｙｉｌｇｏｒ、　１．　ａｎｄ　Ｗｉｌｋｅ ｓ、　Ｇ、　Ｌ、　）、ＡＣ３Ｓｙｍｐｏｓｉｕｎ＋　５ｅｒｉｅｓ　Ｎａ２１ ２、「重合の開始（Ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ　ｏｆＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ）　Ｊ　（１９８３）　、　１４５〜７２　；およびイルゴー　（Ｙｉｌｙｏｒ ）ほか、Ｐｏｌｙｍ、　Ｂｕｌｌ、　（１９８２）　、８　（１１〜１２）、５ ３５〜４２参照。

本発明による線状ブロック共重合体は種々の型の層重合体、例えばポリウレタン 類、ポリ尿素類、ポリ塩化ビニル、ポリアミド類、エポキシまたはフェノキシ樹 脂類、ポリエステル類、ポリエステル−ポリエーテル共重合体類、アクリロニト リル−ブタジェン−スチレン（ＡＢＳ）、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ ）樹脂類、ポリカーボネートＭ、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、ポリメ チルヌククリレート類、ポリオレフィン類、ポリラクトン類などと混合するとき に表面改質添加剤として使用することができる。本発明による線状ブロック共重 合体はまた、ジイソシアナート類並びに他の通常使用されるポリエーテルおよび ポリエステル軟質セグメントを低分子量ジオール類またはジアミン類とともに反 応させてセグメント化熱可塑性ポリウレタン類を生成させることができる。その ようなセグメント化熱可塑性ポリウレタン類は層重合体の表面特性を改質する添 加剤として使用することができ、または単独で用いて所望の表面特性を有する生 成物を形成することができる。また本発明によるブロック共重合体は線状ブロッ ク共重合体を酸無水物と予備反応させることにより酸無水物で硬化させるエポキ シ樹脂中へ反応させることができる。これらは表面改質添加剤としてエポキシ樹 脂中の水の吸収を低下させるのに有用である。さらに、本発明による共重合体は ε−カプロラクタムから誘導されるポリアミド類中へ線状ブロック共重合体をジ イソシアナートと予備反応させることにより反応させて有用な表面改質添加剤を 与えることができる。さらに本発明による共重合体はポリエチレンテレフタレー トに対する添加剤として結晶化速度の増進に有用である。

例えば、本発明による重合体は成核剤として、または成形した重合体製品と金型 との間の離型界面として用いることができる。

本発明による重合体はまた、表面摩擦係数の改変、水の吸収の低下、または網目 構造のゴム強化のためにエポキシ網目構造の改変に用いることができる。本発明 による重合体はまたポリ塩化ビニルおよびナイロンに対する改質剤としてこれら の重合体に望ましい表面特性を与えるのに有用である。

上記結果は、ポリシロキサンおよびポリラクトンセグメントを有する線状ブロッ ク共重合体を製造できることを示す。生じた物質は、ナイロンを含め種々の市販 ホモポリマーとの配合物におけるその表面改質に有用であることを示す。さらに 、記載したブロック共重合体は熱可塑性系、制限されないで例えば、セグメント 化ポリウレタン類、ポリ尿素類、およびナイロン中へ、並びに熱硬化系例えば酸 無水物硬化エポキシ樹脂類中へ化学的に組込むことができる。

改質された表面特性を有する重合体の製造に種々の方法を用いることができる。

例えば基型合体を、本発明による共重合体を添加剤として用いて溶融混合するこ とができる。

あるいは、本発明による共重合体を、基型合体を形成する単量体物質に添加する ことができる。次いで基型合体の重置体物質を本発明による添加剤の存在下に重 合させることにより基共重合体と添加剤との物理的混合物が形成される。この後 者の方法は表面改質ナイロンの製造に用い、ナイロンを生ずる単量体物質を本発 明による線状ブロック共重合体の存在下に重合させることができる。この方法は また表面改質アミン硬化エポキシ樹脂の好ましい製法である。ナイロンに対する 好ましい種類の添加剤にはＲ、／が−Ｒｈｏ−であり、Ｒ３が−ＯＲｔ−であり 、Ｒ１が−（ＣＨ，ｈ−である式（Ｉ）のものが含まれる。

