JPH0563221B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0563221B2 JPH0563221B2 JP60187068A JP18706885A JPH0563221B2 JP H0563221 B2 JPH0563221 B2 JP H0563221B2 JP 60187068 A JP60187068 A JP 60187068A JP 18706885 A JP18706885 A JP 18706885A JP H0563221 B2 JPH0563221 B2 JP H0563221B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- methanol
- catalyst
- reaction
- water
- nickel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明はメタノールを単独で、又は水蒸気と共
に接触分解して水素、一酸化炭素、炭酸ガス等を
含むガスを製造するためのメタノール分解用触媒
に関する。 （従来の技術） メタノールの接触分解用触媒として遷移金属元
素を含有した物質が有効であることはよく知られ
ている。例えばIEC40、583（1948）には、銅−ニ
ツケル触媒がメタノールを低温で分解する触媒と
して有効である事が記載され、又日化誌、64、
423（1942）には、酸化亜鉛がメタノールの分解に
有効であることが示されている。更に日化誌、
92、659（1971）には、ニツケルがメタノール分解
能を有することが記載されている。 （発明が解決しようとする問題点） しかしこれらの触媒はいずれも活性の低下が著
しく、炭化水素、炭酸ガス、メタン等の副生が多
い等、実用触媒として使用するには問題がある。 本発明は以上の欠点を解消し、分解活性が高
く、また選択性および耐久性にすぐれた触媒を提
供することを目的とする。 （問題点を解決するための手段） 即ち本発明は、亜鉛、ニツケルおよびアルミニ
ウムの無機塩または有機塩を水に溶解または懸濁
し、共沈殿させて得られる亜鉛、ニツケル及びア
ルミニウムからなるメタノール分解用触媒であ
る。 本発明において亜鉛、ニツケル及びアルミニウ
ムの割合は原子比が30〜90％、10〜70％及び0.5
〜40％、好ましくは30〜70％、30〜70％及び１〜
20％の割合である。 本発明の触媒の金属源としては、硫黄及びハロ
ゲンを含まない塩が好ましく、各種の無機塩また
は有機塩が使用される。たとえば硝酸塩、炭酸
塩、重炭酸塩、アルミン酸塩、シユウ酸塩、酢酸
塩等であり、これらを捏和もしくは水溶液に溶解
し共沈殿させる方法により行なう。共沈殿は、30
〜95℃、好ましくは50〜90℃の反応温度で、炭酸
アルカリ、水酸化アルカリ等の沈殿剤を添加して
行なう。この際金属塩は水溶性塩が用いられる
が、不溶性塩を懸濁させて行なつてもよい。 本発明においてアルミニウムはその一部、又は
全部をリン酸塩の形で分割混合することは触媒に
選択性向上の効果を与え、更には打錠成型に際し
良好な機械的強度を与えるので特に好ましい。 以上の方法により得られた触媒混合物は室温以
上の温度、好ましくは80〜130℃で乾燥し、要す
れば250〜800℃の温度で焼成する。引続いて、押
出造粒あるいは打錠成型等の方法によりペレツト
化する。 本発明の触媒は、コストを低減し、また触媒に
好ましい物理的特性を与えるためにフイラーを混
合使用することができる。フイラーとしては、メ
タノール分解反応に毒作用を示さない物質であれ
ば種々のフイラーが用いられるが、たとえば珪燥
土、シリカ、グラフアイト等が使用される。フイ
ラーの使用量は、反応活性を考慮して、触媒中に
50wt％以下含有するのが好ましい。 本発明の触媒と接触させてメタノールを分解す
る際の原料メタノールは、一般に市販されている
工業用メタノールでよいが、少量の水あるいはエ
タノールは合成ガス純度の低下を招かない程度で
あれば混合して用いても支障がない。反応圧力
は、50Kg／cm2Ｇ〜減圧下、好ましくは20Kg／cm2Ｇ
〜常圧下であり、ガスの空間速度は50〜
50000hr-1、好ましくは200〜20000hr-1である。 反応温度は実用上100〜600℃、好ましくは150
〜400℃の範囲で行なうが、合成ガス純度の低下
を招かない範囲内で上限を高くしても何ら支障は
ない。 （発明の効果） 本発明触媒を使用することにより、すぐれた触
媒活性及び高い選択率でメタノールの分解を行な
うことができる。 （実施例） 下記の実施例における活性評価方法は次の通り
である。 ６〜10メツシユに破砕し触媒、または３mmφ成
型品を、内径14mmの反応管に10ml充填して、H2
−N2混合ガスで還元した後、または還元するこ
となく、メタノール供給SV1000hr-1、反応圧力
常圧の条件下、メタノール分解反応を行なわせ
る。反応器出口ガス中のジメチルエーテル、ギ酸
メチル、メタノール、および生成ガス中のH2，
CO，CH4，CO2の分析は、ガスクロマトグラフ
により行なつた。メタノール反応率は次式により
計算した。 メタノール反応率（モル％）＝供給メタノールモル数−
反応器出口メタノールモル数／供給メタノールモル数×
100 次に、触媒の耐久性を調べるために、反応温度
のみを上昇させて定時間高温反応処理を行なわせ
た後、所定温度まで戻し、メタノール反応率は測
定を行なつた。特性値として採用した耐熱性値
は、所定温度におけるメタノール反応率の低下割
合として 耐熱性（％）＝高温反応処理後のメタノール反応率（モ
ル％）／初期のメタノール反応率（モル％）×100 により計算した。 実施例 １ 硝酸亜鉛六水塩85.8g、硝酸ニツケル六水塩
16.8g及び硝酸アルミニウム九水塩10.8gをイオン
交換水（以下水と略す）1.5gに溶解する。水酸化
ナトリウム34.4gを水1.5に溶解する。金属塩水
溶液を80℃に加温、攪拌下、80℃に加温した水酸
化ナトリウム水溶液を加えて沈殿を生成させる。
沈殿は過水洗後取出し、115℃で12hr乾燥する。
乾燥物を円筒状焼成管に移し、空気流通下500℃
で3hr焼成する。焼成物を粉砕し、グラフアイト
3wt％を添加して、３mmφ×３mmｈの円柱状に成
型する。 実施例 ２ 硝酸亜鉛六水塩69.7g、硝酸ニツケル六水塩
34.1g、硝酸アルミニウム九水塩17.6g及び水酸化
ナトリウム34.2gを用いた以外は、実施例１と同
様にして触媒を製造する。 実施例 ３ 実施例１において、硝酸亜鉛六水塩53.1g、硝
酸ニツケル六水塩51.9g及び硝酸アルミニウム九
水塩6.7g、水酸化ナトリウム32.3gを用いて沈殿
を得る。得られた沈殿ケーキに、アルミン酸カリ
ウム（小宗化学薬品製、試薬 K2Al2O4・3H2
Ｏ）0.18gを水100mlに溶解した液を加え、ニーダ
ー中で1hr混練する。乾燥以外の処理は実施例１
と同じ方法により触媒を製造する。 実施例 ４ 硝酸亜鉛六水塩79.7g、硝酸ニツケル六水塩
23.4g及び硝酸アルミニウム九水塩10.0gを水1.5
に溶解する。炭酸ナトリウム（無水）47.3gを水
1.5に溶解する。金属塩水溶液を80℃に加温し
て、攪拌下、80℃に加温した炭酸ナトリウム水溶
液を加えて沈殿を生成させる。沈殿は過、水洗
後取出し、リン酸アルミニウム（関東化学製、試
薬）9.8gを混合し、ニーダー中で1hr混練する。
115℃で12hr乾燥した後、焼成管に移し、空気流
通下500℃で3hr焼成する。焼成物を粉砕し、グラ
フアイト3wt％を添加して、３mmφ×３mmｈの円
柱状に成型する。 実施例 ５ 実施例２により得られた沈殿物にケイソウ土
（商品名 メキシカンフイルターセル）10.0gを添
加し、擂潰機で混練し、以下実施例１と同様の方
法で乾燥、焼成、成型し触媒を得る。 試験例 実施例１〜５により得られた触媒についてメタ
ノール合成触媒と共にメタノールの分解活性試験
を行なつた結果を第１表に示す。 【表】
に接触分解して水素、一酸化炭素、炭酸ガス等を
含むガスを製造するためのメタノール分解用触媒
に関する。 （従来の技術） メタノールの接触分解用触媒として遷移金属元
素を含有した物質が有効であることはよく知られ
ている。例えばIEC40、583（1948）には、銅−ニ
ツケル触媒がメタノールを低温で分解する触媒と
して有効である事が記載され、又日化誌、64、