第３の方法により、ポリシロキリン／ポリラクトン共重合体をプレポリマーとし て使用し、基型合体の重合中に基型合体の単量体物質と混合するとブロック共重 合体を基重合体中へ化学的に組込むことができる。従って、弐（１）のブロック 共重合体を、ブロック共重合体の末端と反応する基型合体の単量体出発′ｉ！７ Ｉ質例えばジイソシアナート類および低分子量ジオール類並びに（または）ジア ミン類または酸無水物類と混合することによりブロック共重合体を基型合体に化 学的に結合させることができる。これはブロック共重合体がウレタンまたは尿素 基により基型合体に化学的に結合した改質ポリウレタン類またはポリ尿素／ウレ タン類を形成する好ましい方法である。それはまた酸無水物硬化エポキシ樹脂の 製造およびキャストナイロンの改質に好ましい方法である。殊に好ましいプレポ リマーはＲｓ’が−Ｒ７０−であり、Ｒ６が−ＯＲ，−４’あり、Ｒ７が　＋Ｃ Ｈを日である式（Ｉ）のものである。

本発明による重合体の利点は以下の実施例を参照することにより一層容易に理解 することができる。

実施例１ 蒸留したε−カプロラクトン２０．４　ｇおよび滴定による２、３００ｇ１モル の■７のヒドロキシブチル末端ポリジメチルシロキサン４．０ｇを反応容器に乾 燥窒素下に装入し、１５０℃に加熱した。

オクタン酸第−スズ０．０３　ｇを加え１５０℃の温度を機械かくはん下に２時 間維持した。反応混合物が反応の初めに不透明であり、４０分後に溶液が透明に なったことが認められた。２時間の反応時間内に重合体は非常に粘性になり、単 量体が消失したことがＧＰＣにより証明された。反応混合物を室温に冷却すると そこでそれは非常に色の淡い硬質結晶不透明固体に変化した。ＧＰＣはブロック 共重合体の数平均分子量が１６，７００ｇ１モルであることを示した。示差走査 測定がポリカプロラクトンブロックに相当する５９℃のＴ。を示した。その物質 をＮＭＲにより組成について分析し、ポリシロキサン１６重世％およびポリカプ ロラクトン８４重量％であると認められた。

実施例２ 蒸留したε−カプロラクトン１８ｇおよび滴定による２、　３００ｇ１モルの■ ７のヒドロキシブチル末端ポリジメチルシロキサン１８ｇを反応容器に乾燥窒素 下に装入し、７５℃に加熱した。オクタン該第−スズ０．０４５　ｇを加え、７ ５℃の温度を３時間維持した。次に温度を１４０℃で３時間保った。反応混合物 は反応の始めに不透明、不混和性混合物であり、それが高温段階中に次第に透明 になったことが認められた。生じた生成物は透明、粘性の溶融体であり、冷却す ると硬質、不透明な固体になった。ＧＰＣは低分子量重合体に相当するガウス形 単峯形曲線を示した。示差走査熱量測定はポリジメチルシロキサンセグメントに 相当する＝１１９℃にＴｇおよびポリカプロラクトンに相当する６０℃にＴ、を 示した。その物質はプロトンＮ　Ｍ　Ｒを用いて組成について分析し、ポリシロ キサン５０重量％およびポリカプロラクトン５０重量％であると認められた。

実施例３ 蒸留したε−カプロラクトン２０ｇおよび滴定による２、３００ｇ１モルの■４ のアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン４ｇを反応容器に乾燥装置下に装 入し、７５℃に加熱した。オクタン酸第−スズ０．０３　ｇを加え、７５℃の温 度を２時間維持した。

次に温度を１４０℃に上げ、その温度でさらに２時間保った。反応混合物は反応 の初めに無色不透明、不混和性混合物であると認められた。低温段階中に物質は 透明になり始めて淡黄色に変化した。高温段階中に混合物は透明になり続けた。

最終生成物は透明。

粘性、淡黄色の溶融体であり、それは冷却すると硬質、不透明な固体になった。

ＧＰＣは生成物の数平均分子量が１９，０００ｇ１モルであることを示した。示 差走査熱量測定はポリカプロラクトンセグメントに相当する６０℃のＴ１を示し た。生成物をプロトンＮＭＲにより組成について分析し、ポリジメチルシロキサ ン１５重量％およびポリカプロラクトン８５重量％であると認められた。