423（1942）には、酸化亜鉛がメタノールの分解に
有効であることが示されている。更に日化誌、
92、659（1971）には、ニツケルがメタノール分解
能を有することが記載されている。 （発明が解決しようとする問題点） しかしこれらの触媒はいずれも活性の低下が著
しく、炭化水素、炭酸ガス、メタン等の副生が多
い等、実用触媒として使用するには問題がある。 本発明は以上の欠点を解消し、分解活性が高
く、また選択性および耐久性にすぐれた触媒を提
供することを目的とする。 （問題点を解決するための手段） 即ち本発明は、亜鉛、ニツケルおよびアルミニ
ウムの無機塩または有機塩を水に溶解または懸濁
し、共沈殿させて得られる亜鉛、ニツケル及びア
ルミニウムからなるメタノール分解用触媒であ
る。 本発明において亜鉛、ニツケル及びアルミニウ
ムの割合は原子比が30〜90％、10〜70％及び0.5
〜40％、好ましくは30〜70％、30〜70％及び１〜
20％の割合である。 本発明の触媒の金属源としては、硫黄及びハロ
ゲンを含まない塩が好ましく、各種の無機塩また
は有機塩が使用される。たとえば硝酸塩、炭酸
塩、重炭酸塩、アルミン酸塩、シユウ酸塩、酢酸
塩等であり、これらを捏和もしくは水溶液に溶解
し共沈殿させる方法により行なう。共沈殿は、30
〜95℃、好ましくは50〜90℃の反応温度で、炭酸
アルカリ、水酸化アルカリ等の沈殿剤を添加して
行なう。この際金属塩は水溶性塩が用いられる
が、不溶性塩を懸濁させて行なつてもよい。 本発明においてアルミニウムはその一部、又は
全部をリン酸塩の形で分割混合することは触媒に
選択性向上の効果を与え、更には打錠成型に際し
良好な機械的強度を与えるので特に好ましい。 以上の方法により得られた触媒混合物は室温以
上の温度、好ましくは80〜130℃で乾燥し、要す
れば250〜800℃の温度で焼成する。引続いて、押
出造粒あるいは打錠成型等の方法によりペレツト
化する。 本発明の触媒は、コストを低減し、また触媒に
好ましい物理的特性を与えるためにフイラーを混
合使用することができる。フイラーとしては、メ
タノール分解反応に毒作用を示さない物質であれ
ば種々のフイラーが用いられるが、たとえば珪燥
土、シリカ、グラフアイト等が使用される。フイ
ラーの使用量は、反応活性を考慮して、触媒中に
50wt％以下含有するのが好ましい。 本発明の触媒と接触させてメタノールを分解す
る際の原料メタノールは、一般に市販されている
工業用メタノールでよいが、少量の水あるいはエ
タノールは合成ガス純度の低下を招かない程度で
あれば混合して用いても支障がない。反応圧力
は、50Kg／cm2Ｇ〜減圧下、好ましくは20Kg／cm2Ｇ
〜常圧下であり、ガスの空間速度は50〜
50000hr-1、好ましくは200〜20000hr-1である。 反応温度は実用上100〜600℃、好ましくは150
〜400℃の範囲で行なうが、合成ガス純度の低下
を招かない範囲内で上限を高くしても何ら支障は
ない。 （発明の効果） 本発明触媒を使用することにより、すぐれた触
媒活性及び高い選択率でメタノールの分解を行な
うことができる。 （実施例） 下記の実施例における活性評価方法は次の通り
である。 ６〜10メツシユに破砕し触媒、または３mmφ成
型品を、内径14mmの反応管に10ml充填して、H2
−N2混合ガスで還元した後、または還元するこ
となく、メタノール供給SV1000hr-1、反応圧力
常圧の条件下、メタノール分解反応を行なわせ
る。反応器出口ガス中のジメチルエーテル、ギ酸
メチル、メタノール、および生成ガス中のH2，
CO，CH4，CO2の分析は、ガスクロマトグラフ
により行なつた。メタノール反応率は次式により
計算した。 メタノール反応率（モル％）＝供給メタノールモル数−
反応器出口メタノールモル数／供給メタノールモル数×
100 次に、触媒の耐久性を調べるために、反応温度
のみを上昇させて定時間高温反応処理を行なわせ
た後、所定温度まで戻し、メタノール反応率は測
定を行なつた。特性値として採用した耐熱性値
は、所定温度におけるメタノール反応率の低下割
合として 耐熱性（％）＝高温反応処理後のメタノール反応率（モ
ル％）／初期のメタノール反応率（モル％）×100 により計算した。 実施例 １ 硝酸亜鉛六水塩85.8g、硝酸ニツケル六水塩
16.8g及び硝酸アルミニウム九水塩10.8gをイオン
交換水（以下水と略す）1.5gに溶解する。水酸化
ナトリウム34.4gを水1.5に溶解する。金属塩水
溶液を80℃に加温、攪拌下、80℃に加温した水酸
化ナトリウム水溶液を加えて沈殿を生成させる。
沈殿は過水洗後取出し、115℃で12hr乾燥する。
乾燥物を円筒状焼成管に移し、空気流通下500℃
で3hr焼成する。焼成物を粉砕し、グラフアイト
3wt％を添加して、３mmφ×３mmｈの円柱状に成
型する。 実施例 ２ 硝酸亜鉛六水塩69.7g、硝酸ニツケル六水塩
34.1g、硝酸アルミニウム九水塩17.6g及び水酸化
ナトリウム34.2gを用いた以外は、実施例１と同
様にして触媒を製造する。 実施例 ３ 実施例１において、硝酸亜鉛六水塩53.1g、硝
酸ニツケル六水塩51.9g及び硝酸アルミニウム九
水塩6.7g、水酸化ナトリウム32.3gを用いて沈殿
を得る。得られた沈殿ケーキに、アルミン酸カリ
ウム（小宗化学薬品製、試薬 K2Al2O4・3H2
Ｏ）0.18gを水100mlに溶解した液を加え、ニーダ
ー中で1hr混練する。乾燥以外の処理は実施例１
と同じ方法により触媒を製造する。 実施例 ４ 硝酸亜鉛六水塩79.7g、硝酸ニツケル六水塩
23.4g及び硝酸アルミニウム九水塩10.0gを水1.5
に溶解する。炭酸ナトリウム（無水）47.3gを水
1.5に溶解する。金属塩水溶液を80℃に加温し
て、攪拌下、80℃に加温した炭酸ナトリウム水溶
液を加えて沈殿を生成させる。沈殿は過、水洗
後取出し、リン酸アルミニウム（関東化学製、試
薬）9.8gを混合し、ニーダー中で1hr混練する。
115℃で12hr乾燥した後、焼成管に移し、空気流
通下500℃で3hr焼成する。焼成物を粉砕し、グラ
フアイト3wt％を添加して、３mmφ×３mmｈの円
柱状に成型する。 実施例 ５ 実施例２により得られた沈殿物にケイソウ土
（商品名 メキシカンフイルターセル）10.0gを添
加し、擂潰機で混練し、以下実施例１と同様の方
法で乾燥、焼成、成型し触媒を得る。 試験例 実施例１〜５により得られた触媒についてメタ
ノール合成触媒と共にメタノールの分解活性試験
を行なつた結果を第１表に示す。 【表】
Claims (1)
- １ 亜鉛、ニツケルおよびアルミニウムの無機塩
または有機塩を水に溶解または懸濁し、共沈殿さ
せて得られる亜鉛、ニツケル及びアルミニウムか
らなるメタノール分解用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18706885A JPS6249947A (ja) | 1985-08-26 | 1985-08-26 | メタノ−ル分解用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18706885A JPS6249947A (ja) | 1985-08-26 | 1985-08-26 | メタノ−ル分解用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6249947A JPS6249947A (ja) | 1987-03-04 |
| JPH0563221B2 true JPH0563221B2 (ja) | 1993-09-10 |
Family
ID=16199577
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18706885A Granted JPS6249947A (ja) | 1985-08-26 | 1985-08-26 | メタノ−ル分解用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6249947A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2643894B1 (fr) * | 1989-03-02 | 1991-10-18 | Air Liquide | Procede et installation de production de monoxyde de carbone |