実施例４ コンデンサーおよび電磁かくはん棒を備え、シリコーン油浴で加熱した窒素パー ジ反応容器にアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン５０ｇ（０，０４９モ ル）およびε−カプロラクトン２２．２４ｇ　（０，１９５モル）を装入し、１ ４０℃に加熱する。温度を２時間維持する。過剰のε−カプロラクトン単量体を 反応混合物から１１０℃、約１トルでストリップする。これは滴定によりアミン 基を実質的に含まない黄色油状物質（６５，７ｇ）を生ずる、ＩＲスペクトルは １６５０ｃ１１−’および１５４５　ｃｎ−ＪこそれぞれアミドＩおよび■のバ ンドの出現を顕著に示す。

実施例５ 乾燥カプロラクタム１９．４ｇ（０，１７モル）およびＮａＨの鉱油中５５〜６ ０％の分散系０．１４３０　ｇ　（３，５Ｘ　１０−”モルＮａＨ”）を反応容 器に乾燥窒素下１１２℃で装入した。乾燥カプロラクタム１９．８　ｇ　（０， １７５モル）、トルエンジイソシアナートｏ、５０ｙａｌ　（３，５Ｘ　１０− ’モル）および二官能性線状ヒドロキシル末端ポリシロキサン／ポリカプロラク トンブロック共重合体（Ａ−Ｂ−Ａ構造、ポリシロキサ２５０冗／ポリカプロラ クトン５０％）０．８ｇ（約１．７Ｘ１０−’モル）を第２反応容器に乾燥窒素 下に７７℃で装入した。各混合物をそれぞれの温度で２時間反応させた。各混合 物はｚ時間中透明なままであった。２時間の反応後、２混合物を混合して第３反 応容器に１６０℃で装入した。１６０℃の温度を１時間維持した。最終反応混合 物は初めは透明で重合が進むにつれて透明になった。

実施例６ 乾燥カプロラクタム１６．８ｇ（０，１５モル）およびＮａＨの鉱油中５５〜６ ０％の分散系０１１４６３ｇ　（３，５Ｘ１０−’モルルミＨ）を反応容器に乾 燥窒素下に１１２℃で装入した。乾燥カプロラクタムｌ　８．Ｏｇ　（０，１６ モル）、トルエンジイソシアナート０．５０ｖａｎ　（３，５Ｘ　１０−３モル ）および二官能性線状ヒドロキシル末端ポリシロキサン／ボリカプロラクトンブ ロック共重合体（Ａ−Ｂ−Ａ構造、ポリシロキサ２５０冗／ポリカプロラクトン ５０％）１．４５ｇ（約３．１５Ｘ１０−’モル）を第２反応容器に乾燥窒素下 ７７℃で装入した。各混合物をそれぞれの温度で２時間反応させた。各混合物は ２時間中透明なままであった。２時間の反応後、２混合物を混合して第３反応容 器に１６０℃で装入した。１６０℃の温度を２時間維持した。最終反応混合物は 初めは透明であり、重合の進むにつれて不透明になった。

実施例７ 乾燥カプロラクタム１８．３ｇ（０，１６モル）およびＮａＨの鉱油中５５〜６ ０％の分散系０．１７１０ｇ　（４，１ｘｌＯ−’モルＮａＨ）を反応容器に乾 燥窒素下に１１２℃で装入した。乾燥力プロラククム１９．３　ｇ　（０，１７ モル）、トルエンジイソシアナート０．５０ｍＡ（３，５Ｘ１０弓モル）および 二官能性線状ヒドロキシル末端ポリシロキサン／ポリカプロラクトンブロック共 重合体（Ａ−Ｂ−Ａ構造、ポリシロキサ２５０冗／ポリカプロラクトン５０％） ４．５０ｇ（約９．８Ｘ１０−’モル）を第２反応容器に乾燥窒素下に７７℃で 装入した。各混合物をそれぞれの温度で２時間反応させた。各混合物は２時間中 透明なままであった。２時間の反応後、２混合物を混合し、第３反応容器に１６ ０℃で装入した。１６０℃の温度を１時間維持した。最終反応混合物は初めは透 明であり、重合の進むにつれて透明になった。