| US5094996A (en) * | 1989-06-07 | 1992-03-10 | Phillips Petroleum Company | Nickel-promoted absorbing compositions for selective removal of hydrogen sulfide |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57174138A (en) * | 1981-04-21 | 1982-10-26 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Catalyst for modification of methanol |
| JPS57174139A (en) * | 1981-04-21 | 1982-10-26 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Catalyst for modification of methanol |
-
1985
- 1985-08-26 JP JP18706885A patent/JPS6249947A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6249947A (ja) | 1987-03-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2489208C2 (ru) | Катализатор дегидрирования метанола, используемый для получения метилформиата, и способ получения метилформиата | |
| JPS5918374B2 (ja) | アニソ−ル類を出発物質とするオルトアルキル化フエノ−ル類の選択的製造方法 | |
| WO2009078979A2 (en) | Iron-based water gas shift catalyst | |
| JPS6332769B2 (ja) | ||
| CN115703973A (zh) | 重整生成油脱氯剂及其制备方法和应用 | |
| JPH05154383A (ja) | 一酸化炭素又は二酸化炭素の水素化反応用触媒 | |
| CN109569639B (zh) | 用于制备苯乙烯的脱氢催化剂及其制备方法 | |
| JPH0563221B2 (ja) | ||
| JPH05245376A (ja) | 一酸化炭素の変換のための酸化銅−酸化アルミニウム−酸化マグネシウム触媒 | |
| JP2535760B2 (ja) | メタノ―ルの水蒸気改質用触媒の製造方法 | |
| JPH0987217A (ja) | エタノールの製造方法 | |
| JPH03131501A (ja) | メタノールの分解方法 | |
| JP3053616B2 (ja) | β―ヒドロキシカルボニル及び／又はα、β―不飽和カルボニル化合物の製造におけるハイドロタルサイト型構造を有する化合物の使用。 | |
| JPH09221437A (ja) | エタノールの製造方法 | |
| JP2833907B2 (ja) | エチルベンゼン脱水素触媒及びその製造法 | |
| JPS5870839A (ja) | メタノ−ルのスチ−ムリフオ−ミング用触媒 | |
| JPS6361931B2 (ja) | ||
| CN100402142C (zh) | 一种丙烯醛还原合成烯丙醇的催化剂及其制备方法 | |
| JPS6249945A (ja) | メタノ−ル分解用触媒の製造法 | |
| JP2556080B2 (ja) | メタノール分解触媒 | |
| JPH0158170B2 (ja) | ||
| JP3346820B2 (ja) | 塩化メチルの製法 | |
| JPH03151047A (ja) | メタノール脱水素触媒 | |
| JPH02119941A (ja) | メタノール分解触媒の製法 | |
| JPH0130812B2 (ja) |