実施例８ 窒素入口および乾燥管を脩えた丸底フラスコにポリジメチルシロキサン／ポリカ プロラクトンブロック共重合体（ポリシロキサン３６％）３ｇ　（４，２４ｘｌ Ｏ−’モル）およびトルエンジイソシアナート１．５０　ｍｌ　（１，５０Ｘ　 １０−”モル）を装入する。この混合物を８５〜９５℃でか（はん下に２時間反 応させる。次いで乾燥カプロラクタム２６．３　ｇ　（０，２３３モル）を加え 、同温度を２時間以上維持する。反応混合物はその時間中透明かつ均一に保たれ よう、一方窒素入口および乾燥管を備えた第２丸底フラスコに乾燥カプロラクタ ム２４．７６ｇ（０，２１９モル）および鉱油中の５５〜６０％水素化ナトリウ ム分散系０．５２ｇ（水素化ナトリウム約０．０１２モル）を装入する。この混 合物を８５〜９５℃で２時間反応させる０次に２反応混合物を合せて予熱した金 型中で１時間１６５℃で反応させる。２反応混合物を合せると透明均一な溶液が 得られ、それがε−カプロラクタムの反応で結晶性固体に固化する。

実施例９ 窒素流および乾燥管を備えたフラスコに線状ヒドロキシブチル末端ポリジメチル シロキサンオリゴマー１ｇ（４，３８ｘｌＯ〜４モル）およびトルエンジイソシ アナート１．５　ｍｌ　（１，０５Ｘ　１０−”モル）を装入する。この混合物 を１ｚ時間９０〜９５℃で反応させると透明均一な反応混合物が生ずる。次いで 乾燥ε−カプロラクタム単量体２９．７５ｇ　（０，２６３モル）を加える。こ の混合物は１３０℃まで６時間不均一なままであった。この実施例はトルエンジ イソシアナートでキャンプしたポリシロキサンオリゴマーがε−カプロラクタム 単量体と不混和性であり、従ってこの手順によるポリ　（ε−カプロラクタム） の改質に使用できないことを示す。

実施例１０ ４．４′−ジフェニルメタンジイソシアナート１７．６０ｇ（７０，３ミリモル ）、ポリテトラメチレンオキシド９９．６７ｇ（４８，７ミリモル）、実施例４ のカプロラクトンキャンプしたポリジメチルシロキサン２．４３ｇ（１，５ミリ モル）およびジメチルホルムアミド２５０ｍｊ！を機械かくはん機、窒素入口、 滴下漏斗および乾燥管付コンデンサーを備えた重合がまに装入した。反応混合物 を４５℃に加熱し、温度をＩＶ２時間維持した。透明無色の溶液が２時間にわた り透明になった。

次に加熱を除き、混合物を追加のジメチルホルムアミド４５０ｍ１．で希釈した 。エチレンジアミン１．２１ｇ（２０，２ミリモル）を添加漏斗中のジメチルホ ルムアミド２８ＩＩＩｊ！中へ秤取し、この溶液を徐々にプレポリマー混合物に 約２時間にわたって加えた。

最後のエチレンジアミンの添加後、反応混合物を１時間かくはんした。透明無色 の粘性溶液が生じた。

この溶液からキャストした透明フィル１．は７２２±２３ｐｓｉの初期モジュラ ス、５５７７±１４０ｐｓｉの引張強さおよび９４１±１７％の破断点伸びを示 した。

実施例１１ 窒素パージしたフラスコにポリテトラメチレンオキシド５０ｇ（０，０２５モル ）、ポリシロキサン−ポリカプロラクトンブロック共重合体（ポリシロキサン３ ０％、重量）３０ｇ（０，００４モル＞、ｐ、ｐ’−ジイソシアナトジフェニル メタン１０．２１ｇ（０，０４１モル）および乾燥ジメチルホルムアミド１００ Ｉ１１１を加える。混合物を８５〜１００℃に加熱し、その温度でかくはん下に １時間維持する。次に反応混合物を３０〜４０’Ｃに冷却し、さらにＤＭＦ３０ ０ｍＡを加える。ＤＭＦの挿入後直ちにエチレンジアミン０．５３　ｔａｒ！　 （０，００８モルを加える）。エチレンジアミン残部０．２５　ｍｊ！　（０， ００３７モル）を次に４０分間にわたり増加的に加える。これは３１３±２０ｐ ｓｉの初期モジュラス、１８１６±９５ｐｓｉの引張強さおよび１４８０±４９ ％の極限伸びを有する透明エラストマーポリウレタン（尿素）を生じた。

２つの他のポリシロキサン／ポリウレタン（尿素）ブロック共重合体をｆｉ（以 条件のもとて表１に示したモル比を用いて製造した。

生じた重合体の相当する機械的性質もまた表１に示される。

表　１ 初期 モジヱラス　引張強さ　極限伸び ＰＴｕＯ’　ＦＳＸ−ＰＣ１２ＭＤＩ’　ＥＤ’　＜ｐｓｉ）　（ｐｓｉ＞　（ ％）０．０１９７５　０．００３５３０．０４３６１０．０２０３３　７９１± ４９　４９６８±１７３１０４６±３２０．０１７２８　０．００３５３０．０ ５９４６０．０３８６５　２７７２±１８９５８３３±２００１００１±４１、 ＰＴＭＯ＝ポリテトラメチレンオキシド２、ＰＳＫ−ＰＣＬ−ポリシロキサン／ ポリカプロラクトンブロック共重合体 ３、ＭＤＩ＝ｐ、ｐ’−ジイソシアナトジフェニルメタン４、ＥＤ＝エチレンジ アミン 実施例１２ 窒素パージおよび乾燥管を備えた丸底フラスコにポリシロキサン／ポリカプロラ クトンブロック共重合体７．５　ｇ　（１，０６ｘｌＯ−’モル）、無水フタル 酸７．５ｇ（０，０５１モル）、およびＮ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン１０μ ｌを装入する。混合物を１２０℃で４時間反応させる。一方、シェル（Ｓｈｅｌ ｌ　）エポン（Ｅｐｏｎ　）樹脂８２８の２５ｇ（約０．０６６モル）および無 水フタル酸１２．２５ｇ（０，０８３モル）を別の容器中で１３０℃に加熱し、 この混合物を均一な溶融体が生ずるまでかくはんする。２つの反応混合物をＮ、 Ｎ−ジメチルベンジルアミン４０μｌと合せて直ちに金型に移す。組成物を１２ ０℃で２時間、次いで１４３℃で４時間硬化させる。熱硬化生成物は色が黄色で 透明であった。それはアルミニウム金型から外部離型剤を使用しないで容易に剥 離された。

実施例１３ 丸底フラスコに線状ヒドロキシブチル末端ポリジメチルシロキサン３ｇ　（１， ３１ｘｌ　Ｏ−″モル）、無水フタル酸７．５　ｇ　（０，０５１モル）および Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン触媒１０ｐｌを装入する。反応混合物は不混和 性であった。この実施例は、この反応がポリジメチルシロキサンオリゴマーをオ リゴマー改質剤として用いても作用しないことを示す。

実施例１４ 等温示差走査熱量測定スキャンを非改質ポリエチレンテレフタレート・およびポ リシロキサン１６冗／ポリエステル８４％の重を組成のポリシロキサン／ポリカ プロラクトンブロック共重合体６．６７％で改質したポリエチレンテレフタレー トに行なった。各試料を２０に７分で５５０Ｋに加熱し、前の熱履歴による影響 を除くために５５０にで等温的に１０分間維持した。次いでそれぞれ１６０に７ 分で４７１Ｋに冷却し、そこで等温結晶化速度を測定した。両試料は同一の最大 結晶化水準に達したが、しかし速度は異なった。非改質試料は２つの結晶化段階 を経験した。第１段階は４５秒間にわたって生じ、最大水準の結晶化度の約４４ ％を生じた。第２段階は一層遅かった。最大結晶化度の８５％までの時間は２０ ３秒で、完全結晶化度は３０８秒で生じた。対象的にポリシロキサン／ポリカプ ロラクタム改質物質は単に１結晶化段階を示し、その最大値の８５％に８３秒で 、最大結晶化度に２６２秒で達した。この実施例はポリシロキサン／ポリカプロ ラクトンブロック共重合体改質剤をポリエチレンテレフタレートに添加するとポ リエチレンテレフタレートの結晶化速度が増進されることを示す。

国際調査報告 一一−＾ｏｓ”””ｋＰＣＴ／ＵＳ８６１０ＯＯＯ’３第１頁の絖き ［株］・発　明　者　リフル　シュディー　ニスアメリカ合衆国　カリフォルニ ア州　９４６１１　オークランド　サ［ニ　ドライヴ“　６９５６

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. １．式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ｎは１〜約２００の整数であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立に １〜６個の炭素原子の線状または枝分れ鎖のアルキル、アルケニル、ハロアルキ ル、またはハロアルケニル；５〜７個の炭素原子のアリール；６〜８個の炭素原 子のアラルキルであり、 ＡおよびＡ′は独立に ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｐは０〜６の整数であり、ｍは１〜約２５０の整数であり、Ｒ４は水素 あるいは１〜６個の炭素原子の線状または枝分れのアルキルである） であり、 Ｒ５′は、 ▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数 式、化学式、表等があります▼， ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、 Ｒ５は、 ▲数式、化学式、表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、 Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１１は独立に、 ▲数式、化学式、表等があります▼（式中、ｑは１〜２０の整数である）、▲数 式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があります▼（式中 、ｒ、ｔおよびｗは独立に１〜６の整数であり、ｖは１〜約１００の整数である ） であり、 Ｒ８およびＲ１０は独立に水素または１〜６個の炭素原子のアルキルである〕 を有する線状ポリシロキサンーポリラクトンブロック共重合体。
2. ２．Ｒ５′が−Ｒ７−Ｏ−であり、 Ｒ５が−Ｏ−Ｒ７−であり、 Ｒ７が−（ＣＨ２）−ｑである、 請求の範囲第１項記載のブロック共重合体。
3. ３．Ｒ６が水素であり、ｐ＝４である、請求の範囲第２項記載のブロック共重合 体。
4. ４．Ｒ５′が−Ｒ７−ＮＲ８−であり、Ｒ５が−ＮＲ８−Ｒ７−であり、 Ｒ７が−（ＣＨ２）−ｑである、 請求の範囲第１項記載のブロック共重合体。
5. ５．Ｒ６およびＲ８は水素であり、ｐ＝４である、請求の範囲第４項記載のブロ ック共重合体。
6. ６．基重合体に対する単量体出発物質を請求の範囲第１項記載の線状ポリシロキ サンーポリラクトン共重合体の存在下に重合させる段階を含む、改質された表面 特性に特徴がある重合体混合物を製造する方法。
7. ７．Ｒ５′が−Ｒ７−Ｏ−であり、 Ｒ５が−Ｏ−Ｒ７−であり、 Ｒ７が−（ＣＨ２）−ｑである、 請求の範囲第６項記載の方法。
8. ８．単量体出発物質がナイロンに対する単量体出発物質を含む、請求の範囲第７ 項記載の方法。
9. ９．単量体出発物質がアミン硬化エポキシ樹脂に対する単量体出発物質を含む、 請求の範囲第７項記載の方法。
10. １０．単量体出発物質が酸無水物硬化エポキシ樹脂に対する単量体出発物質を含 む、請求の範囲第７項記載の方法。
11. １１．請求の範囲第６項記載の方法により製造された重合体混合物。
12. １２．請求の範囲第８項記載の方法により製造された重合体混合物。
13. １３．請求の範囲第９項記載の方法により製造された重合体混合物。
14. １４．請求の範囲第１０項記載の方法により製造された重合体混合物。
15. １５．基重合体に対する単量体出発物質を請求の範囲第１項記載の線状ポリシロ キサンーポリラクトン共重合体の存在下に重合させ、それにより前記ポリシロキ サンーポリラクトン共重合体をウレタン、尿素結合基により、またはエステル基 により前記基重合体に化学的に結合させることを含む、改質された表面特性に特 徴がある改質された基重合体を製造する方法。
16. １６．請求の範囲第１５項記載の方法により製造された改質された基重合体。
17. １７．単量体出発物質がジイソシアナート類並びにジオール類およびジアミン類 からなる群から選ばれる低分子量二官能性成分を含む、請求の範囲第１５項記載 の方法。
18. １８．Ｒ５′が−Ｒ７−Ｏ−であり、 Ｒ５が−Ｏ−Ｒ７−であり、 Ｒ７が−（ＣＨ２）−ｑである、 請求の範囲第１７項記載の方法。
19. １９．請求の範囲第１７項または第１８項記載の方法により製造された改質され たポリウレタンまたはポリ尿素／ウレタン。
20. ２０．出発物質がエポキシ樹脂および酸無水物を含む、請求の範囲第１５項記載 の方法。
21. ２１．出発物質が環状アミド類およびジイソシアナート類を含む、請求の範囲第 １５項記載の方法。
22. ２２．ポリシロキサン／ポリカプロラクトンブロック共重合体とポリエチレンテ レフタレートとを混合することによりポリエチレンテレフタレートの結晶化速度 を増進させる方法。